專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料的制備方法，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)90年代末期以來，橄欖石型LiFePO4正極材料的研究引起廣大研究者的關(guān)注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3. 5V左右的電壓平臺(tái))、適當(dāng)?shù)牡馁|(zhì)量密度(3. 64g/cm3)、自放電小，在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100 %嵌入/ 脫嵌、循環(huán)壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛地應(yīng)于作各種電子設(shè)備，如筆記本電腦、于機(jī)電池、數(shù)碼相機(jī)、 便攜式照明設(shè)備等。同時(shí)，它也被用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高，電動(dòng)車得到了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。 以鋰離子電池作為電動(dòng)車電源，是電動(dòng)車發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當(dāng)前鋰離子電池發(fā)展的重點(diǎn)。傳統(tǒng)的正極材料是鉆酸鋰，其優(yōu)點(diǎn)是能量高、循環(huán)性能好、制備簡單、技術(shù)成熟、工藝適應(yīng)性好，缺點(diǎn)是價(jià)格太高、安全性能差。錳酸鋰價(jià)格便宜，但是循環(huán)性能和高溫性能有待改進(jìn)。以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是錳酸鋰和鈷酸性能和價(jià)格折中的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價(jià)格也很高，因此其性價(jià)比不理想。而磷酸鐵鋰成本低、資源豐富、 循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。LiFePO4正極材料也有很大的缺陷，其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致充放電倍率性能不佳。這個(gè)缺點(diǎn)極大影響了 LiFePO4取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料。 LiFePO4正極材料的這一缺陷可以通過制備超細(xì)顆粒來克服。通過增大材料比表面積，促進(jìn)顆粒之間的相互接觸或者包覆導(dǎo)電炭，能夠提高LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性能。但隨之而來又出現(xiàn)新問題。隨著比表面積的增加，涂布所需的粘接劑和溶劑的量也大大增加，給極片的涂布帶來了很大的困難，并且將極片制備成電芯或電池后，很容易出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。目前， 磷酸鐵鋰材料普遍存在涂布困難問題。1999 年美國 Texas 大學(xué)的 J. B. Goodenough 等人獲得 US Patent No. 591382 的鋰電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權(quán)，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠(yuǎn)未達(dá)到 170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導(dǎo)率低。為解決此問題，N. Ravet和 M. Armand等人采用炭包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。2002年美國麻省理工學(xué)院的Yet-Ming Chiang等申請(qǐng)專利美國專利US2004/005265A1，在鋰位摻雜+2以上金屬離子可以大幅度提高電子導(dǎo)電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性。以上為動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。Sony公司采用Li3PO4和Fe3 (PO) 2_8H20為原料，加入無定形炭黑或炭前驅(qū)體一起球磨，于600°C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是尾氣中只有水排出，產(chǎn)率高，但需要先制備磷酸亞鐵前驅(qū)體，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入磷酸才能保持各元素計(jì)量比的平衡?；诟邷靥繜徇€原合成技術(shù)，美國Valence Technology Inc.公司用廉價(jià)的三氧化二鐵等三價(jià)鐵源，在原材料混合時(shí)加入重量比100%過量，以三價(jià)鐵被炭黑還原為二價(jià)鐵的用量計(jì)的無定形炭黑制備磷酸鐵鋰?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用固相法或濕化學(xué)方法制備正極活性物質(zhì)LiFePO4,例如CN 1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導(dǎo)電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時(shí)，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質(zhì)中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料來源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高，無環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照P Fe Li = 1 1 3的摩爾比，稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽，分別溶于水中，攪拌至溶液呈澄清溶液后將三者混合，形成混合溶液； 調(diào)節(jié)混合溶液的PH為6. 5-8. 6，當(dāng)混合溶液溫度達(dá)110 130°C時(shí)，將反應(yīng)環(huán)境密封，然后偶向其中通入氮?dú)?，?dāng)混合溶液底部形成穩(wěn)定沉淀時(shí)，分離出沉淀物，得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；2)烘干和碳包覆將步驟1)制備的磷酸鐵鋰一次顆粒在80°C烘干，然后保持 36-48小時(shí)；接著在磷酸鐵鋰一次顆粒中加入占其質(zhì)量5-15%的石墨烯粉末；然后將磷酸鐵鋰一次顆粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨機(jī)中球磨20-60分鐘，得二次顆粒；3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體燒結(jié)將步驟2)球磨所得的二次顆粒置于氣氛管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境中，在400-800°C焙燒4-8小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰；所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、 氯化亞鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨；所述混合溶液在調(diào)節(jié)PH前先向其中加入乙二醇提高混合溶液的反應(yīng)溫度，所述乙二醇的體積與混合溶液的體積比為與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明磷酸鐵鋰正極材料的制備方法至少具有以下的優(yōu)點(diǎn)是1、石墨烯具有及其優(yōu)良的導(dǎo)電能力，能夠大大提高磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率，易于電子在材料顆粒表面的進(jìn)出；石墨烯具有單碳原子厚度，可以材料表面形成極薄的包覆層， 大大提高材料堆積密度；石墨烯為規(guī)則的六邊形晶格排布，可以蜂窩狀有序、均勻的排列在材料表面；使磷酸鐵鋰顆粒能夠更有序的堆積，大大的提高Li+和電子的進(jìn)出能力；2、共沉淀法制得的磷酸鐵鋰為納米級(jí)顆粒，能夠大大提高Li+的利用效率，便于電解液充分進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3、PH值對(duì)最后產(chǎn)物純度的影響非常大，PH值在6. 5-8. 6是，得到的產(chǎn)物純度較大，在合成過程中可以使用酸堿進(jìn)行PH值的調(diào)節(jié)。


圖1為實(shí)例1制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖2為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖3為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖4為實(shí)例1制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖5為實(shí)例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖6為實(shí)例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程實(shí)施例11)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照P Fe Li = I 1 3的摩爾比，稱取磷酸銨、醋酸亞鐵、氟化鋰，分別溶于水中，利用磁力攪拌使原料充分溶解后將三種溶液倒入反應(yīng)器內(nèi)混合，然后采用機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘)使三種溶液充分混合，形成混合溶液；在混合溶液中加入乙二醇提高混合溶液的反應(yīng)溫度，所述乙二醇的體積與混合溶液的體積比為2 3，調(diào)節(jié)混合溶液的PH為6. 5-8. 6，當(dāng)混合溶液溫度達(dá)110 130°C時(shí)，將反應(yīng)器密封，向其中通入氮?dú)猓?dāng)混合溶液底部形成穩(wěn)定沉淀時(shí)，分離出沉淀物，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；分離過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。2)烘干和碳包覆將步驟1)制備的磷酸鐵鋰一次顆粒在80°C烘干，然后保持36-48小時(shí)；接著向其中加入占磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量5%的石墨烯粉末；然后將磷酸鐵鋰一次顆粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨機(jī)中球磨20-60分鐘，其中球磨的轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，得磷酸鐵鋰二次顆粒；3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體燒結(jié)將步驟2)球磨所得的磷酸鐵鋰二次顆粒置于氣氛管式爐中進(jìn)行焙燒，其中，氣氛管式爐中通入體積百分比為94%的氮?dú)怏w積百分比為6%的氫氣，當(dāng)溫度以3°C /min的速度升溫到400-60(TC時(shí)，保持4-8小時(shí)，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。請(qǐng)參閱圖1及圖4所示，對(duì)所得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰進(jìn)行XRD和SEM 檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。實(shí)施例21)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照P Fe Li = I 1 3的摩爾比，稱取磷酸二氫銨、硝酸鐵、氫氧化鋰，分別溶于水中，利用磁力攪拌使原料充分溶解后將三種溶液倒入反應(yīng)器內(nèi)混合，然后采用機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘)使三種溶液充分混合，形成混合溶液；在混合溶液中加入乙二醇，提高混合溶液的反應(yīng)溫度，所述乙二醇的體積與混合溶液的體積比為2 3，調(diào)節(jié)混合溶液的PH為6. 8-8. 2，當(dāng)混合溶液溫度達(dá)115 125°C時(shí)，將反應(yīng)器密封，然后向其中通入氮?dú)?，?dāng)混合溶液底部形成穩(wěn)定沉淀時(shí)，分離出沉淀物，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；過濾得到的水和乙二醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。2)烘干和碳包覆 將步驟1)制備的磷酸鐵鋰一次顆粒在80°C烘干，然后保持38-46小時(shí)；接著向其中加入占磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量10%的石墨烯粉末；然后將磷酸鐵鋰一次顆粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨機(jī)中球磨30-50分鐘，其中球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，得磷酸鐵鋰二次顆粒；3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體燒結(jié)將步驟2)球磨所得的磷酸鐵鋰二次顆粒置于氣氛管式爐中進(jìn)行焙燒，其中，氣氛管式爐中通入體積百分比為94%的氮?dú)怏w積百分比為6%的氫氣，當(dāng)溫度以2V Mn的速度升溫到500-60(TC時(shí)，保持4-8小時(shí)，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。請(qǐng)參閱圖2及圖5所示，對(duì)所得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰進(jìn)行XRD和SEM 檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。實(shí)施例31)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照P Fe Li = I 1 3的摩爾比，稱取磷酸二氫鋰、氫氧化鐵、碳酸鋰，分別溶于水中，利用磁力攪拌使原料充分溶解后將三種溶液倒入反應(yīng)器內(nèi)混合，然后采用機(jī)械攪拌(轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘)使三種溶液充分混合，形成混合溶液；在混合溶液中加入乙二醇提高混合溶液的反應(yīng)溫度，所述乙二醇的體積與混合溶液的體積比為2 3，調(diào)節(jié)混合溶液的PH為7. 0-7. 5，當(dāng)混合溶液溫度達(dá)120°C時(shí)，將反應(yīng)器密封，然后向其中通入氮?dú)?，?dāng)混合溶液底部形成穩(wěn)定沉淀時(shí)，分離出沉淀物，即得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；過濾得到的水和二乙醇的混合溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空度為-0. 09MPa,當(dāng)溫度達(dá)到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時(shí)，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機(jī)鹽，得到的純二乙醇利用折光儀進(jìn)行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應(yīng)作為有機(jī)溶劑重復(fù)使用。2)烘干和碳包覆將步驟1)制備的磷酸鐵鋰一次顆粒在80°C烘干，然后保持39-43小時(shí)；接著向其中加入占磷酸鐵鋰一次顆粒質(zhì)量15%的石墨烯粉末；然后將磷酸鐵鋰一次顆粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨機(jī)中球磨35 60分鐘，其中球磨的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，得磷酸鐵鋰二次顆粒；3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體燒結(jié)
將步驟2)球磨所得的磷酸鐵鋰二次顆粒置于氣氛管式爐中進(jìn)行焙燒，其中，氣氛管式爐中通入體積百分比為94%的氮?dú)怏w積百分比為6%的氫氣，當(dāng)溫度以2V Mn的速度升溫到600-80(TC時(shí)，保持4-8小時(shí)，最后隨爐冷卻至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。請(qǐng)參閱圖3及圖6所示，對(duì)所得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰進(jìn)行XRD和SEM 檢測，得到純相的磷酸鐵鋰材料，顆粒粒徑為納米級(jí)。以上所述僅為發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照P Fe Li = 1 1 3的摩爾比，稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽，分別溶于水中，攪拌至溶液呈澄清溶液后將三者混合，形成混合溶液；調(diào)節(jié)混合溶液的PH為6. 5-8. 6，當(dāng)混合溶液溫度達(dá)110 130°C時(shí)，將反應(yīng)環(huán)境密封，然后向其中通入氮?dú)?，?dāng)混合溶液底部形成穩(wěn)定沉淀時(shí)，分離出沉淀物，得納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；2)烘干和碳包覆將步驟1)制備的磷酸鐵鋰一次顆粒在80°C烘干，然后保持36-48小時(shí)；接著在磷酸鐵鋰一次顆粒中加入占其質(zhì)量5-15%的石墨烯粉末；然后將磷酸鐵鋰一次顆粒和石墨烯粉末的混合物在行星球磨機(jī)中球磨20-60分鐘，得二次顆粒；3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體燒結(jié)將步驟2)球磨所得的二次顆粒置于氣氛管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境中，在400-800°C焙燒4-8小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、氯化亞鐵。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述混合溶液在調(diào)節(jié)PH前先向其中加入乙二醇提高混合溶液的反應(yīng)溫度，其中，乙二醇的體積與混合溶液的體積之比為2 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟1)制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒按照P∶Fe∶Li＝1∶1∶3的摩爾比稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽，采用共沉淀法，制備納米級(jí)磷酸鐵鋰一次顆粒；2)烘干和碳包覆將步驟1)制備的磷酸鐵鋰一次顆粒烘干后加入石墨烯粉末，球磨得二次顆粒；3)磷酸鐵鋰前驅(qū)體燒結(jié)將步驟2)球磨所得二次顆粒焙燒得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。本發(fā)明中加入石墨烯進(jìn)行碳包覆，能夠大大提高磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率，易于電子在材料顆粒表面的進(jìn)出；在材料表面形成極薄的包覆層，大大提高材料堆積密度，使磷酸鐵鋰顆粒能夠更有序的堆積，大大提高Li+和電子的進(jìn)出能力。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102299336SQ20111020392
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者劉石磊 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司