專利名稱：一種聚合物固體電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能的聚合物固體電解質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于面臨能源、資源、環(huán)境之間日益突出的矛盾，世界各國(guó)紛紛出臺(tái)推進(jìn)新能源技術(shù)開(kāi)發(fā)的政策措施并且加大資金投入力度。在新能源技術(shù)領(lǐng)域，鋰離子電池作為一種新型清潔、可再生的二次能源，具有工作電壓高、能量密度大、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、 筆記本電腦、電動(dòng)工具、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并顯示出強(qiáng)勁的發(fā)展趨勢(shì)。目前，鋰離子電池中廣泛使用液體電解質(zhì)，因其含有易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，在充放電過(guò)程中會(huì)釋放出可燃?xì)怏w，尤其是在某些非常規(guī)工作條件下，例如過(guò)充過(guò)放、大功率充放電等，將產(chǎn)生大量熱量而加速氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增高，氣液泄露，甚至起火爆炸，因此存在嚴(yán)重的安全隱患問(wèn)題。另外，液體電解質(zhì)體系還存在熱穩(wěn)定性差、凝固點(diǎn)高等不足，造成低溫下離子導(dǎo)電率急劇下降，高溫下電解液易分解變質(zhì)等問(wèn)題。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了新型電池及電容器，特別是大功率性能的發(fā)展。聚合物固體電解質(zhì)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種處于固體狀態(tài)，卻能夠像液體一樣溶解支持電解質(zhì)并發(fā)生離子遷移現(xiàn)象的高分子膜。它有效地克服了液體電解質(zhì)存在的易泄露、短路、壽命短等問(wèn)題，彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低、脆性大、成膜性差、機(jī)械形變差的不足。聚合物固體電解質(zhì)具有質(zhì)輕、成膜性好、粘彈性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，符合化學(xué)電源的發(fā)展趨勢(shì)，除了應(yīng)用于鋰離子電池之外，在電子、醫(yī)療、空間技術(shù)、電致顯色、光電學(xué)、 傳感器等方面都有著廣泛的應(yīng)用。但是，要使聚合物固體電解質(zhì)真正從實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用，其離子電導(dǎo)率，膜的機(jī)械性能，穩(wěn)定性以及與電極的相容性等問(wèn)題都還有待于進(jìn)一步的改進(jìn)和提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)聚合物電解質(zhì)的技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種具有導(dǎo)電率高、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械性能高、能自支撐成膜的聚合物固體電解質(zhì)膜及其制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種聚合物固體電解質(zhì)膜，由聚合物基體與復(fù)合離子液體組成，所述的復(fù)合離子液體由鋰鹽和含氮雜環(huán)化合物形成。聚合物基體包括但不限于聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族主鏈聚合物、聚酰胺、聚酯、烯烴聚合物中的至少一種或多種。鋰鹽包括但不限于六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的至少一種。含氮雜環(huán)化合物包括但不限于吡咯啉、批唑、批咯烷、咪唑、批啶、哌啶及其它們的衍生物中的至少一種。本發(fā)明一種聚合物固體電解質(zhì)膜的制備方法可以采用如下兩種方法。第一種方法包括如下步驟步驟1 將鋰鹽和含氮雜環(huán)化合物在溶劑中混合均勻，干燥，得到復(fù)合離子液體；步驟2 將聚合物基體與步驟1得到的復(fù)合離子液體在溶劑中混合均勻，然后制備成膜，得到聚合物固體電解質(zhì)膜。其中，步驟2中，聚合物基體與復(fù)合離子液體在溶劑中混合均勻后采用一般的成膜法制備成膜，包括但不限于通過(guò)拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備成膜。步驟2中，聚合物基體與復(fù)合離子液體在溶劑中混合時(shí)，所用的溶劑可以選自水、 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正辛醇、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二硫化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲級(jí)吡咯烷酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氧六環(huán)、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、磷酸三乙酯中的至少一種。第二種方法包括如下步驟步驟1 將鋰鹽和含氮雜環(huán)化合物在溶劑中混合均勻，干燥，得到復(fù)合離子液體；步驟2 將聚合物基體制備成膜，然后將膜浸潤(rùn)在步驟1得到的復(fù)合離子液體中， 取出得到聚合物固體電解質(zhì)膜。其中，步驟2中，聚合物基體采用一般的成膜法制備成膜，包括但不限于通過(guò)拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法制備成膜。上述實(shí)施方案中，鋰鹽與含氮雜環(huán)的摩爾比優(yōu)選為0.8 1 2 1;所述的聚合物與復(fù)合離子液體的質(zhì)量比優(yōu)選為1 4 4 1。離子液體是完全由陽(yáng)離子和陰離子所組成的低熔點(diǎn)鹽類物質(zhì)。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，例如蒸氣壓極低，不易揮發(fā)，不易燃燒，熱穩(wěn)定性高，液態(tài)溫度范圍寬，離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，化學(xué)穩(wěn)定性好，溶解能力強(qiáng)等。本發(fā)明將離子液體引入到機(jī)械性能良好的聚合物固體電解質(zhì)膜中，使其兼具離子液體和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)為1、是一種自支撐電解質(zhì)膜，具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能，離子電導(dǎo)率可達(dá) 10_3S/cm數(shù)量級(jí)；2、由于引入離子液體，離子液體的蒸汽壓低，無(wú)可燃性、無(wú)漏液、綠色環(huán)保，熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬，當(dāng)用于鋰電池時(shí)，很大程度地提高了鋰電池的安全性能；3、離子電導(dǎo)率不依靠水，能夠制備在100°C以上應(yīng)用的、高比容量，高放電功率的鋰離子電池。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚合物固體電解質(zhì)膜具有導(dǎo)電率高、機(jī)械性能高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，除了能夠廣泛應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域外，在電子、醫(yī)療、空間技術(shù)、電致顯色、光電學(xué)、傳感器等領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1制得的聚合物固體電解質(zhì)的照片；圖2為實(shí)施例1中制得的聚合物固體電解質(zhì)膜的室溫交流阻抗譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 步驟1 在手套箱中，稱量M克將雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰于50ml燒瓶中，從手套箱中取出燒瓶，加入5ml去離子水于0°C下攪拌均勻，同時(shí)滴加8. 84克1-乙基咪唑，反應(yīng)10小時(shí)后，干燥得到復(fù)合離子液體，放入手套箱中待用；步驟2 將12克聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶于108克N-甲級(jí)吡咯烷酮中，再加入步驟1得到的復(fù)合離子液體后，流延成膜，得到目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜。目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜的外觀如圖1所示，交流阻抗譜如圖2所示，根據(jù)交流阻抗測(cè)試所得室溫離子電導(dǎo)率為2. OmS/cm。實(shí)施例2 步驟1 在手套箱中，稱量M克將六氟磷酸鋰于50ml燒瓶中，從手套箱中取出燒瓶，加入細(xì)1甲醇于0°C下攪拌均勻，同時(shí)滴加17. 75克1-甲基吡咯烷，反應(yīng)8小時(shí)，干燥得到復(fù)合離子液體，放入手套箱中待用；步驟2 將M克聚吡咯溶于130克N，N-二甲基乙酰胺中，取出30克溶液，在其加入6克步驟1得到的復(fù)合離子液體，攪拌生成鑄膜液，流延得到目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜。 根據(jù)交流阻抗測(cè)試所得其室溫離子電導(dǎo)率為2. ;3mS/cm。實(shí)施例3 步驟1 在手套箱中，稱量M克將四氟硼酸鋰于50ml燒瓶中，從手套箱中取出燒瓶，加入5ml甲醇于0°C下攪拌均勻，同時(shí)滴加M克1-甲基吡唑，反應(yīng)7小時(shí)后，干燥得到復(fù)合離子液體，放入手套箱中待用；步驟2 將20克聚氧乙烯溶于150克N-甲級(jí)吡咯烷酮中，取出30克聚氧乙烯溶液在其加入12克步驟1得到的復(fù)合離子液體，攪拌生成鑄膜液，流延得到目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜。根據(jù)交流阻抗測(cè)試所得其室溫離子電導(dǎo)率為3.%iS/cm。實(shí)施例4 步驟1 在手套箱中，稱量M克將六氟磷酸鋰于50ml燒瓶中，從手套箱中取出燒瓶，加入細(xì)1甲醇于0°C下攪拌均勻，同時(shí)滴加17. 75克1-甲基吡咯烷，反應(yīng)8小時(shí)后，干燥得到復(fù)合離子液體，放入手套箱中待用。步驟2 將12克聚氧乙烯溶于78克N-甲級(jí)吡咯烷酮中，取在30克聚氧乙烯溶液， 在其加入8克步驟1得到的復(fù)合離子液體，攪拌生成鑄膜液，流延得到目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜。根據(jù)交流阻抗測(cè)試所得其室溫離子電導(dǎo)率為2. 6mS/cm。實(shí)施例5 步驟1 在手套箱中，稱量20克將雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰于50ml燒瓶中，從手套箱中取出燒瓶，加入5ml去離子水于0°C下攪拌均勻，繼續(xù)攪拌，滴加8克1-甲基咪唑， 反應(yīng)12小時(shí)后，干燥得到復(fù)合離子液體，放入手套箱中待用；步驟2 將13克聚偏氟乙烯溶于48克N，N_二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，流延成膜； 將聚偏氟乙烯干膜浸潤(rùn)在步驟1得到的復(fù)合離子液體中48小時(shí)，取出得到目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜。根據(jù)交流阻抗測(cè)試所得其室溫離子電導(dǎo)率為1.8mS/cm。
實(shí)施例6 步驟1 在手套箱中，稱量M克將四氟硼酸鋰于50ml燒瓶中，從手套箱中取出燒瓶，加入5ml去離子水于0°C下攪拌均勻，同時(shí)滴加M克1-乙基咪唑，反應(yīng)10小時(shí)后，干燥得到復(fù)合離子液體，放入手套箱中待用；步驟2 將18克聚偏氟乙烯溶于78克二甲亞砜中，溶液流延成膜。將PVDF干膜浸潤(rùn)至步驟1得到的復(fù)合離子液體中48小時(shí)，取出得到目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜。根據(jù)交流阻抗測(cè)試所得其室溫離子電導(dǎo)率為2. 8mS/cm。實(shí)施例7 步驟1 在手套箱中，稱量30克將四氟硼酸鋰于50ml燒瓶中，從手套箱中取出燒瓶，加入5ml去離子水于0°C下攪拌均勻后，同時(shí)滴加30克1-乙基咪唑，反應(yīng)10小時(shí)后，干燥得到復(fù)合離子液體，放入手套箱中待用。步驟2 將25克聚丙烯腈溶于83克二甲亞砜中，流延成膜。將聚丙烯腈干膜在步驟1得到的復(fù)合離子液體中浸潤(rùn)48小時(shí)，取出得到目標(biāo)聚合物固體電解質(zhì)膜。根據(jù)交流阻抗測(cè)試所得其室溫離子電導(dǎo)率為1.9mS/cm。
權(quán)利要求
1.一種聚合物固體電解質(zhì)膜，其特征是由聚合物基體與復(fù)合離子液體組成，所述的復(fù)合離子液體由鋰鹽和含氮雜環(huán)化合物形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物固體電解質(zhì)膜，其特征是所述的聚合物基體包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族主鏈聚合物、聚酰胺、聚酯、烯烴聚合物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物固體電解質(zhì)膜，其特征是所述的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物固體電解質(zhì)膜，其特征是所述的含氮雜環(huán)化合物包括吡咯啉、吡唑、吡咯烷、咪唑、吡啶、哌啶及其它們的衍生物中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一權(quán)利要求所述的聚合物固體電解質(zhì)膜，其特征是所述的鋰鹽與含氮雜環(huán)的摩爾比為0.8 1 2 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一權(quán)利要求所述的聚合物固體電解質(zhì)膜，其特征是所述的聚合物基體與復(fù)合離子液體的質(zhì)量比為1 4 4 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物固體電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 將鋰鹽和含氮雜環(huán)化合物在溶劑中混合均勻，干燥，得到復(fù)合離子液體；步驟2 將聚合物基體與步驟1得到的復(fù)合離子液體在溶劑中混合均勻，然后制備成膜，得到聚合物固體電解質(zhì)膜；或者，包括如下步驟步驟1 將鋰鹽和含氮雜環(huán)化合物在溶劑中混合均勻，干燥，得到復(fù)合離子液體；步驟2 將聚合物基體制備成膜，然后將膜浸潤(rùn)在步驟1得到的復(fù)合離子液體中，取出得到聚合物固體電解質(zhì)膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物固體電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是所述的步驟2 中，采用拉伸法、熱致相分離、液致相分離法、熔融擠出法或者溶液流延法成膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物固體電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是所述的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物固體電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是所述的含氮雜環(huán)化合物包括吡咯啉、吡唑、吡咯烷、咪唑、吡啶、哌啶及其它們的衍生物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物固體電解質(zhì)膜及其制備方法，該聚合物固體電解質(zhì)膜由聚合物基體與復(fù)合離子液體組成，所述的復(fù)合離子液體由鋰鹽和含氮雜環(huán)化合物形成。本發(fā)明將離子液體引入到聚合物固體電解質(zhì)膜中，使其兼具離子液體和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，得到不依靠水、導(dǎo)電率高、安全性好、離子導(dǎo)電率好以及機(jī)械性能高的自支撐電解質(zhì)，除了能夠廣泛應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域外，在電子、醫(yī)療、空間技術(shù)、電致顯色、光電學(xué)、傳感器等領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M10/0565GK102299376SQ201110173859
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者吳香發(fā), 聶鋒, 薛立新, 趙秀蘭, 陶慷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所