專利名稱：半液流鋰硫電池的制作方法
技術領域：
新能源
背景技術：
能源、材料和信息技術是這個世界三大支柱，石油的廣泛使用，使人類享受到快速、便捷的生活，使美國成為車輪上的國家，使用石油燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣，使環(huán)境受到危害，人類呼吁降低污染、低碳環(huán)保的生活，使用電動汽車來取代傳統(tǒng)的汽車，是人們美好的心愿，但是現(xiàn)在電動車使用的電池容量不足，價格昂貴，安全性差，充電時間長，使電動汽車的普及舉步為艱，電動車的技術最關鍵是電池的技術，電池技術的成熟必將使電動車產(chǎn)業(yè)成熟。電池是由陽極、陰極、電解液、隔膜等組成。鋰電池已經(jīng)成為現(xiàn)代社會的便攜能源，如果你有手機，MP3、筆記本電腦，那么你就已經(jīng)有了鋰電池，更有可能的是，你會有許多塊鋰電池。但是，盡管鋰電池很好，它們?nèi)圆荒艹袚D巨任務，驅(qū)動下一代電動汽車，問題在于鋰電池的陽極材料，鋰電池的陽極材料是鋰，容量有限。

發(fā)明內(nèi)容
化學家許多年前就已經(jīng)知道硫具有潛力，硫的理論比容量為1672mAh/g，但是，硫也有許多缺點，尤其在于硫不是理想的導體，除此之外，硫化物易于溶解，并且在許多電解液中會被沖走，與此同時，在放電過程中，硫易于膨脹而破碎。硫具有多電子還原反應的電化學能力，且硫的相對原子質(zhì)量較小，因此單質(zhì)硫具有高達1672mA. h/g的理論比容量，鋰硫電池的理論電池能量密度可達到^OOWh. Kg—1，遠遠大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池，硫資源豐富且價格低廉，鑒于以上原因，鋰硫電池在未來化學電源發(fā)展中具有應用優(yōu)勢，因此圍繞鋰硫電池及其關鍵材料的研究工作在受到廣泛關注。我綜合了現(xiàn)在的鋰硫電池和液流電池，甲醇直接燃料電池的一些優(yōu)點，設計出半液流鋰硫電池。半液流鋰硫電池是以金屬鋰細粉末和電解液在金屬銅(鋁)箱中作為陰極，單質(zhì)硫或者硫基復合材料粉末和電解液在金屬銅(鋁)箱中作為陽極的二次電池，其理論能量密度為^OOwh. kg—1，實際理論能量密度，目前能達到300wh. kg—1，未來幾年內(nèi)，有可能提高到600wh. kg—1左右，被認為是目前最具吸引力的二次電池體系之一，硫基陽極，無論單質(zhì)硫電極本身，還是在使用過程中，單質(zhì)硫電極材料本身不含氧，不會有氧析出，(1)單質(zhì)硫，單質(zhì)硫主要以游離態(tài)廣泛存在于自然界中，屬于尚未充分利用的資源，常溫下，單質(zhì)硫主要以&的形態(tài)存在，應用于電池時，假設放電過程中，每個硫原子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2，則& 的理論比容量為1672mAh. g_1，理論放電電壓為2. ，則理論能量密度為3823Wh. kg，是目前已知除氧氣以外，能量密度最高的二次電池的陽極材料。半液流鋰硫電池的陽極材料可以使用單質(zhì)硫，無機硫，或有機硫材料來作為陽極，因為是半液流電池，所以不使用集電極板，陽極材料不涂在極板上，而是在金屬箱體或金屬管中形成陽極，鋰陰極材料不涂在極板上，而是在金屬箱體或金屬管中形成陰極。陽極、陰極活性物質(zhì)微粒和電解液溶液混合，并儲存在兩個儲液罐中，電池工作時，陽極、陰極電解質(zhì)在泵的驅(qū)動下，從儲液罐流入電堆，在電極上發(fā)生氧化-還原反應，然后流出電堆返回儲液罐，通過電解質(zhì)溶液在電堆中的循環(huán)流動，完成電能與化學能的相互轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)儲能和供電。


附圖是半液流鋰電池的一種結(jié)構示意圖。附圖中1、陽極電解液儲液罐2、陰極電解液儲液罐3、陽極電解混合液4、陰極電解混合液5、陽極6、陰極7、隔膜8、陽極電解混合液恒流泵9、陰極電解混合液恒流泵10、電堆 11、電源或負載12、輸液管實施方式陽極材料制備實施方式1 單質(zhì)硫，乙炔黑在使用前分別在60°C和120°C真空干燥12h，按m(單質(zhì)硫)m(乙炔黑)m(聚四氟乙烯，PTFE60%乳液)=7:2: 1的比例制備陽極材料，先把單質(zhì)硫與乙炔黑混合研磨池，使單質(zhì)硫與乙炔黑混合均勻，無水乙醇作為溶劑，先把PTFE溶于無水乙醇中加量比為IgPTFE加20ml無水乙醇，混合均勻后迅速倒入硫和乙炔黑的混合粉末中，攪拌均勻后，得到的混合物在70°C真空干燥1 蒸去無水乙醇，得到黑色塊狀物。實施方式2 單質(zhì)硫-活性炭復合陽極材料制備單質(zhì)硫、活性炭QOO目)，乙炔黑在使用前分別在60°C、120°C真空干燥，單質(zhì)硫與活性炭，按質(zhì)量比8 2混合球磨，球磨速度為每分鐘350轉(zhuǎn)，球磨他，停止0. ，再磨他，如此反復磨Mh，使硫充分嵌入活性炭的孔隙中，制得碳硫復合物，按m(碳硫復合物)m(乙炔黑)m(PTFE;60%乳液)=8:1: 1的比例制備陽極材料，先把碳硫復合物與乙炔黑混合研磨2h，使碳硫復合物與乙炔黑混合均勻，無水乙醇作為溶劑，把PTFE溶于無水乙醇中，加量比為IgPTFE加20ml無水乙醇，混合均勻后迅速倒入碳硫復合物和乙炔黑的混合粉末中，攪拌均勻后，得到的混合物在70°C真空干燥12h，蒸去無水乙醇，得到黑色塊狀物， 把黑色塊狀物研磨成細粉末和電解液混合，形成陽極混合液。實施方式3:單質(zhì)硫與碳材料按質(zhì)量比5 1混合球磨，球磨速度為每分鐘350轉(zhuǎn)， 球磨時間為6h，使硫與碳材料充分混合后，放入氣氛箱式爐中，持續(xù)通入氬氣約30min，以排出里面的空氣，避免高溫下硫被氧化。然后在流動的氬氣氣氛下，把碳材料與單質(zhì)硫混合加熱到200°C左右，在此溫度下保持證，然后將溫度升高到300°C左右，在此溫度下保持2h， 得到黑色碳硫復合物，把黑色碳硫復合物研磨成細粉末，和電解液混合，形成陽極混合液。實施方式4:按m (碳硫復合物)m (乙炔黑)m (PVDF) =8:1: 1，制備碳硫復合物陽極材料，NMP作為溶劑，先把PVDF溶于NMP中，(加量比為5g的PVDF加入95gNMP)， 再加入碳硫復合物和乙炔黑，磁力攪拌池。得到黑色粘液，再加入電解液形成陽極混合液。實施方式5 二硫化鐵粉末比例為60% -99%，粘結(jié)劑0. 5% -20%，導電添加劑 0. 5% -20%，用以上材料在氬氣保護球磨機中混合均勻，來制做陽極。電解液是商品化的鋰離子電解液，IM的LIPF6/PC EMC DMC = (1 1 1)也可以用鋰離子電池的其他電解液。隔膜使用商品化的鋰離子電池Cellgard隔膜。實施方式6 陰極，以中間相碳微球(MCMB)為主要成分，與質(zhì)量為中間相碳微球 (MCMB)質(zhì)量的10%的鋰粉混合形成復合材料，將復合材料與占復合陰極質(zhì)量3%的導電劑 (KS改性石墨)和占復合陰極質(zhì)量3%的粘結(jié)劑PVDF聚偏氟乙烯(溶于10倍質(zhì)量的NMP 中)混合，其中鋰粉是經(jīng)過表面鈍化的，與其鋰離子電池生產(chǎn)中的溶劑NMP不易反應，鋰粉的粒徑在10 μ m,將以上材料用氬氣保護球磨機混合均勻。把陽極材料微粒和電解液混合裝入陽極儲液罐中，把陰極鋰和碳微粒和電解液混合后裝入陰極箱儲液罐中，電池堆的陽極，隔膜，陰極組裝好，陽極儲液罐通過輸液管，恒流泵和電池堆陽極相連，陰極儲液罐通過輸液管，恒流泵和電池堆陰極相連，形成完整的大容量的半液流電池。
權利要求
1.一種半液流鋰硫電池的設計制備方法，其特征在于所述的半液流鋰硫電池是以鋰的微粒和電解液的混合液為陰極，以單質(zhì)硫、單質(zhì)硫復合物、硫基化合物、無機硫、有機硫等的微粒和電解液的混合液為陽極，在陽極、陰極各自的恒流泵作用下，從儲液罐吸出混合液，泵到電池堆產(chǎn)生電流的一種新型電池。
2.如權利要求1所述的半液流鋰硫電池的設計制備方法其特征在于陽極材料可以是單質(zhì)硫。
3.如權利要求1所述的半液流鋰硫電池的設計制備方法其特征在于陽極材料可以是無機硫，包括=MoS2、Si&、LiS2、MrS2、FeS2、Vj2、TiS2、NiS、硫化銪、硫化鐠、硫化鉺、硫化鑭、 硫化釓、硫化銩、硫化鈥、硫化鋱、硫化亞鐵、三硫化二鐵、硫化銅、二硫化鈦、三硫化鉬、硫化鉛、二硫化鈷。
4.如權利要求1所述的半液流鋰硫電池的設計制備方法其特征在于陽極材料可以是有機硫，包括對有機二硫化物、聚有機二硫化物、聚有機多硫化物、碳硫聚合物、包括聚 2，27—雙硫苯胺(PDTDA)、聚蒽[1,9,8-b, c, d, e] [4，10，5_b，c, d, e]bis-[l，6，6a(6a_s) trithia]并環(huán)戊二烯(PABTP)，聚(2-苯基-1，3-二硫雜環(huán)戊環(huán))(PPDT)、聚[1，4_ 二對(1， 3- 二硫雜環(huán)戊烷基)苯](PDDTB)聚(乙烯-1，1，2，2-四硫醇)聚三硫代磷氮烯[NPSJn聚1，5-二氨基蒽醌(PDAAQ)。
5.如權利要求1，所述的半液流鋰硫電池的設計制備方法其特征在于電解質(zhì)的選擇范圍有機液態(tài)、離子液體、有機液態(tài)電解液可選用含有乙二醇二甲醚(DME)，1，3_ 二氧戊烷(DOL)，四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰二甲苯等的一種有機溶劑或幾種有機溶劑的混合物。還可以選用商品化的鋰離子電解液IM LipF6/PC EMC DMC(1 1 1)，也可以選 LiTFSI、LIBFTI、LipF6、LITF等包括不同濃度和比例。
6.如權利要求1所述的半液流鋰硫電池的設計制備方法其特征在于隔膜，包括杜邦 Nafion膜、cellgard膜、玻璃纖維膜、旭化成膜、東燃膜、鍺酸鋅鋰膜、國產(chǎn)的離子交換膜。
7.如權利要求1所述的半液流鋰硫電池的設計制備方法其特征在于陰極，包括中間相碳微球(MCMB)與不同比例的鋰粉混同形成的復合材料制作的陰極。
8.如權利要求1所述的半液流鋰硫電池的設計制備方法其特征在于陰極包括Si基材、Li4Ti5O12^ Sn基材料和其他新型陰極材料。
全文摘要
半液流鋰硫電池是用單質(zhì)硫、無機硫或有機硫微粒和電解混合裝入陽極儲液罐中，把陰極鋰粉末和碳微粒和電解液混合后裝入陰極儲液罐中，把電池堆的陽極、隔膜、陰極組裝好，陽極儲液罐通過輸液管、恒流泵和電池堆陽極相連，陰極儲液罐通過輸液管、恒流泵和電池堆的陰極相連，形成完整的大容量的半液流鋰電池。
文檔編號H01M4/136GK102324550SQ20111025785
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權日2011年8月19日
發(fā)明者李桂云 申請人:李桂云