專利名稱：鋰電池碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池負(fù)極材料的制備方法，特別是涉及一種鋰電池碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
錫基材料以其高的理論容量、低成本、低毒性、寬廣的實(shí)用性是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。文獻(xiàn)“《Journal of Alloys and Compounds》，415，1-2 (2006) pp. 229-233” 公開了一種錫酸鋰(以下簡稱Li2SnO3)材料的制備方法。該方法采用溶膠凝膠法合成了純相Li2Sn03。方法是將SnCl4 ·5Η20溶解于乙二醇中，攪拌后加入檸檬酸制得溶膠，制得的溶膠放入干燥箱中干燥，以使溶膠結(jié)晶；將蒸干溶劑的干凝膠放在電熱爐上，加熱使其燃燒直至完全；將得到的干凝膠在馬弗爐中溫度400°C時(shí)，預(yù)燒證；把得到的上述物質(zhì)經(jīng)研磨后馬弗爐中溫度700°C燒結(jié)釙；得到Li2Sn03。在電流密度eOmAg—1條件下，充放電電壓范圍為 0. 05-2. 0V，經(jīng)過充放電性能測試，初次放電容量可達(dá)到1080mAh/g，充電容量423-1^-1,初次不可逆容量eSTmAhg—1，經(jīng)過50次循環(huán)后容量保持SSOmAhg—1。但是，文獻(xiàn)所述方法制備純相Li2SnO3具有如下缺點(diǎn)采用溶膠凝膠法制備比較繁瑣，步驟較多，并且Li2SnO3電極的初次不可逆容量較大。這是由于錫在充放電循環(huán)過程中，體積發(fā)生了膨脹和收縮，引起晶粒破碎，結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致電極的破壞，減少了電極的循環(huán)壽命，并且其在脫插鋰反應(yīng)時(shí)容易“團(tuán)聚”，致使初始不可逆容量增大，最終導(dǎo)致容量減小。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的方法制備的純相Li2SnO3初始不可逆容量大的不足，本發(fā)明提供一種鋰電池碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法。該方法采用水熱法直接合成Li2SnO3前驅(qū)體，而后在氬氣保護(hù)下經(jīng)燒結(jié)得到碳摻雜的錫酸鋰材料。本發(fā)明合成的無定形碳摻雜的 Li2SnO3M料，由于碳的摻雜，可以有效地緩解充放電時(shí)所引起的體積變化，抑制在脫插鋰反應(yīng)時(shí)的“團(tuán)聚”現(xiàn)象，可以避免材料電極容量衰減過快，降低初始不可逆容量，使得碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的容量遠(yuǎn)大于普通碳材料的理論容量，且高于純相Li2SnO3的循環(huán)性能。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種鋰電池碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟(a)采用水熱法制備Li2SnO3前驅(qū)體；首先將SnCl4 · 5H20、LiOH和去離子水按摩爾比1 6 1. 67混合，得到A溶液；將分子量為6000的表面活性劑聚乙二醇、無水乙醇和去離子水按摩爾比 1 98 35充分混合，得到B溶液；待A溶液和B溶液都充分溶解后，在磁力攪拌下，把A溶液緩慢滴加到B溶液中， 使之完全溶解，得到混合溶液；而后在混合溶液中，加入葡萄糖水溶液，繼續(xù)攪拌，直至完全溶解，得到含葡萄糖的混合溶液；
將含葡萄糖的混合溶液移入不銹鋼反應(yīng)釜中在170 180°C下保溫18 Mh，得到Li2SnO3前驅(qū)體。(b)將得到的Li2SnO3前驅(qū)體用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中置于烘箱中陽 60°C干燥，得到干燥的Li2SnO3前驅(qū)體；(c)將干燥的Li2SnO3前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下于管式爐中700 800°C燒結(jié)3 4h， 得到碳摻雜的Li2SnO3材料。本發(fā)明的有益效果是由于采用水熱法直接合成Li2SnO3前驅(qū)體，而后在氬氣保護(hù)下經(jīng)燒結(jié)得到碳摻雜的錫酸鋰材料。由于碳的摻雜，有效地緩解了充放電時(shí)所引起的體積變化，抑制在脫插鋰反應(yīng)時(shí)的“團(tuán)聚”現(xiàn)象，避免了材料電極容量衰減過快，在電流密度eOmAg—1條件下，充放電電壓范圍為0. 05-2. OV條件下，初次不可逆容量由背景技術(shù)的 BSTmAhg-1降低到觀9. 2-489. SmAhg—1，使得碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的容量遠(yuǎn)大于普通碳材料的理論容量，且高于純相Li2SnO3的循環(huán)性能。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳摻雜Li2SnO3的TEM圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳摻雜Li2SnO3在電流密度60mA g—1 (0. 05 2. OV) 條件下，初次和第2次的充放電曲線圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳摻雜Li2SnO3在電流密度60mA g—1 (0. 05 2. OV) 條件下的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)水熱過程(a) A溶液將SnCl4 · 5H20、LiOH和去離子按1 6 1. 67的比例(摩爾比)混合，得到A溶液；(b)B溶液將聚乙二醇、無水乙醇和去離子水按1 98 35的比例(摩爾比)充分混合，得到B溶液；(c)待兩者充分溶解后，在磁力攪拌下，把A溶液緩慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；(d)而后在混合溶液中，加入2. 2mol/L葡萄糖水溶液，繼續(xù)攪拌，直至完全溶解；(e)將混合溶液移入IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中170°C保溫24h。(2)將得到的物質(zhì)用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中放入烘箱，置于烘箱中干燥，得到前驅(qū)體；(3)熱處理過程將前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下于管式爐中750°C燒結(jié)3.證，得到碳摻雜的Li2SnO3材料。將實(shí)施例1制備的碳摻雜的Li2SnO3材料組裝成CR2016扣式電池，以鋰片(Φ = 16純度> 99. 9% )為對電極，以聚丙烯多孔膜(Φ = 18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯 (EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC VDMC= 1 1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為65% (質(zhì)量百分比) 的活性材料、20%的PVDF溶液、15%的導(dǎo)電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度eOmAg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 05-2. 0V。測得得到碳摻雜的Li2SnO3材料的初次放電容量可達(dá)到1979. ^iAhg-1Ja 次充電容量1525. ImAhg"1,初次不可逆容量454. 3mAh g—1，經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量保持 560mAhg^左右。并且在電流密度eOmAg—1，充放電電壓范圍為0_1. OV時(shí)，初次不可逆容量在 450mAh g—1左右，50次循環(huán)后放電容量保持ASOmAhg-1左右。實(shí)施例2(1)水熱過程(a) A溶液將SnCl4 · 5H20、LiOH和去離子按1 6 1. 67的比例(摩爾比)混合，得到A溶液；(b)B溶液將聚乙二醇、無水乙醇和去離子水按1 98 35(摩爾比)充分混合， 得到B溶液；(c)待兩者充分溶解后，在磁力攪拌下，把A溶液緩慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；(d)而后在混合溶液中，加入2. 2mol/L葡萄糖水溶液，繼續(xù)攪拌，直至完全溶解；(e)將混合溶液移入IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中173C保溫22h。(2)將得到的物質(zhì)用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中放入烘箱，置于58°C烘箱中干燥，得到前驅(qū)體；(3)熱處理過程將前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下于管式爐中700°C燒結(jié)4h，得到碳摻雜的 Li2SnO3 材料。將實(shí)施例2中得到碳摻雜的Li2SnO3材料組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例 1)。在電流密度eOmAg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 05-2. OV0測得得到碳摻雜的Li2SnO3材料的初次放電容量可達(dá)到1891. TmAhg—1，充電容量1401. 9mAhg^, 初次不可逆容量489. 8mAh g—1，經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量保持SSOmAhg—1左右。并且在電流密度eOmAg—1，充放電電壓范圍為0-1. OV時(shí)，初次不可逆容量在480mAh g—1左右，50次循環(huán)后放電容量保持ASOmAhg—1左右。實(shí)施例3(1)水熱過程(a) A溶液將SnCl4 · 5H20、LiOH和去離子按1 6 1. 67的比例(摩爾比)混合，得到A溶液；(b)B溶液將聚乙二醇、無水乙醇和去離子水按1 98 35的比例(摩爾比)充分混合，得到B溶液；(c)待兩者充分溶解后，在磁力攪拌下，把A溶液緩慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；(d)而后在混合溶液中，加入2. 2mol/L葡萄糖水溶液，繼續(xù)攪拌，直至完全溶解；(e)將混合溶液移入100ml不銹鋼反應(yīng)釜中176°C保溫20h。(2)將得到的物質(zhì)用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中放入烘箱，置于59°C烘箱中干燥，得到前驅(qū)體；
(3)熱處理過程將前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下于管式爐中800°C燒結(jié)池，得到碳摻雜的 Li2SnO3 材料。將實(shí)施例3制備的得到碳摻雜的Li2SnO3材料組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度eOmAhg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 05-2. OV0 得到碳摻雜的Li2SnO3材料的TEM圖如圖1所示，前兩次的充放電曲線如圖2所示，循環(huán)性能如圖3所示。由圖1可知，實(shí)施例3得到碳摻雜的Li2SnO3材料是由無定形碳摻雜的20nm的棒狀顆粒Li2SnOdi成，納米粒子均勻地分布于無定形碳之間；由TEM圖中可清晰地看出Li2SnO3 粒子的晶格條紋，由此說明了本實(shí)施例得到了穩(wěn)定的碳摻雜的Li2SnO3晶體。由圖2可知，實(shí)施例3制備的得到碳摻雜的Li2SnO3材料，在電流密度 60mAg^ (0. 05-2. OV)條件下，初次放電容量為2045. SmAhg—1，初次充電容量為1756. 6mAhg^, 初次不可逆容量沘9. 2mAh g—1，由圖3可知，經(jīng)過50次循環(huán)后，放電容量接近eOOmAhg—1。并且在電流密度eOmAg—1，充放電電壓范圍為0-1. OV時(shí)，初次不可逆容量在350mAh g—1左右， 50次循環(huán)后放電容量保持SOOmAhg—1以上。實(shí)施例4(1)水熱過程(a) A溶液將SnCl4 · 5H20、LiOH和去離子按1 6 1. 67的比例(摩爾比)混合，得到A溶液；(b)B溶液將聚乙二醇、無水乙醇和去離子水按1 98 35的比例(摩爾比)充分混合，得到B溶液；(c)待兩者充分溶解后，在磁力攪拌下，把A溶液緩慢滴加到B溶液中，使之完全溶解；(d)而后在混合溶液中，加入2. 2mol/L葡萄糖水溶液，繼續(xù)攪拌，直至完全溶解；(e)將混合溶液移入100ml不銹鋼反應(yīng)釜中180°C保溫18h。(2)將得到的物質(zhì)用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中放入烘箱，置于60°C烘箱中干燥，得到前驅(qū)體；(3)熱處理過程將前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下于管式爐中800°C燒結(jié)池，得到碳摻雜的 Li2SnO3 材料。將實(shí)施例4制備的得到碳摻雜的Li2SnO3材料組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度eOmAg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 05-2. 0V, 測得得到碳摻雜的Li2SnO3材料的初次放電容量可達(dá)到1904. SmAhg"1，初次充電容量 1547. ImAhg—1，初次不可逆容量357. 7mAh 經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量保持STOmAhg—1左右。并且在電流密度eOmAg—1，充放電電壓范圍為0-1. OV時(shí)，初次不可逆容量在400mAh g—1 左右，50次循環(huán)后放電容量保持AgOmAhg—1左右。由以上實(shí)施例的測試結(jié)果可知，在電流密度eOmAg—1，充放電電壓范圍為 0. 05-2. OV的條件下，本發(fā)明制備的得到碳摻雜的Li2SnO3材料的初次充放電容量均高于純相Li2SnO3的充放電容量，均低于純相Li2SnO3的初次不可逆容量。經(jīng)過50次循環(huán)后的容量保持高于純相Li2SnO3的相應(yīng)容量。所以，碳摻雜的Li2SnO3是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。
權(quán)利要求
1. 一種鋰電池碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)采用水熱法制備Li2SnO3前驅(qū)體；首先將SnCl4 · 5H20、LiOH和去離子水按摩爾比1 6 1. 67混合，得到A溶液；將分子量為6000的表面活性劑聚乙二醇、無水乙醇和去離子水按摩爾比1 98 35 充分混合，得到B溶液；待A溶液和B溶液都充分溶解后，在磁力攪拌下，把A溶液緩慢滴加到B溶液中，使之完全溶解，得到混合溶液；而后在混合溶液中，加入葡萄糖水溶液，繼續(xù)攪拌，直至完全溶解，得到含葡萄糖的混合溶液；將含葡萄糖的混合溶液移入不銹鋼反應(yīng)釜中在170 180°C下保溫18 Mh，得到 Li2SnO3前驅(qū)體；(b)將得到的Li2SnO3前驅(qū)體用去離子水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中置于烘箱中55 60°C干燥，得到干燥的Li2SnO3前驅(qū)體；(c)將干燥的Li2SnO3前驅(qū)體在氬氣保護(hù)下于管式爐中700 800°C燒結(jié)3 4h，得到碳摻雜的Li2SnO3材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰電池碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法，用于解決現(xiàn)有的方法制備的純相Li2SnO3初始不可逆容量大的技術(shù)問題。技術(shù)方案是采用水熱法直接合成Li2SnO3前驅(qū)體，而后在氬氣保護(hù)下經(jīng)燒結(jié)得到碳摻雜的錫酸鋰材料。由于碳的摻雜，有效地緩解了充放電時(shí)所引起的體積變化，抑制在脫插鋰反應(yīng)時(shí)的“團(tuán)聚”現(xiàn)象，避免了材料電極容量衰減過快，在電流密度60mAg-1條件下，充放電電壓范圍為0.05-2.0V條件下，初次不可逆容量由背景技術(shù)的657mAhg-1降低到289.2-489.8mAhg-1，使得碳摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的容量遠(yuǎn)大于普通碳材料的理論容量，且高于純相Li2SnO3的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/485GK102332575SQ201110284939
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者何倩, 姚文慧, 宗蒙, 張銀玲, 王巖, 王秋芬, 王雷, 趙陽, 黃英, 齊暑華 申請人:西北工業(yè)大學(xué)