專利名稱:一種鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于新材料和電化學(xué)領(lǐng)域,具體涉及一種可高倍率充放電的 Li4Ti5012-Ti02/C鋰離子電池復(fù)合負極材料及其制備方法。
背景技術(shù):
在能源危機和環(huán)境污染的雙重壓力下,各國都在努力尋找新型能源,而綠色能源的先行者——鋰離子電池,被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、航空航天、軍事等領(lǐng)域。目前,節(jié)能環(huán)保的電動汽車風(fēng)靡全球,使高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能優(yōu)異的動力型電池成為當(dāng)前研究的重點。商業(yè)上廣泛應(yīng)用的石墨類碳負極材料存在著一些弊端碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近(100 mV vs. Li+/Li),表面易析出金屬鋰形成枝晶,存在安全隱患;首次放電過程中與電解液反應(yīng)生成SEI膜,首次庫侖效率低;鋰離子反復(fù)脫嵌過程中,材料結(jié)構(gòu)受到破壞導(dǎo)致比容量衰減,降低了其循環(huán)使用壽命。于是,新型負極材料已經(jīng)成為當(dāng)前關(guān)注的焦
點οLi4Ti5O12具有平穩(wěn)的充放電平臺(1.55 V vs. Li+/Li ),不與電解液反應(yīng),安全性及首次庫侖效率高;脫嵌鋰過程中,晶體結(jié)構(gòu)變化很小,被稱為“零應(yīng)變材料”,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,使用壽命長。Li4Ti5O12作為動力型負極材料具有巨大的應(yīng)用價值,但是電導(dǎo)率低導(dǎo)致其在大電流充放電時容量衰減快,倍率性能較差。目前,提高Li4Ti5O12材料功率密度的關(guān)鍵是提高其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率,通常采取以下方法
(1)離子摻雜。在Li位或Ti位進行高價陽離子摻雜、在0位進行低價陰離子摻雜,根據(jù)電中性原理,部分Ti離子由Ti4+向Ti3+轉(zhuǎn)變,提高Li4Ti5O12材料的電子電導(dǎo)率。但是其改善Li4Ti5O12材料倍率性能的效果不明顯;同時,摻雜元素進入Li4Ti5O12晶格,在一定程度上會降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。上海硅酸鹽研究所的溫兆銀小組對Li4Ti5O12進行了陽離子摻雜改性研究,通過固相法合成了 Li3.95MQ.15Ti4.9012 (M=Al1Ga, Co)和 Li^ifeaiAlai5Ti485O12, 研究發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜有利于提高材料的比容量,其循環(huán)性能穩(wěn)定;摻雜( 3+對于材料的比容量稍有提高,但循環(huán)穩(wěn)定性略微降低;Co3+和Mg2+摻雜,在一定程度上降低了 Li4Ti5O12材料白勺電^tf 個生倉泛(Shahua Huang, Zhaoyin Wen, Xiujian Zhu, Zuxiang Lin. Effects of dopant on the electrochemical performance of Li4Ti5O12 as electrode material for lithium ion batteries. J. Power Sources 165 (2007) 408 - 412)。(2)引入高導(dǎo)電相,通常采取碳包覆的方法。碳均勻分散于Li4Ti5O12顆粒表面,具有架橋作用,增強了顆粒之間的電子導(dǎo)電能力,改善了材料的倍率性能。同時,碳并不進入 Li4Ti5O12晶格,不影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。中國科學(xué)院的鄧正華等以PAALi為鋰源和碳源, TiO2為鈦源合成了 Li4Ti5012/C負極材料,顆粒尺寸約為200 nm,在8. 60 mA/cm2的電流密度下充放電,首次比容量達130. 0 mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良(Ziji Lin, Xuebu Hu, Yongjian Huai, Li Liu, Zhenghua Deng, Jishuan Suo. One-step synthesis of Li4Ti5012/C anode material with high performance for lithiumion batteries. Solid State Ionics 181(2010) 412-415)。中國科學(xué)院的于作龍等通過固相法合成了 Li4Ti5012/GCNTs復(fù)合材料, 其具有高比容量和良好的倍率性能,在10 C的電流密度下,首次放電容量達143 mAh/g,循環(huán) 100 次后,比容量為 132 mAh/g(Xing Li, Meizhen Qu, Zuolong Yu. Preparation and electrochemical performance of Li4Ti5O12/graphitized carbon nanotubes composite. Solid State Ionics 181 (2010) 635 - 639)。蘇州阿特斯陽光電力科技有限公司的高立軍通過溶膠-凝膠法合成了 Li4Ti5012/C復(fù)合材料,其倍率性能良好、循環(huán)性能穩(wěn)定,和金屬鋰組成半電池時,在60 C放電條件下,首次比容量為108.9 mAh/g,經(jīng)過2000次循環(huán)后,容量保持率為75. 9%,和尖晶石錳酸鋰組成鋰離子電池時,在1 A/g電流密度下的放電容量為 60 mA/g時的85% (CN 101867036 A)。天津巴莫科技股份有限公司的徐寧等制備的碳包覆型鈦酸鋰材料具有良好的倍率性能,10 C時可逆容量為150. 1 mAh/g,為0.1 C時容量的 90. 3% (CN 101378119A)。(3)制備納米級顆粒,縮短鋰離子擴散路徑,提高材料的離子導(dǎo)電性。哈爾濱工業(yè)大學(xué)張乃慶等通過溶膠-凝膠法合成了納米Li4Ti5O12顆粒,顆粒尺寸約為100 nm,在40 C電流密度下,具比容量高達108 mAh/g,并且,材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和容量恢復(fù)性 (Naiqing Zhang, Zhimin Liuj Tongyong Yang, Chenglong Liaoj Zhijun Wang, Kening Sun. Facile preparation of nanocrystal1ine Li4Ti5O12 and its high electrochemical performance as anode material for lithium-ion batteries. Electrochem. Commun. 13 (2011) 6 - 656)。上海交通大學(xué)楊立等通過水熱法合成的Li4Ti5O12負極材料,在 20 C的電流密度條件下,放電比容量為125 mAh/g,循環(huán)穩(wěn)定,高倍率充放電性能優(yōu)良(CN 101409341A)。TiO2的理論比容量為335 mAh/g,具有適宜的嵌鋰電位廣2 V vs. Li+/Li)、體積膨脹率低(3 4%),將其引入Li4Ti5O12中,可以提高材料的比容量。澳大利亞M.M. Rahman 等采用堿性熔鹽法合成了納米Li4Ti5O12-TiO2負極材料,在1 C電流密度條件下,首次放電比容量為146 mAh/g,循環(huán)100次后,容量保持率為95% (M.M. Rahman, Jia-Zhao Wang, Mohd Faiz Hassan, Shulei Chou, David ffexler, Hua-Kun Liu. Basic molten salt process—A new route for synthesis of nanocrystal1ine Li4Ti5O12-TiO2 anode material for Li-ion batteries using eutectic mixture of LiNO3 - LiOH - Li2O2. J. Power Sources 195 (2010) 4297 - 4303)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種顆粒細小、粒徑分布均勻、形貌規(guī)整、在高倍率充放電條件下,具有相對較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的Li4Ti5012-Ti02/C鋰離子電池復(fù)合負極材料。一種鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于它是由Li4Ti5012、TiO2, C 三種組分構(gòu)成。其具體步驟為
(1)配置溶液選用分析純鈦酸四丁酯作為鈦源,與有機溶劑混合,攪拌均勻,制成澄清透明溶液,其中鈦的加入量在ο. 000Γ0. 1 mol/100 ml溶劑;
選用分析純醋酸鋰作為鋰源,按照原子比Li/Ti = 0. 8 1. 6進行配制,將其加入到澄清
4溶液中,攪拌均勻;
選用分析純氨水(質(zhì)量百分含量25 28%)作為pH值調(diào)節(jié)劑,逐滴加入到溶液中,其中氨水的加入量在Γ8 ml/100 ml溶劑;
(2)將上述溶液置于高壓釜中,進行溶劑熱反應(yīng),合成條件為14(T180°C保溫12、8 小時;
(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾后,置于烘箱中8(T120°C烘干,得到 Li4Ti5O12-TiO2 前驅(qū)體;
(4)空氣氣氛下,將步驟(3)所得的前驅(qū)體升溫至45(T650°C保溫1. 5、小時,隨爐冷卻至室溫制得Li4Ti5O12-TW2粉體;
(5)將步驟(4)制得的Li4Ti5O12-T^2與碳源在溶劑中混合,攪拌至均勻,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),碳源均勻包覆在Li4Ti5O12-TW2顆粒表面;
(6)在惰性保護性氣氛下,將步驟(5)所得的粉體升溫至55(T650°C保溫廣5小時,然后隨爐冷卻至室溫,制得Li4Ti5012-TiA/C復(fù)合負極材料。步驟(1)所述的有機溶劑為一元醇類,所述的氨水可快速一次性加入到溶液中,也可緩慢逐滴加入到溶液中。步驟(5)所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、環(huán)氧樹脂、果糖、PVdF中的一種或幾種。步驟(6)所述的惰性保護性氣氛是氮氣、氬氣中的一種或兩種。TiO2在Li4Ti5O12-TW2粉體中的質(zhì)量百分含量為5 50%,C在Li4Ti5012-Ti&/C復(fù)合負極材料中的質(zhì)量百分含量為廣10%,碳源不進入基體材料Li4Ti5O12-TiA的晶格。TiO2在Li4Ti5O12-TiO2粉體中的含量優(yōu)選為15 40%,這是因為若TW2含量過低,則合成的Li4Ti5O12-TiA顆粒粒徑較大,對材料離子導(dǎo)電性的改善不明顯;TiO2含量過高,則合成的Li4Ti5O12-TiO2顆粒過小易團聚,不利于改善材料的電化學(xué)性能。從容量和導(dǎo)電性兼顧起來考慮,C在Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料中的含量優(yōu)選為2、%,這是因為若碳含量過低,則無法從根本上提高材料的電子導(dǎo)電性,碳含量過高,則會降低材料的比容量。Li4Ti5O12材料作為“零應(yīng)變材料”,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性;TiA材料可脫嵌鋰,且在熱處理時,由于空間位阻效應(yīng),抑制了 Li4Ti5O12顆粒的生長,得到納米Li4Ti5O12-TiO2顆粒,縮短了鋰離子擴散路徑,提高了材料的離子導(dǎo)電性;碳均勻分散于顆粒之間或包覆于顆粒表面,具有良好的架橋作用,提高了材料的的電子導(dǎo)電性,發(fā)揮著三者各自的優(yōu)勢。采用這種方法制備的負極材料具有以下優(yōu)點
(1)顆粒細小,粒徑分布均勻,形貌規(guī)整;
(2)碳源不進入基體材料Li4Ti5O12-TW2的晶格,有利于保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;
(3)在高倍率充放電條件下,具有相對較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性;
(4)各組分能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢。本發(fā)明通過溶劑熱法,利用空間位阻效應(yīng),原位合成納米Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合材料, 并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)工藝在顆粒表面均勻包覆一層碳,制備Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料。 TiO2的存在,一方面提供容量,一方面阻止顆粒長大,實現(xiàn)活性粉體的納米化;納米活性顆粒具有良好的離子導(dǎo)電性;碳包覆后提高材料的電子導(dǎo)電性。三者發(fā)揮著各自的優(yōu)勢。在
5大電流充放電條件下,Li4Ti5012-Ti02/C材料的具有高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性,是一種性能良好的鋰離子電池負極材料。本發(fā)明優(yōu)點在于材料的合成過程中,操作靈活、簡單,反應(yīng)條件溫和,物相形成、粒徑大小以及顆粒形態(tài)易于控制。Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合材料是一種性能良好的鋰離子電池復(fù)合負極材料,此材料及其制備方法尚未見文獻和專利報道。
圖1是實施例1的Li4Ti5012-Ti02/C的充放電曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明,但并不限定于本發(fā)明的保護范圍 實施例1
稱取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99. 0%)溶解于50 ml無水乙醇中,攪拌均勻, 制成澄清透明溶液;按照原子比Li/Ti = 1.4,稱取1.000 g醋酸鋰(純度彡99.0%),加入到澄清溶液中,繼續(xù)攪拌直至形成均勻溶液;逐滴加入2 ml氨水至溶液中,混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)移至100 ml高壓釜內(nèi),并置于烘箱中,180 °C保溫M小時,冷卻至室溫,所得的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾后,置于烘箱中80 °C烘干,得到Li4Ti5O12-TiO2前驅(qū)體;空氣氣氛下, 將所得的前驅(qū)體升溫至600 °C保溫2小時,隨爐冷卻至室溫制得Li4Ti5O12-TiO2粉體,其中, TiO2 在 Li4Ti5O12-TiO2 粉體中的含量約為 23% ;稱取 0.450 g Li4Ti5O12-TiO2 粉體、0. 027 g蔗糖,將兩者在無水乙醇中混合,攪拌至均勻,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),碳源均勻包覆在Li4Ti5O12-TW2 顆粒表面;在高純氮氣保護性氣氛下,將粉體升溫至600 °C保溫1小時,然后隨爐冷卻至室溫,制得Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料,C在Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料中的含量約為 2%。將制得的Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料、10 的乙炔黑、5 wt%的PVdF混合均勻,制成漿料,均勻涂覆在銅箔上,真空烘干后沖壓為圓形電極極片,以金屬鋰為對電極, 1 mol/L LiPF6/EMC+DC+EC (體積比為1 1 1)為電解液,Celgard 2400為隔膜,組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試,電流密度為5 CClC= 175 mA/g),充放電電壓范圍為 1. (Γ2. 5 V。結(jié)果表明,其最大可逆比容量達167. 7 mAh/g, 100次循環(huán)后,比容量保持在150 mAh/g左右。 實施例2
稱取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99. 0%)溶解于50 ml無水乙醇中,攪拌均勻, 制成澄清透明溶液;按照原子比Li/Ti = 1.4,稱取1.000 g醋酸鋰(純度彡99.0%),加入到澄清溶液中,繼續(xù)攪拌直至形成均勻溶液;逐滴加入1 ml氨水至溶液中,混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)移至100 ml高壓釜內(nèi),并置于烘箱中,180 °C保溫M小時,冷卻至室溫,所得的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾后,置于烘箱中80 °C烘干,得到Li4Ti5O12-TiO2前驅(qū)體;空氣氣氛下, 將所得的前驅(qū)體升溫至600 °C保溫2小時,隨爐冷卻至室溫制得Li4Ti5O12-TiO2粉體,其中, 1102在1^4115012-1102粉體中的含量約為 19%;稱取0.450 g Li4Ti5O12-TiO2粉體、0. 026 g淀粉,將兩者在無水乙醇中混合,攪拌至均勻,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),碳源均勻包覆在Li4Ti5O12-TiA 顆粒表面;在高純氮氣保護性氣氛下,將粉體升溫至600 °C保溫1小時,然后隨爐冷卻至室溫,制得Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料,C在Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料中的含量約為2%。電化學(xué)性能測試與實施例1相同。結(jié)果表明,其最大可逆比容量達165. 5 mAh/g, 100次循環(huán)后,容量保持在150 mAh/g左右。 實施例3
稱取2. 383 g分析純鈦酸四丁酯(純度彡99. 0%)溶解于50 ml無水乙醇中,攪拌均勻, 制成澄清透明溶液;按照原子比Li/Ti = 1.2,稱取0.857 g醋酸鋰(純度彡99.0%),加入到澄清溶液中,繼續(xù)攪拌直至形成均勻溶液;逐滴加入2 ml氨水至溶液中,混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)移至100 ml高壓釜內(nèi),并置于烘箱中,180 °C保溫M小時,冷卻至室溫,所得的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾后,置于烘箱中80 °C烘干,得到Li4Ti5O12-TiO2前驅(qū)體;空氣氣氛下,將所得的前驅(qū)體升溫至600 0C保溫2小時,隨爐冷卻至室溫制得Li4Ti5O12-TiO2粉體,其中,TiO2在Li4Ti5O12-TiO2粉體中的含量約為25% ;稱取0. 450 g Li4Ti5O12-TiO2粉體、 0.044 g葡萄糖,將兩者在無水乙醇中混合,攪拌至均勻,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),碳源均勻包覆在 Li4Ti5O12-TiO2顆粒表面;在高純氮氣保護性氣氛下,將粉體升溫至600 °C保溫1小時,然后隨爐冷卻至室溫,制得Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料,C在Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料中的含量約為洲。電化學(xué)性能測試與實施例1相同。結(jié)果表明,其最大可逆比容量達131. 4 mAh/g, 100次循環(huán)后,容量保持在115 mAh/g左右。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于它是由Li4Ti5012、Ti02、C三種組分構(gòu)成,工藝步驟為(1)配置溶液選用分析純鈦酸四丁酯作為鈦源,與有機溶劑混合,攪拌均勻,制成澄清透明溶液,其中鈦的加入量在0.000廣0. 1 mol/100 ml溶劑;選用分析純醋酸鋰作為鋰源,按照原子比Li/Ti = 0. 8 1. 6進行配制,將其加入到澄清溶液中,攪拌均勻;選用重量百分含量25 28%的分析純氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑,逐滴加入到溶液中,其中氨水的加入量在Γ8 ml/100 ml溶劑;(2)將上述溶液置于高壓釜中,進行溶劑熱反應(yīng),合成條件為14(T180°C保溫12、8 小時;(3)將步驟(2)所得的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、過濾后,置于烘箱中8(T120°C烘干,得到 Li4Ti5O12-TiO2 前驅(qū)體;(4)空氣氣氛下,將步驟(3)所得的前驅(qū)體升溫至45(T650°C保溫1. 5、小時,隨爐冷卻至室溫制得Li4Ti5O12-TW2粉體;(5)將步驟(4)制得的Li4Ti5O12-T^2與碳源在溶劑中混合,攪拌至均勻,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),碳源均勻包覆在Li4Ti5O12-TW2顆粒表面;(6)在惰性保護性氣氛下,將步驟(5)所得的粉體升溫至55(T650°C保溫廣5小時,然后隨爐冷卻至室溫,制得Li4Ti5012-TiA/C復(fù)合負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于步驟(1) 所述的有機溶劑為一元醇類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于步驟(1) 所述的氨水可快速一次性加入到溶液中,也可緩慢逐滴加入到溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于步驟(5) 所述的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、環(huán)氧樹脂、果糖、PVdF中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于步驟(6) 所述的惰性保護性氣氛是氮氣、氬氣中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于TiA在 Li4Ti5O12-TiO2粉體中的質(zhì)量百分含量為5 50%,C在Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料中的質(zhì)量百分含量為廣10%,碳源不進入基體材料Li4Ti5O12-TW2的晶格。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于=TiO2在 Li4Ti5O12-TiO2粉體中的質(zhì)量百分含量為15 40%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,其特征在于C在 Li4Ti5012-Ti02/C復(fù)合負極材料中的質(zhì)量百分含量為2 4%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法,屬于新材料和電化學(xué)領(lǐng)域,所要解決的問題是提供一種可高倍率充放電的復(fù)合電極材料以及經(jīng)濟可行的制備工藝。以醋酸鋰、鈦酸四丁酯為原料,氨水為pH值調(diào)節(jié)劑,采用溶劑熱結(jié)合熱處理的方法,制備出Li4Ti5O12-TiO2納米顆粒,然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)工藝將碳源均勻包覆在Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合顆粒表面,高溫裂解后制得Li4Ti5O12-TiO2/C復(fù)合材料。此方法制備的Li4Ti5O12-TiO2/C復(fù)合材料顆粒細小,粒徑、成分分布均勻,具有較高的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性,能夠發(fā)揮Li4Ti5O12、TiO2、C各自的優(yōu)勢,是一種理想的高倍率鋰離子電池復(fù)合負極材料,可廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及航空航天等領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/485GK102324511SQ20111030349
公開日2012年1月18日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者楊茜, 王捷, 王春梅, 王靜, 趙海雷 申請人:北京科技大學(xué)