專利名稱：用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料及二次鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料以及包括其的二次鋰電池。
背景技術(shù)：
近來，二次鋰電池作為用于小型便攜式電子設(shè)備的電源已經(jīng)引起了關(guān)注。它們使用有機電解質(zhì)溶液并且因此具有至少約兩倍于使用堿性水溶液的常規(guī)電池的放電電壓，并且因此具有高的能量密度。關(guān)于二次鋰電池的正極活性材料，已經(jīng)對可嵌入鋰的鋰_過渡元素復(fù)合氧化物例如 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (O < χ < 1)等進行了研究。二次鋰電池的負(fù)極活性材料已包括各種基于碳的材料例如人造石墨、天然石墨、 和硬碳，其均可嵌入和脫嵌鋰離子。此外，隨著越來越多地要求電池具有高的能量密度，可與鋰合金化的材料例如Si、 Sn、Ge、其氧化物及其合金作為具有高理論容量密度的負(fù)極活性材料引起了很多注意。特別是，Si氧化物具有良好的循環(huán)特性，并且已被廣泛研究。然而，Si氧化物具有氧與鋰(Li)反應(yīng)從而形成Li20(氧化鋰)的問題。因此，其不僅可提高不可逆容量，而且可使電池的能量密度惡化，因為不參與充電和放電的Li2O使電極膨脹。此外，由于Li2O包括堿性成分，其與電解質(zhì)溶液反應(yīng)(特別是在高溫氣氛下)，從而可導(dǎo)致產(chǎn)生氣體、容量惡化等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本實施方式的一個方面提供用于具有高的能量密度和優(yōu)異的初始充電和放電效率及循環(huán)壽命特性的二次鋰電池的負(fù)極活性材料。本實施方式的另一方面提供包括所述負(fù)極活性材料的二次鋰電池。根據(jù)一個實施方式，提供用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料，其包括由以下化學(xué)式1 表示的無定形的基于硅的化合物?；瘜W(xué)式1SiAxHy在化學(xué)式1中，A為選自C、N或其組合的至少一種元素，0 < x，0 < y 且 0. 1 彡 x+y 彡 1. 5。χ可為約0. 1 約1. 2。y 可為約 0. 03 0. 5。在傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析中，可觀察到所述基于硅的化合物具有選自如下的至少一個峰在約2200CHT1處的峰(Si-Η鍵)、在約740CHT1 約780CHT1處的峰(Si-C 鍵)、在約850CHT1處的峰(Si-N鍵)、及其組合。
當(dāng)使用CuK α射線進行X射線衍射(XRD)分析時，可鑒定所述基于硅的化合物不具有基于晶體的SiC峰和基于晶體的Si峰。所述用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料可以約10 1 約2 1的比包括Si-C鍵或Si-N鍵的任一種和Si-H鍵。特別地，其可以約3 1的比包括Si-C鍵或Si-N鍵的任一種和Si-H鍵。所述基于硅的化合物可進一步在表面上包括碳層?；谒鲐?fù)極活性材料的總重量，可以約5重量％ 約20重量％的量包括所述碳層?；谒鲐?fù)極活性材料的總重量，可以約5重量％ 約10重量％的量包括所述碳層。所述用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料可進一步與粘合劑和導(dǎo)電劑混合。根據(jù)另一實施方式，提供二次鋰電池，其包括包含所述負(fù)極活性材料的負(fù)極、包含正極活性材料的正極、和非水電解質(zhì)。下文中，將詳細(xì)地描述進一步實施方式。


圖1顯示根據(jù)一個實施方式的二次鋰電池的結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式下文中將詳細(xì)描述實例實施方式。然而，這些實施方式僅為實例，并且本實施方式不限于此。根據(jù)一個實施方式，提供用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料，其包括由以下化學(xué)式1 表示的基于硅的化合物?；瘜W(xué)式1SiAxHy在化學(xué)式1中，A為選自C、N、或其組合的至少一種元素，0 < x，0 < y 且 0. 1 彡 x+y 彡 1. 5。由于所述基于硅的化合物是無定形的，其可導(dǎo)致二次鋰電池的優(yōu)異的循環(huán)壽命特性且特別是優(yōu)異的高溫循環(huán)壽命特性。χ可為約0. 1 約1. 2。當(dāng)χ在該范圍內(nèi)時，硅和碳之間或者硅和氮之間的共價鍵足夠強以不使顆粒破碎。因此，包括所述活性材料的二次鋰電池可具有優(yōu)異的室溫和高溫循環(huán)壽命特性。此外，其可具有優(yōu)異的容量，因為其包括具有穩(wěn)定的硅和碳或者硅和氮的化合物的活性材料并且平穩(wěn)地嵌入和脫嵌鋰。y可為約0.03 約0.5。當(dāng)其在該范圍內(nèi)時，其可使非晶度提高。由于由以上 化學(xué)式1表示的基于硅的化合物不與Li反應(yīng)且不產(chǎn)生氧化物例如 Li2O,活性材料可不膨脹并且還可不具有電解質(zhì)溶液與強堿Li2O的副反應(yīng)。所述基于硅的化合物為氫(H)和碳(C)、氮(N)或其組合與硅(Si)共價鍵合的化合物，其不可為物理混合。
此外，在傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析中，可鑒定在根據(jù)一個實施方式的基于硅的化合物中在氫和硅之間及在碳或氮和硅之間的共價鍵具有選自如下的至少一個峰 在約2200CHT1處的峰(Si-Η鍵)、在約740CHT1 約780CHT1處的峰(Si-C鍵)、在約850CHT1 處的峰(Si-N鍵)、及其組合。此外，由于所述基于硅的化合物是無定形的，因此當(dāng)使用CuKa射線進行X射線衍射(XRD)分析時，可鑒定其不具有基于晶體的SiC、Si3N4, Si-C, Si-N和Si峰。 如果氫、碳和氮不是與硅共價鍵合而是與硅簡單混合作為混合物或者復(fù)合物，則在FT-IR分析中沒有峰。在以上化學(xué)式1中，χ和y值可用以下方法鑒定。SiCxHy的χ值可如下計算。向SiCxHy添加作為提取劑的錫(Sn)。然后，在約1200 1400°C的溫度下加熱該混合物。在碳與氧反應(yīng)從而產(chǎn)生二氧化碳(CO2)的同時，錫(Sn)提取(Si)。測量二氧化碳(CO2)的量作為碳的χ值(C)。對于SiNxHy，χ值可通過如下獲得向其添加作為提取劑的錫(Sn)，和在約1200 約140(TC的溫度下加熱該混合物。于是，錫(Sn)提取硅(Si)，產(chǎn)生氮氣(N2)。測量氮氣(N2)的量作為氮(N)的χ值。對于SiCxHy或者SiNxHy，y值可如下獲得。將所述基于硅的化合物在惰性氣氛下加熱最高至約1500°C，于是產(chǎn)生氫氣(H2)?？蓽y量氫氣(H2)的量作為氫(H)的y值。這樣，由于根據(jù)一個實施方式的基于硅的化合物具有在氫和硅之間及在碳或氮和硅之間的共價鍵，因此其可不具有破碎的顆粒。該前述用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料可以約10 1 約2 1、且優(yōu)選約3 1 的比包括Si-C鍵或Si-N鍵的任一種和Si-H鍵。當(dāng)其包括在該范圍內(nèi)的鍵時，可抑制晶體產(chǎn)物，這可防止結(jié)晶碳化硅或者結(jié)晶氮化硅產(chǎn)物。所述基于硅的化合物可進一步在表面上包括碳層。此處，基于所述基于硅的化合物和所述碳層的總重量，可以約5重量％ 約20重量％的量包括所述碳層。當(dāng)基于硅的化合物在表面上包括碳層，特別是碳層的量在所述范圍內(nèi)時，可進一步改善電導(dǎo)率。因此，由于二次鋰電池可更好地充電和放電，所述基于硅的化合物可更加改善電池的初始充電和放電效率及循環(huán)壽命特性。所述碳層可具有約5 約30nm的厚度。當(dāng)其具有在所述范圍內(nèi)的厚度時，所述化合物可被均勻地包覆但是包含較少不必要的碳，從而防止電池容量的顯著惡化。所述碳層可包括無定形碳、結(jié)晶碳、或者其混合物?？梢詾R射方法使用氫氣以及Si和C靶制備所述基于硅的化合物?？蓪R射方法適當(dāng)調(diào)節(jié)以獲得由以上化學(xué)式1表示的化合物。此外，可以等離子體方法使用氫氣、硅烷氣體和氮氣(N2)制備所述基于硅的化合物。然而，由以上化學(xué)式1表示的化合物可以任何用于制備基于硅的化合物的方法制備。 另一實施方式提供二次鋰電池。
取決于隔板以及電解 質(zhì)的類型，二次鋰電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。取決于形狀，其還可分為圓柱形、棱柱形、硬幣型、袋型等。此外，取決于尺寸，其可分為塊(bulk)型和薄膜型。這些電池的結(jié)構(gòu)以及它們的制造方法是本領(lǐng)域中公知的，和在本文中可不進行更詳細(xì)的描述。根據(jù)另一實施方式的二次鋰電池包括包含根據(jù)一個實施方式的負(fù)極活性材料的負(fù)極、包含正極活性材料的正極、和非水電解質(zhì)。所述負(fù)極包括集流體和包含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層。本文中，可通過如下設(shè)置所述負(fù)極活性材料層在集流體上濺射負(fù)極活性材料以成為薄膜；或者將負(fù)極活性材料添加到溶劑中以制備漿料型負(fù)極活性材料組合物，然后將所述負(fù)極活性材料組合物涂布在集流體上。所述濺射法可不需要用于將負(fù)極活性材料粘附于集流體的粘合劑。制備活性材料組合物并且將其涂布的后一方法可進一步包括將粘合劑添加到所述負(fù)極活性材料組合物中。當(dāng)向所述負(fù)極活性材料組合物中添加粘合劑時，基于所述負(fù)極活性材料層的總重量，可以約1重量％ 約5重量％的量包括所述粘合劑。所述粘合劑改善活性材料顆粒彼此粘合的性能以及負(fù)極活性材料與集流體粘合的性能。所述粘合劑可包括非水溶性粘合劑、水溶性粘合劑、或者其組合。所述非水溶性粘合劑的實例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、以及其組合。所述水溶性粘合劑包括丁苯橡膠、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、包含丙烯和C2 C8烯烴的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、以及其組合。當(dāng)使用所述水溶性粘合劑時，可進一步包括基于纖維素的化合物以提供粘度。所述基于纖維素的化合物包括如下的一種或多種羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、或者其堿金屬鹽。所述堿金屬可為鈉(Na)、鉀(K)、或者鋰(Li)?；?00重量份的粘合劑，可以約0. 1 約3重量份的量包括所述基于纖維素的化合物。此外，所述負(fù)極活性材料組合物可進一步包括溶劑。所述溶劑的實例可包括N-甲基吡咯烷酮。此外，當(dāng)所述粘合劑為水溶性時，所述溶劑可包括水，但不限于此。所述集流體可選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底、以及其組合。所述正極包括集流體和設(shè)置在所述集流體上的正極活性材料層。所述正極活性材料包括可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的鋰化的插層化合物。所述正極活性材料可包括包含選自鈷、錳和鎳的至少一種以及鋰的復(fù)合氧化物。具體而言，可使用以下化合物。LiaA1-JbD2 (0. 90 彡 a 彡 1.8，0 彡 b 彡 0.5) ；LiaE1^bXbO2-CDc(0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 5 和 0 彡 c 彡 0. 05) ；LiE2_bXb04_cDc(0 彡 b 彡 0. 5 和 0 彡 c 彡 0. 05)； LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α 彡 2)； LiaNiHcCobXcCVaTa (0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α < 2)； Li^ii^CoJA-a^(0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α < 2)；LiaNi1JnbXcDa (O. 90 彡 a 彡 1· 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05 和 O < α 彡 2) ；LiaNi1Jn bXc02_aTa (0.90彡&彡1.8，0彡13彡0.5，0彡(；彡0.05和0< a < 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αT2( 0. 90 彡 a 彡 1. 8，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 和 0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5 和 0. 001 彡 d 彡 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8， 0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5，0 彡 d 彡 0. 5 和 0. 001 彡 e 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8 禾口 0.001 < b < 0. 1) ；LiaCoGbO2 (0. 90 < a < 1. 8 禾口 0. 001 < b < 0. 1)； LiaMnGbO2 (0. 90 彡 a 彡 1. 8 和 0. 001 彡 b 彡 0.1) ；LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8 和 0. 001 ^b ^ 0. 1) ； QO2 ； QS2 ；LiQS2 ； V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3 (0 彡 f 彡 2)； Li (3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2)；和 LiFePO4。
在上式中，A選自 Ni、Co、Mn、及其組合；X 選自 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其組合；D選自0、F、S、P、及其組合；E選自Co、Mn、及其組合；T選自F、S、P、及其組合；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其組合；Q選自Ti、Mo、Mn、及其組合；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其組合。所述化合物可在表面上具有包覆層，或者可與具有包覆層的另一化合物混合。所述包覆層可包括選自如下的至少一種包覆元素化合物包覆元素的氧化物、包覆元素的氫氧化物、包覆元素的羥基氧化物、包覆元素的碳酸氧鹽、以及包覆元素的羥基碳酸鹽。用于所述包覆層的化合物可為無定形的或者結(jié)晶的。所述包覆層中包含的包覆元素可包括Mg、 Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或者其混合?？梢詫φ龢O活性材料的性質(zhì)沒有不利影響的方法通過使用這些元素在所述化合物中設(shè)置包覆層。例如，所述方法可包括任何涂布方法例如噴涂、浸漬等，但是未更詳細(xì)地說明，因為其為相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的?；谒稣龢O活性材料層的總重量，可以約90 約98重量％的量包括所述正極活性材料。所述正極活性材料層還包括粘合劑和導(dǎo)電材料?；谒稣龢O活性材料層的總重量，可分別以約1 約5重量％的量包括所述粘合劑和導(dǎo)電材料。所述粘合劑改善正極活性材料顆粒彼此之間粘合的性能以及正極活性材料與集流體粘合的性能。所述粘合劑的實例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、 聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)改性的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但不限于此。包括所述導(dǎo)電材料以向電極貢獻導(dǎo)電性。其可包括任何導(dǎo)電材料，除非其導(dǎo)致化學(xué)變化。所述導(dǎo)電材料的實例包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、 科琴黑、碳纖維等；基于金屬的材料例如金屬粉末、金屬纖維等，其包括銅、鎳、鋁、銀等；導(dǎo)電聚合物例如聚苯衍生物；或者其混合物。所述集流體可為鋁(Al)，但不限于此。所述正極可以包括如下的通常方法獲得將正極活性材料、粘合劑以及任選地導(dǎo)電材料在溶劑中混合以制備活性材料組合物，將所述活性材料組合物涂布在集流體上，并將其干燥和壓制。正極制造方法是公知的并且因此在本說明書中不詳細(xì)描述。所述溶劑包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述非水電解質(zhì)可包括非水有機溶劑和鋰鹽。所述非水有機溶劑起到用于傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)的作用。所述非水有機溶劑可包括基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑或者非質(zhì)子溶劑。所述基于碳酸酯的溶劑的實例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。所述基于酯的溶劑的實例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。所述基于醚的溶劑的實例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，和所述基于酮的溶劑的實例包括環(huán)己酮等。所述基于醇的溶劑的實例包括乙醇、異丙醇等，和所述非質(zhì)子溶劑的實例包括腈例如R-CN(其中R為基于C2-C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴的部分且可包含雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)例如1，3- 二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。所述非水有機溶劑可單獨使用或者以混合物使用。當(dāng)所述有機溶劑以混合物使用時，可根據(jù)所期望的電池性能控制混合比。所述基于碳酸酯的溶劑可通過將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀(直鏈或支鏈)碳酸酯混合制備。所述環(huán)狀碳酸酯和所述鏈狀碳酸酯以約1 1 約1 9的體積比混合在一起。當(dāng)使用該混合物作為電解質(zhì)時，可增強電解質(zhì)性能。此外，還可通過將基于碳酸酯的溶劑和基于芳烴的溶劑混合制備所述非水有機溶劑。所述基于碳酸酯的溶劑和所述基于芳烴的溶劑可以約1 1 約30 1的體積比混
合在一起。所述基于芳烴的有機溶劑可由以下化學(xué)式2表示?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
1.用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料由式1表示SiAxHy其中A為選自C和N的至少一種元素，其中 O < x，0 < y 和 0. 1 彡 x+y 彡 1. 5。
2.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料為無定形的。
3.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中χ為0.1 1. 2。
4.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中y為0.03 0. 5。
5.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料在傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析中具有在2200cm—1處的峰。
6.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料在傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析中具有選自如下的至少一個峰在740CHT1 780CHT1處的峰和在850CHT1處的峰。
7.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料具有10 1 2 1的Si-C 鍵與Si-H鍵之比、或者10 1 2 1的Si-N鍵與Si-H鍵之比、或者兩者。
8.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，進一步在其表面上包括碳層。
9.權(quán)利要求8的負(fù)極活性材料，其中所述碳層包括非晶碳。
10.權(quán)利要求8的負(fù)極活性材料，其中基于所述負(fù)極活性材料的總重量，所述碳層以5 重量％ 20重量％的量存在。
11.權(quán)利要求8的負(fù)極活性材料，其中所述碳層具有5nm 30nm的厚度。
12.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中當(dāng)使用CuKa射線對所述負(fù)極活性材料進行X射線衍射(XRD)分析時，所述負(fù)極活性材料不具有基于晶體的Si3N4峰、基于晶體的SiC峰和基于 晶體的Si峰。
13.權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料包括如下的至少一種 SiN0.55H0.05、SiN0.15H0.05、SiN1 15H0.05、SiC0.55H0.05、SiC0.15H0.05 和 SiC1.15H0.05。
14.二次鋰電池，包括包含集流體和權(quán)利要求1-13任一項的負(fù)極活性材料的負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料及包括其的二次鋰電池。所述用于二次鋰電池的負(fù)極活性材料包括由以下化學(xué)式1表示的無定形的基于硅的化合物。在化學(xué)式1中，A為選自C、N、或者其組合的至少一種元素，0＜x，0＜y且0.1≤x+y≤1.5?；瘜W(xué)式1SiAxHy。
文檔編號H01M4/58GK102315445SQ20111017263
公開日2012年1月11日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者李鐘基, 石田澄人, 禹錫均, 趙顯煜, 金德炫, 金熙仲 申請人:三星Sdi株式會社