專利名稱：改性微孔隔膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種微孔隔膜及其制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種改性微孔隔膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，采用液體電解液的化學(xué)電源體系如鋰離子電池等需要采用隔膜材料阻隔正、負(fù)極，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene, PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)等為主要成分的
含有微孔結(jié)構(gòu)的聚合物膜或無紡布。液體電解液(一般是含有電解質(zhì)鹽的碳酸酯類有機(jī)溶齊U)存在于微孔結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)離子在正、負(fù)極之間的傳導(dǎo)。隔膜與液體電解液構(gòu)成了電解質(zhì)體系。隨著電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的發(fā)展，對于鋰離子電池等化學(xué)電源體系在大電流工作條件下的性能要求越來越高。這就需要提高離子在電極與電解質(zhì)間的傳導(dǎo)速度。電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率σ (T)可用下式表示 ο (T) = Σ niqi μ i
其中，ni、qi、μ i分別表示載流子的數(shù)目、電荷和遷移速率。提高電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率主要是通過開發(fā)新型電解質(zhì)鹽、提高隔膜孔隙率及改善微孔聯(lián)通結(jié)構(gòu)、在隔膜的聚合物基體上接枝與丙烯酸酯類電解液相親性能較好的聚合物鏈段以及添加無機(jī)填料等。在這其中，填料的添加能提高電解質(zhì)體系的復(fù)合性能而受到最廣泛的關(guān)注。填料主要是無機(jī)氧化物如二氧化硅(Si02)、二氧化鈦(Ti02)、三氧化二鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)等。填料上的氧(O)充當(dāng)路易斯堿，與電解質(zhì)鹽中的陽離子(路易斯酸)發(fā)生相互作用，形成填料/陽離子富相，相界面被認(rèn)為是電解質(zhì)鹽陽離子遷移的新通道。研究表明，該通道可以實(shí)現(xiàn)離子的快速傳導(dǎo)，從而獲得較高的室溫離子電導(dǎo)率和陽離子遷移數(shù)。無機(jī)填料的加入還會(huì)起到穩(wěn)定電解質(zhì)/電極界面的作用，提高電解質(zhì)體系的電化學(xué)窗口。這是因?yàn)闊o機(jī)粉末能捕捉殘留在電解質(zhì)中的雜質(zhì)，如氧氣、痕量的水等，以保護(hù)電極。因此，形成連續(xù)、有效的填料/電解質(zhì)鹽陽離子的界面對于提高電解質(zhì)體系的性能尤為重要。原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層層的鍍在基底表面的方法。通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜。原子層沉積技術(shù)由于其沉積參數(shù)的高度可控型(厚度、成份和結(jié)構(gòu))，優(yōu)異的沉積均勻性和一致性使得其在微納電子和納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。采用ALD技術(shù)可以沉積的材料包括氧化物，氮化物，氟化物，金屬，碳化物，硫化物及以上材料的復(fù)合物等。由于納米粒子具有較高的比表面能，直接添加到聚合物體系容易發(fā)生團(tuán)聚，造成填料功能的喪失。通過原子層沉積的方法不僅可以避免直接添加造成的納米填料的團(tuán)聚現(xiàn)象，并能通過控制沉積次數(shù)等實(shí)驗(yàn)條件獲得連續(xù)、有效的填料/電解質(zhì)鹽陽離子的界面，這對于提高電解質(zhì)體系的性能非常重要，具有其他通過填料添加改性隔膜的方法所不具備的優(yōu)勢。此外，本方法操作簡便，沉積的效果高度可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過原子層沉積方法在微孔隔膜中生成無機(jī)氧化物，實(shí)現(xiàn)提高電解質(zhì)體系性能的目的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種微孔隔膜的改性方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由這種發(fā)明方法制備的改性微孔隔膜。本發(fā)明的目的還一個(gè)目的是提供由這種發(fā)明方法制備的微孔改性隔膜在鋰離子電池等化學(xué)電源體系的應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種制備改性微孔隔膜的方法，其特征在于具體步驟如下
(1)微孔隔膜的預(yù)處理將微孔隔膜浸入無水乙醇，在超聲條件下清洗，取出微孔隔膜，用無水乙醇淋洗，在60°c真空條件下烘干備用，保持欲改性的微孔隔膜有潔凈的表面；
(2)原子層沉積制備改性微孔隔膜將步驟(I)預(yù)處理的微孔隔膜置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，關(guān)閉腔體，再用純度為99. 999%的高純氮清洗反應(yīng)腔，在20hPa以下的低真空并加熱到反應(yīng)溫度80°C-150°C，在載氣流量l-100ml/min條件下將前軀體通入反應(yīng)腔完成一次脈沖，前驅(qū)體通入反應(yīng)腔的脈沖時(shí)間為O. 1-1秒；用高純氮?dú)馇逑?，，高純氮?dú)馇逑辞败|體的脈沖時(shí)間為1-10秒；清洗掉多余的前軀體，然后通入水蒸氣使前軀體發(fā)生水解，得到沉積物，通入水蒸汽的脈沖時(shí)間為O. 1-1秒，最后用高純氮?dú)馇逑?，去除未發(fā)生反應(yīng)的水蒸氣，脈沖時(shí)間1-20秒；前軀體-高純氮?dú)馇逑?水蒸氣-高純氮?dú)馇逑?，該過程定義為一個(gè)沉積循環(huán)；沉積循環(huán)數(shù)在1-1000次后，得到改性的微孔隔膜；
其中所述的前軀體為金屬有機(jī)化合物，純度大于98%。所述的微孔隔膜包括單層或多層以聚乙烯、或聚丙烯等聚烯烴為基體的聚合物隔膜或以聚酰胺、或聚酯、或聚四氟乙烯、或聚偏氟乙烯，或聚氯乙烯為基體的無紡布隔膜。所述的沉積物為無機(jī)氧化物。所述的沉積物質(zhì)為無機(jī)氧化物；所述的無機(jī)氧化物為二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化銅、氧化鋅、氧化硅中的一種或其組合。所述的金屬有機(jī)化合物為金屬燒基鹽、金屬齒化物、金屬醇鹽、金屬氨鹽、其他金屬有機(jī)化合物中的一種或其組合；
其中所述的金屬烷基鹽為三甲基鋁、二乙基鋅中的一種或其組合；所述的金屬鹵化物為四氯化鈦；所述的金屬醇鹽為正丁醇鈦、鈦酸四丁酯、乙醇鈦，鈦酸四乙酯、三異丙醇鋁中的一種或其組合；所述的金屬氨鹽為四(二甲氨基)鈦、四(二甲氨基)鋯中的一種或其組合；所述的其他金屬有機(jī)化合物為雙(六氟乙酰丙酮)合銅、二(六氟二甲基丙?；┧?銅、三氟乙酰丙酮化銅中的一種或其組合。本發(fā)明提供一種改性微孔隔膜。本發(fā)明提供一種改性微孔隔膜在鋰離子電池等儲能體系的應(yīng)用。該技術(shù)的有益效果是
I.由于前軀體吸附在微孔隔膜的孔壁上，經(jīng)過水解后的氧化物也原位生成在微孔隔膜的孔壁上，從而形成氧化物填料與隔膜基體的界面和氧化物填料與電解液的界面，這對于發(fā)揮氧化物填料促進(jìn)鋰鹽解離，提高聚合物機(jī)械強(qiáng)度、提高電解質(zhì)體系的電化學(xué)窗口及穩(wěn)定性等方面具有明顯的作用。2.通過控制沉積次數(shù)可以調(diào)節(jié)改性隔膜中無機(jī)氧化物層的厚度和結(jié)構(gòu)。在一定沉積條件下，可以形成較薄的具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物層，并最終形成連續(xù)的以填料/電解液鹽陽離子的快速離子傳導(dǎo)通道，能夠大幅度提高電解質(zhì)體系的離子傳導(dǎo)速率，滿足大電流充放電的需要。


圖I實(shí)施例I的改性微孔隔膜的截面掃描電鏡照片。圖2實(shí)施例2的改性隔膜在20oC的交流阻抗譜圖。圖3實(shí)施例2的改性隔膜及未改性空白隔膜的線性掃描曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面將通過實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I
將PE微孔隔膜浸入無水乙醇，在超聲條件下清洗30分鐘，取出微孔隔膜，用無水乙醇淋洗三次，在60oC真空條件下烘干備用。將經(jīng)過預(yù)處理的PE微孔隔膜置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，關(guān)閉腔體，再用純度為99. 999%的高純氮清洗反應(yīng)腔。用真空泵將反應(yīng)腔抽到IOhPa的低真空并加熱到120oC，在載氣流量為5ml/min的條件下將鈦酸四丁酯通入反應(yīng)腔O. ls，用高純氮?dú)馇逑?s，清洗掉多余的鈦酸四丁酯，然后通入水蒸氣O. 2s使鈦酸四丁酯發(fā)生水解，最后再用高純氮?dú)馇逑?0s，去除未發(fā)生反應(yīng)的水蒸氣。如此反復(fù)完成100次沉積循環(huán)，得到改性的微孔隔膜。圖I為制得的改性微孔隔膜經(jīng)液氮處理后的掃描電鏡照片，從照片中可以明顯觀察到Ti02無機(jī)改性物的生成。實(shí)施例2
將PE/PP/PE三層微孔隔膜浸入無水乙醇，在超聲條件下清洗30分鐘，取出微孔隔膜，用無水乙醇淋洗三次，在60oC真空條件下烘干備用。將經(jīng)過預(yù)處理的PE/PP/PE微孔隔膜置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，關(guān)閉腔體，再用純度為99. 999%的高純氮清洗反應(yīng)腔。用真空泵將反應(yīng)腔抽到IOhPa的低真空并加熱到IOOoC,在載氣流量為2ml/min的條件下將三甲基鋁通入反應(yīng)腔O. ls，用高純氮?dú)馇逑?0s，清洗掉多余的三甲基鋁，然后通入水蒸氣0.2s使三甲基鋁發(fā)生水解，最后再用高純氮?dú)馇逑?0s，去除未發(fā)生反應(yīng)的水蒸氣。如此反復(fù)完成50次沉積循環(huán)，得到改性的微孔隔膜。表I為實(shí)施例2的改性微孔隔膜的兀素原子含量表。
權(quán)利要求
1.一種制備改性微孔隔膜的方法，其特征在于具體步驟如下 (1)微孔隔膜的預(yù)處理將微孔隔膜浸入無水乙醇，在超聲條件下清洗，取出微孔隔膜，用無水乙醇淋洗，在60°c真空條件下烘干備用，保持欲改性的微孔隔膜有潔凈的表面； (2)原子層沉積制備改性微孔隔膜將步驟(I)預(yù)處理的微孔隔膜置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，關(guān)閉腔體，再用純度為99. 999%的高純氮清洗反應(yīng)腔，在20hPa以下的低真空并加熱到反應(yīng)溫度80°C-150°C，在載氣流量l-100ml/min條件下將前軀體通入反應(yīng)腔完成一次脈沖，前驅(qū)體通入反應(yīng)腔的脈沖時(shí)間為O. 1-1秒；用高純氮?dú)馇逑?，，高純氮?dú)馇逑辞败|體的脈沖時(shí)間為1-10秒；清洗掉多余的前軀體，然后通入水蒸氣使前軀體發(fā)生水解，得到沉積物，通入水蒸汽的脈沖時(shí)間為O. 1-1秒，最后用高純氮?dú)馇逑矗コ窗l(fā)生反應(yīng)的水蒸氣，脈沖時(shí)間1-20秒；前軀體-高純氮?dú)馇逑?水蒸氣-高純氮?dú)馇逑矗撨^程定義為一個(gè)沉積循環(huán)；沉積循環(huán)數(shù)在1-1000次后，得到改性的微孔隔膜； 其中所述的前軀體為金屬有機(jī)化合物，純度大于98%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備改性微孔隔膜的方法，其特征在于所述的微孔隔膜包括單層或多層以聚乙烯、或聚丙烯等聚烯烴為基體的聚合物隔膜或以聚酰胺、或聚酯、或聚四氟乙烯、或聚偏氟乙烯，或聚氯乙烯為基體的無紡布隔膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備改性微孔隔膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的沉積物為無機(jī)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備改性微孔隔膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的沉積物質(zhì)為無機(jī)氧化物；所述的無機(jī)氧化物為二氧化鈦、或三氧化二鋁、或氧化銅、或氧化鋅、或氧化硅中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備改性微孔隔膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的金屬有機(jī)化合物為金屬烷基鹽、或金屬齒化物、或金屬醇鹽、或金屬氨鹽、或其他金屬有機(jī)化合物中的一種或其組合； 其中所述的金屬烷基鹽為三甲基鋁、或二乙基鋅中的一種或其組合；所述的金屬鹵化物為四氯化鈦；所述的金屬醇鹽為正丁醇鈦、或鈦酸四丁酯、或乙醇鈦，或鈦酸四乙酯、或三異丙醇鋁中的一種或其組合；所述的金屬氨鹽為四(二甲氨基)鈦、或四(二甲氨基)鋯中的一種或其組合；所述的其他金屬有機(jī)化合物為雙(六氟乙酰丙酮)合銅、或二(六氟二甲基丙?；┧?銅、或三氟乙酰丙酮化銅中的一種或其組合。
6.一種由權(quán)利要求I、之一所述的方法得到的改性微孔隔膜。
7.由權(quán)利要求6所述的改性微孔隔膜在鋰離子電池等儲能體系的應(yīng)用。
全文摘要
一種制備改性微孔隔膜的方法，其特征在于原子層沉積制備改性微孔隔膜將預(yù)處理的微孔隔膜置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔，關(guān)閉腔體，用高純氮清洗反應(yīng)腔，在20hPa以下的低真空并加熱到反應(yīng)溫度80oC-150oC，在載氣流量1-100ml/min條件下將前軀體通入反應(yīng)腔完成一次脈沖，前驅(qū)體通入反應(yīng)腔的脈沖時(shí)間為0.1-1s；用高純氮?dú)馇逑?，高純氮?dú)馇逑辞败|體的脈沖時(shí)間為1-10s；然后通入水蒸氣，得到沉積物，最后用高純氮?dú)馇逑矗}沖時(shí)間1-20s；前軀體-高純氮?dú)馇逑?水蒸氣-高純氮?dú)馇逑?，該過程定義為一個(gè)沉積循環(huán)；沉積循環(huán)數(shù)在1-1000次后，得到改性的微孔隔膜。本方法能夠大幅度提高電解質(zhì)體系的離子傳導(dǎo)速率，滿足大電流充放電的需要。
文檔編號H01M2/18GK102891275SQ20111020333
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者張鵬, 姜來新, 王丹, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司