專(zhuān)利名稱(chēng)：Li₄Ti₅O₁₂-TiO₂復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可大倍率充放電的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料Li4Ti5O12-TiO2的制備方法，在便攜式電子設(shè)備和動(dòng)力、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
鋰離子電池被譽(yù)為最新一代的“21世紀(jì)綠色二次電池”，其具有比能量高、工作電壓高、環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、移動(dòng)電話等各種便攜式電子設(shè)備。近年來(lái)，為了從根本上解決汽車(chē)的尾氣污染，緩解能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)低污染、零排放，鋰離子電池向環(huán)保型電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域擴(kuò)展。目前，發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)的當(dāng)務(wù)之急是改進(jìn)和提高電池性能。然而，已成功商業(yè)化的碳負(fù)極材料仍存在著很大的安全隱患，這主要是因?yàn)樘钾?fù)極與金屬鋰的電極電位相近(100 mV vs. Li+/Li)，在電池過(guò)充電時(shí)，碳負(fù)極表面易析出金屬鋰，形成的鋰枝晶穿透隔膜，造成電池內(nèi)部短路，從而引發(fā)爆炸。與之相比，Li4Ti5O12材料理論嵌鋰電位為1.55 V (vs. Li+/Li)，具有高安全性能。同時(shí)，作為零應(yīng)變材料，在大電流快速充放電條件下，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，滿(mǎn)足了電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源快速充電及長(zhǎng)期使用的要求。但是Li4Ti5O12材料電導(dǎo)率低，導(dǎo)致其在大電流充放電條件下容量衰減很大，倍率性能差，在一定程度上影響了其實(shí)用化進(jìn)程。目前改善Li4Ti5O12材料離子導(dǎo)電特性主要從合成納米顆粒入手，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，同時(shí)增大了電極活性材料與電解液的接觸面積。四川大學(xué)賴(lài)瓊鈺等采用溶膠-凝膠法，以草酸為螯合劑制備的Li4Ti5O12材料，在 0.5 mA/cm2電流密度下充放電，其首次充放電比容量為171 mAh/g，35次循環(huán)后，比容量保持為 150 mAh/g(Yan-Jing Hao, Qiong-Yu Lai, Ji-Zheng Lu, Hong-Li Wang, Yuan-Duan Chen, Xiao-Yang Ji. Synthesis and characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material by oxalic acid-assisted sol - gel method. J. Power Sources 158 (2006) 1358 1364)。印度A. K. Smkla等采用溶液-燃燒法合成了納米Li4Ti5O12M料，在10 C放電條件下，其比容量約為140 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。(A. S. Prakash, P. Manikandan, K. Ramesha, M. Sathiya, J-M. Tarascon, A. K. Shukla. Solution-combustion synthesized nanocrystal1ine Li4Ti5O12 as high-rate performance Li-ion battery anode. Chem. Mater. 22 (2010)觀57 2863)。但是溶膠-凝膠法、溶液-燃燒法制備過(guò)程復(fù)雜，不適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。上海交通大學(xué)楊立等通過(guò)水熱法合成了 Li4Ti5O12材料， 平均顆粒尺寸為20 nm左右，在1 C電流密度下充放電，其放電比容量維持在150 mAh/g以上(CN 101475208A)。另一方面，TiO2材料具有較高的理論比容量(335 mAh/g)、適宜的嵌鋰電位廣2 V vs. Li+/Li)和低的體積膨脹率(3、％)，因此，將TW2弓丨入Li4Ti5O12材料中，有可能進(jìn)一步改善材料的容量特性。澳大利亞Μ. M. Rahman等采用熔鹽法合成了 Li4Ti5O12-TW2負(fù)極材料，在1 C的倍率下，首次放電比容量為146 mAh/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，放電比容量為138 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好(Μ·Μ· Rahman, Jia-Zhao Wang, Mohd Faiz Hassan, Shulei Chou, David ffexler, Hua-Kun Liu. Basic molten salt process~A new route for synthesis of nanocrystalline Li4Ti5O12-TiO2 anode material for Li-ion batteries using eutectic mixture of LiNO3-LiOH-Li2O2. J. Power Sources 195 (2010) 4297 — 4303)。 但是熔鹽法制備過(guò)程中，熔鹽對(duì)合成晶體有污染，熔鹽的揮發(fā)物對(duì)環(huán)境有污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)溶劑熱以及熱處理合成晶型良好的納米級(jí) Li4Ti5O12-TiO2負(fù)極材料的方法。Li4Ti5O12材料的理論比容量為175 mAh/g，嵌鋰電位為1. 55 V (vs. Li+/Li)，安全性高，充放電過(guò)程中，晶體結(jié)構(gòu)保持高度的穩(wěn)定性，循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異； TiO2的理論比容量為335 mAh/g、充放電電壓平臺(tái)約為2 V (vs. Li+/Li)、體積膨脹小。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值或者反應(yīng)物中Li/Ti的摩爾比，可控制兩者的相對(duì)含量在適宜的比例范圍內(nèi)。合成的Li4Ti5O12-T^2復(fù)合負(fù)極材料在大電流充放電條件下，具有優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能和高比容量及高安全性。Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料的制備方法包括以下步驟
(1)將分析純鈦酸四丁酯作為鈦源，用有機(jī)溶劑將其溶解，磁力攪拌下，形成澄清溶液， 其中鈦的加入量為0. 000Γ0. 1 mol/100 ml溶劑；
(2)選取分析純醋酸鋰為鋰源，按照原子比Li/Ti= 0.纊1.6，將鋰源添加到步驟(1)所得的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鈦鋰混合物的澄清溶液；
(3)分析純氨水(含量25 28%)作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到步驟(2)所得的溶液中，混合均勻，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為廣8 ml/100 ml溶劑；
(4)將步驟(3)所得的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至高壓釜中并放置于烘箱中，溶劑熱反應(yīng)條件為:140 180 0C保溫12 48小時(shí)；
(5)冷卻至室溫后，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，真空抽慮后，在8(T120°C烘箱干燥后得到白色無(wú)定形Li4Ti5O12-TW2粉體；
(6)在空氣氣氛下，以2、°C/min速率升溫，將步驟(5)所得的粉體在450飛500C保溫 1. 5、小時(shí)，冷卻至室溫得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料。步驟(1)所述的有機(jī)溶劑為一元醇類(lèi)。步驟(3)所述的氨水為快速一次性加入到溶液中，或緩慢滴定加入到溶液中。TiO2在復(fù)合電極材料中的質(zhì)量百分比為5 50%，優(yōu)選含量為15 40%，這是因?yàn)槿?TiO2含量過(guò)低，則制備的Li4Ti5O12-TiA粉體粒徑較大，不利于改善材料的離子導(dǎo)電性；若 TiO2含量過(guò)高，制備的Li4Ti5O12-TiA粉體易團(tuán)聚，不利于改善材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明提供的制備納米Li4Ti5O12-TiA復(fù)合電極材料的合成方法，操作簡(jiǎn)單靈活，適合工業(yè)化生產(chǎn)。利用第二相存在時(shí)的空間位阻作用，通過(guò)溶劑熱法原位制備 Li4Ti5O12-TiO2納米復(fù)合材料。第二相TiA的存在，不但提供部分容量，其在熱處理過(guò)程中可以抑制Li4Ti5O12晶粒生長(zhǎng)，減小顆粒粒徑，避免了一般溶劑熱方法制備納米顆粒時(shí)需要引入顆粒生長(zhǎng)阻止劑的問(wèn)題，降低的成本，簡(jiǎn)化了工藝。所制得的納米Li4Ti5O12-TiO2材料在大電流充放電條件下，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。
本發(fā)明的方法制備的材料具有以下優(yōu)勢(shì)
(1)制備的粉體分散性好，粒徑分布均勻，顆粒細(xì)小，縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，增大了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，進(jìn)而提高了材料的離子電導(dǎo)率；
(2)通過(guò)調(diào)節(jié)pH值或者反應(yīng)物中Li/Ti的摩爾比，控制復(fù)合材料中Li4Ti5012、TiO2的比例，獲得循環(huán)性能、倍率性能優(yōu)異的負(fù)極材料；
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于合成的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，物相成分、粒徑大小、顆粒形態(tài)易于控制、 操作靈活，降低了合成溫度，縮短了熱處理時(shí)間，進(jìn)而減少了能耗。


圖1是實(shí)施例1的Li4Ti5O12-TW2在不同倍率下的循環(huán)容量曲線圖
圖2是實(shí)施例1的Li4Ti5O12-TiO2在1 C、5 CClC= 175 mA/g)電流密度下的充放電性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1:
稱(chēng)取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99.0%)，與50 ml無(wú)水乙醇混合，磁力攪拌下，形成澄清溶液；按照原子比Li/Ti = 1.4，稱(chēng)取1.000 g分析純醋酸鋰(純度>99.0%) 添加到含鈦溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鋰鈦混合物的澄清溶液；緩慢滴加2 ml分析純氨水(含量25 28%)，混合均勻，形成乳白色懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟內(nèi)襯自緊式高壓釜，并放置于烘箱中，180 °C保溫M小時(shí)；冷卻至室溫后，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物， 真空抽慮后，在80 °C烘箱真空干燥后得到白色無(wú)定形Li4Ti5O12-TiO2粉體；在空氣氣氛下， 以5 °C/min速率升溫，將所得的粉體在600 °C保溫2小時(shí)，冷卻至室溫得到晶型良好的 Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料，其中，TiO2在復(fù)合電極材料中的含量約為23%。將合成的Li4Ti5O12-TiO2粉體、乙炔黑、PVdF按85 10 5的質(zhì)量比混合均勻，涂膜于銅箔上，烘干后剪裁成圓形極片，120 0C真空干燥M小時(shí)后在充滿(mǎn)氬氣手套箱內(nèi)組裝成電池。隔膜為Celgard2400，電解液為1 mol/L LiPF6/EMC+DC+EC (體積比為1 1 1)，金屬鋰為對(duì)電極。采用充放電儀對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，充電截止電壓至2. 5 V，放電截止電壓至1.0 V。測(cè)試結(jié)果表明=Li4Ti5O12-TiO2材料在不同倍率條件下充放電，容量衰減較小， 具有良好的恢復(fù)性；以1 C(1C = 175 mA/g)電流密度充放電，首次放電比容量為166.7 mAh/g，100次循環(huán)后，容量保持在145 mAh/g左右；以5 C (1 C = 175 mA/g)電流密度充放電，其容量仍保持在105 mAh/g左右。 實(shí)施例2
稱(chēng)取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99.0%)，與50 ml無(wú)水乙醇混合，磁力攪拌下，形成澄清溶液；按照原子比Li/Ti = 1.4，稱(chēng)取1.000 g分析純醋酸鋰(純度>99.0%) 添加到含鈦溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鋰鈦混合物的澄清溶液；緩慢滴加1 ml分析純氨水(含量25 28%)，混合均勻，形成乳白色懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟內(nèi)襯自緊式高壓釜，并放置于烘箱中，180 °C保溫M小時(shí)；冷卻至室溫后，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物， 真空抽慮后，在80 °C烘箱真空干燥后得到白色無(wú)定形Li4Ti5O12-TiO2粉體；在空氣氣氛下， 以5 °C/min速率升溫，將所得的粉體在600 °C保溫2小時(shí)，冷卻至室溫得到晶型良好的 Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料，其中，TiO2在復(fù)合電極材料中的含量約為19%。電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果表明以1 C電流密度充放電，首次放電比容量為159. 6 mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持在120 mAh/g左右；2 C電流密度下的可逆容量約為1 C時(shí)的88%。 實(shí)施例3
稱(chēng)取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99. 0%)，與50 ml無(wú)水乙醇混合，磁力攪拌下，形成澄清溶液；按照原子比Li/Ti = 1.2，稱(chēng)取0.857 g分析純醋酸鋰(純度>99.0%) 添加到含鈦溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鋰鈦混合物的澄清溶液；緩慢滴加2 ml分析純氨水(含量25 28%)，混合均勻，形成乳白色懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟內(nèi)襯自緊式高壓釜，并放置于烘箱中，180 °C保溫M小時(shí)；冷卻至室溫后，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物， 真空抽慮后，在80 °C烘箱真空干燥后得到白色無(wú)定形Li4Ti5O12-TiO2粉體；在空氣氣氛下， 以5 °C/min速率升溫，將所得的粉體在600 °C保溫2小時(shí)，冷卻至室溫得到晶型良好的 Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料，其中，TiO2在復(fù)合電極材料中的含量約為25%。
電化學(xué)性能測(cè)試與實(shí)施例1相同。測(cè)試結(jié)果表明以1 C電流密度充放電，首次放電比容量為174. 9 mAh/g, 50次循環(huán)后，容量保持在140 mAh/g左右。
權(quán)利要求
1.Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下(1)將分析純鈦酸四丁酯作為鈦源，用有機(jī)溶劑將其溶解，磁力攪拌下，形成澄清溶液，其中鈦的加入量為 0. 000Γ0. 1 mol/100 ml 溶劑；(2)選取分析純醋酸鋰為鋰源，按照原子比Li/Ti= 0.纊1.6，將鋰源添加到步驟(1)所得的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，形成含鈦鋰混合物的澄清溶液；(3)將質(zhì)量百分比為25 28%分析純氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑滴加到步驟(2)所得的溶液中，混合均勻，形成乳白色懸濁液，其中氨水的加入量為廣8 ml/100 ml溶劑；(4)將步驟(3)所得的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至高壓釜中并放置于烘箱中，溶劑熱反應(yīng)條件為:140 180 0C保溫12 48小時(shí)；(5)冷卻至室溫后，用無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物，真空抽濾后，在8(T120°C烘箱干燥后得到白色無(wú)定形Li4Ti5O12-TW2粉體；(6)在空氣氣氛下，以2、°C/min速率升溫，將步驟(5)所得的粉體在450飛500C保溫 1. 5、小時(shí)，冷卻至室溫得到晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1)所述的有機(jī)溶劑為一元醇類(lèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟 (3)所述的氨水為快速一次性加入到溶液中，或緩慢滴定加入到溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的Li4Ti5O12-TW2復(fù)合電極材料，其特征在于=TW2 在復(fù)合電極材料中的質(zhì)量百分比為5 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料，其特征在于復(fù)合電極材料粒徑為幾十到幾百納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法制備的Li4Ti5O12-TW2復(fù)合電極材料，其特征在于=TW2 在復(fù)合電極材料中的質(zhì)量百分比為15、0%。
全文摘要
本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合電極材料的制備方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備方法簡(jiǎn)單、可大倍率充放電的負(fù)極材料。醋酸鋰和鈦酸四丁酯分別作為鋰源和鈦源，氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑，通過(guò)溶劑熱制備出無(wú)定形Li4Ti5O12-TiO2前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)熱處理后制得晶型良好的Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合粉體。本發(fā)明合成的樣品顆粒細(xì)小、分散均勻、形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的大倍率充放電特性和循環(huán)性能，用作鋰離子電池負(fù)極材料具有廣闊的發(fā)展前景。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于合成的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，物相成分、粒徑大小、顆粒形態(tài)易于控制、操作靈活，降低了合成溫度并縮短了熱處理時(shí)間，減少了能耗。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102386385SQ20111030359
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者楊茜, 王捷, 王春梅, 王靜, 趙海雷 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)