專利名稱：一種銅-二氧化鈦核殼型納米粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用混合溶劑熱方法制備銅-二氧化鈦核殼型納米粒子的方法
背景技術：
能源和環(huán)境問題是人類社會近幾十年乃至今后幾個世紀面臨的巨大挑戰(zhàn)。這兩個問題的解決途徑一是開發(fā)可再生的、清潔的、廉價的新能源，如太陽能發(fā)電系統(tǒng)；二是開發(fā)低成本、高效率的污染物降解技術。T^2等半導體納米材料具有性能穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點，在染料敏化太陽能電池、光觸媒催化降解有機物等方面有著廣泛的應用。由于純 TiO2的能帶較寬，特征吸收波長在紫外波段，對可見光段的能量利用率有限，另外光生空穴-電子對在傳輸過程中的湮滅復合也降低了二氧化鈦作為光電材料和催化劑的使用效率。近年來，貴金屬-二氧化鈦核殼結構納米粒子引起了廣泛關注，貴金屬作為核層材料， 一方面能夠對外層二氧化鈦半導體材料的能帶結構進行裁剪，使其吸收邊向可見光方向移動；另一方面，當貴金屬粒子與二氧化鈦接觸時，電子在二者表面的遷移方式會發(fā)生改變， 最終的結果是在金屬表面獲得了過量的負電荷，半導體獲得了過量的空穴，使電子和空穴分別處于不同的兩相中，抑制了光生電子和空穴的復合，提高了對躍遷電子對的使用效率。 Xiao-Feng Wu等人采用水熱法制備Au-TW2核殼型納米材料，并將該材料應用于光催化降解乙醛；Avellaneda等還證明，以核殼型TiO2為原料制備的電極能夠通過提高染料敏化太陽能電池的開路電壓(V。。)，從而提高光電轉化效率。本發(fā)明使用Cu作為核殼納米粒子的內核取代Ag、Au等貴金屬，Cu的費米能級為4. 65eV，介于金的5. IeV和銀的4. ^eV之間，使其有可能作為貴金屬的替代品調制外層 TiO2的能帶結構，同時Cu的價格低廉，由此制備的納米粒子有望大規(guī)模生產應用。此外，本發(fā)明以聚乙二醇(PEG)作為模板劑，使得產物的粒徑可控；抗環(huán)血酸作為還原劑，合成過程對環(huán)境無污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種銅-二氧化鈦核殼型納米粒子的制備方法，該方法利用氯化亞銅提供銅離子、鈦酸四丁酯為鈦源、抗壞血酸為還原劑、聚乙二醇PEG為模板劑， 分別以氨水、無水乙醇、去離子水為溶劑，采用混合溶劑熱法制備出尺寸為40-150nm，外層為5-30nm銳鈦礦相二氧化鈦，芯層為35-120nm立方相銅單質的近球狀納米粒子。本發(fā)明涉及的納米粒子制備方法具有產物尺寸可控、成本低廉、環(huán)境友好、可重復性好等優(yōu)點，可用于染料敏化太陽能電池光陽極、制備光觸媒催化劑、鋰離子電池負極等領域。本發(fā)明所述的一種銅-二氧化鈦核殼型納米粒子的制備方法，以氯化亞銅、氨水、 抗壞血酸、鈦酸四丁酯、檸檬酸鈉、尿素和聚乙二醇(PEG)為起始反應物，通過控制各物料的比例和加料順序，采用混合溶劑熱合成法，得到核殼結構的銅-二氧化鈦復合納米粉體， 具體操作按下列步驟進行a、將氯化亞銅溶于氨水溶劑中，配制成濃度為0. 1-0. 5mol/L的氯化亞銅氨水溶液，置于燒杯中，攪拌15min;b、將聚乙二醇溶于去離子水中，配制成濃度為0. 001-0. Olmol/L的聚乙二醇溶液，加入步驟a中，攪拌15min;c、將檸檬酸鈉溶于去離子水中，配制成濃度為0. 1-1. Omol/L的檸檬酸鈉溶液，加入步驟b中，攪拌15min ；d、將抗壞血酸溶于去離子水中，配制成濃度為0. 1-1. Omol/L的抗壞血酸溶液，加入步驟c中，攪拌15min ；e、將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，配制成濃度為0. 1-1. 0mol/L的溶液，加入步驟 d中，攪拌15min ；f、將步驟e中加入0. 001-0. Olmol尿素，攪拌30min，將混合溶劑置于聚四氟乙烯內襯和不銹鋼釜體反應裝置內，反應在鼓風干燥箱中進行，反應溫度為150-200°C，反應時間為 10-24h ；g、將步驟f所得產物置于離心管中，離心機轉速4000-1200()r/min，每次離心 10-30min,采用去離子水為介質，離心5_10次；h、將步驟g產物再置于離心管中，離心機轉速4000-1200()r/min，每次離心 10-30min，采用無水乙醇為介質，離心5-10次后，將產物分散于100ml無水乙醇中，置于 50°C恒溫干燥箱中干燥Mh，即可得到銅-二氧化鈦核殼型復合納米粒子產物。所述方法中各反應物氯化亞銅、抗壞血酸和鈦酸四丁酯的摩爾質量比為氯化亞銅抗壞血酸鈦酸四丁酯=1 0. 2-2 0. 2-3。通過該方法獲得的產物為近球狀納米粒子，尺寸為40-150nm，外層為5-30nm銳鈦礦相二氧化鈦，芯層為35-120nm立方相銅單質。本發(fā)明所述的一種銅-二氧化鈦核殼型納米粒子的制備方法，該方法針對傳統(tǒng)染二氧化鈦材料存在的不足，提供一種成本低廉、工藝簡單、環(huán)境友好的核殼型Cu-T^2納米粒子合成方法，這種方法合成的納米粒子具有粒子尺寸小、形貌成分可調、尺寸分布均勻、 結晶性好等優(yōu)點。本發(fā)明合成核殼型Cu-TiA納米粒子的過程中，具有以下獨特之處使用混合溶液體系，使用氨水作為氯化亞銅的溶劑，無水乙醇作為鈦酸四丁酯的溶劑，去離子水作為其他反應物的溶劑，使各反應物在溶液中均得到良好的分散；使用聚乙二醇作為模板劑，產物的尺寸與聚乙二醇的聚合度有關，通過對聚乙二醇平均分子量的選擇而調節(jié)產物的尺寸大??；使用抗壞血酸為還原劑，該物質安全，無毒，反應過程中不釋放有害氣體。使得該制備過程溫和，生產過程對環(huán)境無危害。通過本發(fā)明所述方法獲得的Cu-TiA核殼型納米粒子可應用于染料敏化太陽能電池光陽極、制備光催化劑以及鋰電池負極材料等方面。


圖1為本發(fā)明實施例1所得產物的X射線衍射(XRD)譜線圖，其中*——銳鈦礦，--銅；圖2為本發(fā)明實施例1所的產物的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖3為本發(fā)明實施例2所得產物的X射線衍射(XRD)譜線圖，其中*——銳鈦礦，--銅；圖4為本發(fā)明實施例2所得產物的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖，其中插圖顯示的是單個核殼納米粒子；圖5為本發(fā)明實施例2所得單個納米粒子的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)，其中圖中晶面間距為0. 34nm和0. 35nm的晶面為外層二氧化鈦(101)晶面，晶面間距為0. 20nm 和0.21nm的晶面為內層銅的(111)晶面，圖中插圖顯示了二者的界面。
具體實施例方式實施例1a、將氯化亞銅溶于氨水溶劑中，將5ml濃度為0. 5mol/L的氯化亞銅氨水溶液，置于燒杯中，攪拌15min;b、將聚乙二醇溶于去離子水中，將5ml濃度為0.005mol/L聚乙二醇1000溶液，加入步驟a中，攪拌15min ；C、將檸檬酸鈉溶于去離子水中，將IOml濃度為0. lmol/L檸檬酸鈉的去離子水溶液加入步驟b中，攪拌15min;d、將抗壞血酸溶于去離子水中，將5ml濃度為0. lmol/L抗壞血酸的去離子水溶液加入步驟c中，攪拌15min ；e、將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，將5ml濃度為1. Omol/L的鈦酸四丁酯溶液加入步驟d中，攪拌15min ；f、將0. OOlmol尿素加入步驟e中，攪拌30min，將混合溶劑置于50ml聚四氟乙烯內襯和不銹鋼反應釜裝置內，填充度為80%，反應在鼓風干燥箱中進行，反應溫度為 150°C，反應時間為24h ；g、將步驟f所得產物置于離心管中，離心機轉速4000r/min，每次離心lOmin，采用去離子水為介質，離心5次；h、將步驟g產物再置于離心管中，離心機轉速4000r/min，每次離心lOmin，采用無水乙醇為介質，離心5次后，將產物分散于100ml無水乙醇中，置于50°C恒溫干燥箱中干燥 24h,即可得到產物銅-二氧化鈦核殼型復合納米粒子。通過該方法獲得的產物為近球狀納米粒子，粉體組成為尺寸為40-150nm，外層為 5-30nm銳鈦礦相二氧化鈦，芯層為35-120nm立方相銅單質，平均粒徑約為40nm。該產物可應用于染料敏化太陽能電池光陽極、制備光催化劑以及鋰電池負極材料等方面。。實施例2a、將氯化亞銅溶于氨水溶劑中，將15ml濃度為0. 25mol/L的氯化亞銅氨水溶液置于燒杯中，攪拌15min;b、將聚乙二醇溶于去離子水中，將IOml濃度為0. 01mol/L的聚乙二醇6000溶液， 加入步驟a中，攪拌15min;c、將檸檬酸鈉溶于去離子水中，將IOml濃度為0. 5mol/L檸檬酸鈉的去離子水溶液，加入步驟b中，攪拌15min ；d、將抗壞血酸溶于去離子水中，將7ml濃度為0. 5mol/L的抗壞血酸的去離子水溶液，加入步驟c中，攪拌15min ；e、將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，將IOml濃度為0. 5mol/L的鈦酸四丁酯乙醇溶液，加入步驟d中，攪拌15min;f、將步驟e中加入0. 005mol尿素，攪拌30min，將混合溶劑置于50ml聚四氟乙烯內襯和不銹鋼釜體裝置內，填充度為80%，反應在鼓風干燥箱中進行，反應溫度為180°C， 反應時間為18h ；g、將步驟f所得產物置于離心管中，離心機轉速12000r/min，每次離心20min，采用去離子水為介質，離心10次；h、將步驟g產物再置于離心管中，離心機轉速12000r/min，每次離心20min，采用無水乙醇為介質，離心10次后，將產物分散于IOOml無水乙醇中，置于50°C恒溫干燥箱中干燥Mh，即可得到產物銅-二氧化鈦核殼型復合納米粒子。通過該方法獲得的產物為近球狀納米粒子，所得粉體組成為尺寸為40-150nm，外層為5-30nm銳鈦礦相二氧化鈦，芯層為35-120nm立方相銅單質，平均粒徑約為80nm。該產物可應用于染料敏化太陽能電池光陽極、制備光催化劑以及鋰電池負極材料等方面。實施例3.a、將氯化亞銅溶于氨水溶劑中，將20ml濃度為0. lmol/L的氯化亞銅氨水溶液，置于燒杯中，攪拌15min;b、將聚乙二醇溶于去離子水中，將IOml濃度為0. 001mol/L的聚乙二醇20000溶液，加入步驟a中，攪拌15min;c、將檸檬酸鈉溶于去離子水中，將IOml濃度為1. Omol/L的檸檬酸鈉溶液，加入步驟b中，攪拌15min ；d、將抗壞血酸溶于去離子水中，將IOml濃度為1. 0mol/L的抗壞血酸溶液，加入步驟c中，攪拌15min ；e、將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，將20ml濃度為0. lmol/L的鈦酸四丁酯乙醇溶液，加入步驟d中，攪拌15min;f、將步驟e中加入0. Olmol尿素，攪拌30min，將混合溶劑置于50ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜裝置內，填充度為80%，反應在鼓風干燥箱中進行，反應溫度為200°C， 反應時間為IOh ；g、將步驟f所得產物置于離心管中，離心機轉速8000r/min，每次離心30min，采用去離子水為介質，離心8次；h、將步驟g產物再置于離心管中，離心機轉速12000r/min，每次離心30min，采用無水乙醇為介質，離心8次后，將產物分散于100ml無水乙醇中，置于50°C恒溫干燥箱中干燥Mh，即可得到產物銅-二氧化鈦核殼型復合納米粒子。通過該方法獲得的產物為近球狀納米粒子，粉體組成為尺寸為40-150nm，外層為 5-30nm銳鈦礦相二氧化鈦，芯層為35-120nm立方相銅單質，平均粒徑約為150nm。該產物可應用于染料敏化太陽能電池光陽極、制備光催化劑中以及在鋰電池負極材料等方面。
權利要求
1.一種銅-二氧化鈦核殼型復合納米粒子的制備方法，其特征在于以氯化亞銅、氨水、 抗壞血酸、鈦酸四丁酯、檸檬酸鈉、尿素和聚乙二醇為起始反應物，通過控制各物料的比例和加料順序，采用混合溶劑熱合成法，得到核殼結構的銅-二氧化鈦復合納米粉體，具體操作按下列步驟進行a、將氯化亞銅溶于氨水溶劑中，配制成濃度為0.1-0. 5mol/L的氯化亞銅氨水溶液，置于燒杯中，攪拌15min;b、將聚乙二醇溶于去離子水中，配制成濃度為0.001-0. Olmol/L的聚乙二醇溶液，加入步驟a中，攪拌15min;c、將檸檬酸鈉溶于去離子水中，配制成濃度為0.1-1. Omol/L的檸檬酸鈉溶液，加入步驟b中，攪拌15min ；d、將抗壞血酸溶于去離子水中，配制成濃度為0.1-1. Omol/L的抗壞血酸溶液，加入步驟c中，攪拌15min ；e、將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，配制成濃度為0.1-1. 0mol/L的鈦酸四丁酯乙醇溶液，加入步驟d中，攪拌15min;f、將0.001-0. Olmol尿素加入步驟e中，攪拌30min，將混合溶劑置于聚四氟乙烯內襯和不銹鋼釜體的反應裝置內，反應在鼓風干燥箱中進行，反應溫度為150-200°C，反應時間為 10-24h ；g、將步驟f所得產物置于離心管中，離心機轉速4000-12000r/min，每次離心 10-30min，采用去離子水為介質，離心5_10次；h、將步驟g產物再置于離心管中，離心機轉速4000-12000r/min，每次離心10_30min， 采用無水乙醇為介質，離心5-10次后，將產物分散于100ml無水乙醇中，置于溫度50°C干燥箱中干燥Mh，即可得到產物銅-二氧化鈦核殼型復合納米粒子。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，各反應物氯化亞銅、抗壞血酸和鈦酸四丁酯的摩爾質量比為氯化亞銅抗壞血酸鈦酸四丁酯=1 0. 2-2 0. 2-3。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，通過該方法獲得的產物為近球狀納米粒子，尺寸為40-150nm，外層為5-30nm銳鈦礦相二氧化鈦，芯層為35-120nm立方相銅單質。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅-二氧化鈦核殼型納米粒子的制備方法，該方法利用氯化亞銅提供的銅離子溶于氨水中，按順序加入聚乙二醇水溶液、檸檬酸鈉水溶液、抗壞血酸的水溶液、鈦酸四丁酯溶液(無水乙醇)及尿素，經(jīng)室溫攪拌后放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，通過控制混合溶劑熱反應的溫度和時間，制備出近球狀核殼納米粒子。該方法中抗環(huán)血酸作為還原劑還原一價銅離子，聚乙二醇為軟模板。本發(fā)明具有工藝簡單，環(huán)境友好，成本低廉等優(yōu)點，制得的銅-二氧化鈦核殼型納米粒子外層為銳鈦礦二氧化鈦，內層為立方相銅單質，且尺寸分布均勻，粒度可控，可以作為染料敏化太陽能電池的電極材料和光觸媒材料。
文檔編號H01M4/36GK102335605SQ201110258150
公開日2012年2月1日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權日2011年9月2日
發(fā)明者侯娟, 關芳, 吳 榮, 常愛民, 張博, 張慧敏, 趙鵬君 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所