專利名稱：成膜方法和成膜裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體晶圓等被處理基板上形成氧化鋯系膜的成膜方法和成膜裝置。
背景技術(shù)：
最近，應(yīng)LSI的高集成化、高速化的要求，構(gòu)成LSI的半導(dǎo)體元件的設(shè)計規(guī)則越來越微細(xì)化。隨著該微細(xì)化，要求電介質(zhì)膜的電容上升，并要求等效SiO2膜厚EOT (Equivalent Oxide Thickness)小的高介電常數(shù)的電介質(zhì)膜。對于這樣的電介質(zhì)膜而言，為了獲得更高的介電常數(shù)，需要使該電介質(zhì)膜結(jié)晶化，而且要求結(jié)晶性相當(dāng)高的膜。此外，由于器件的原因，存在熱預(yù)算的限制，期望能夠在低溫下進(jìn)行成膜、結(jié)晶化的膜。作為能應(yīng)用于這些用途的高介電常數(shù)材料，氧化鋯(ZrO2)膜正在被研究(例如專利文獻(xiàn)1)。此外，作為在低溫下形成氧化鋯膜的方法，公知有以下的ALD工藝，即，作為原料氣體(前體)例如使用四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)，作為氧化劑例如使用O3氣體，交替地供給上述四(乙基甲基氨基)鋯和O3氣體(例如專利文獻(xiàn)幻。氧化鋯容易結(jié)晶化，通過利用這樣的方法在低溫下成膜，或之后在450°C以下的低溫下退火，能不對器件造成不良影響地使電介質(zhì)膜結(jié)晶。另外，對于這樣的電介質(zhì)膜，不僅要求介電常數(shù)高，還要求漏泄電流低，但是若像上述那樣地使電介質(zhì)膜結(jié)晶，則存在因從結(jié)晶粒界漏泄出來的結(jié)晶粒界漏泄導(dǎo)致漏泄電流增大這樣的問題。為了解決這樣的問題，在專利文獻(xiàn)3中提出有以下的方法，S卩，具有向處理容器內(nèi)多次交替地供給鋯原料和氧化劑而在基板上形成^O2膜的工序、以及向處理容器內(nèi)1次或多次交替地供給硅原料和氧化劑而在基板上形成SW2膜的工序，并且調(diào)整供給次數(shù)以使膜中的Si濃度為1 地進(jìn)行上述工序，將上述供給次數(shù)的^O2膜成膜和SW2膜成膜的循環(huán)作為1個循環(huán)，進(jìn)行1個以上的該循環(huán)而形成規(guī)定膜厚的氧化鋯系膜。由此，能在維持氧化鋯結(jié)晶的狀態(tài)下抑制粒界漏泄，能維持與^O2單質(zhì)膜同等的高介電常數(shù)且實現(xiàn)低泄漏電流。專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-152339號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-310754號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2010-067958號公報因為上述專利文獻(xiàn)3的技術(shù)能夠獲得與^O2單質(zhì)膜同等的高介電常數(shù)，隨之能夠獲得與^O2單質(zhì)膜同等的EOT，并且能實現(xiàn)低漏泄電流，因此，正在研究將該專利文獻(xiàn)3的技術(shù)應(yīng)用于DRAM電容器膜?？墒?，可知在將上述專利文獻(xiàn)3的技術(shù)應(yīng)用在形成如DRAM電容器膜那樣的形成于凹凸形狀部位的膜的情況下，有時電介質(zhì)特性和漏泄電流特性變差
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠可靠地形成即使在凹凸形狀部位漏泄電流也小的、高介電常數(shù)的氧化鋯系膜的成膜方法和成膜裝置。本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在像DRAM電容器膜那樣在凹凸形狀部位如專利文獻(xiàn)3那樣形成含有Si的膜的情況下，因為SiA和ZiO2 的階梯覆蓋性能的不同，凹凸形狀部位的凹部內(nèi)的膜與平坦部的膜相比具有Si濃度提高的傾向，這樣，由于Si濃度提高而超過規(guī)定濃度，產(chǎn)生介電常數(shù)降低以及漏泄電流特性的變差。于是，為了抑制這樣的因在凹部中Si濃度提高而造成的介電常數(shù)降低以及漏泄電流特性的變差，發(fā)現(xiàn)了采用能夠盡量降低Si濃度的成膜方法是有效的。本發(fā)明是基于這樣的見解而提出的，在第1技術(shù)方案中，提供一種成膜方法，其特征在于，向能保持真空的處理容器內(nèi)搬入被處理體，然后將上述處理容器內(nèi)保持為真空的狀態(tài)，通過分別調(diào)整第1工序的次數(shù)和第2工序的次數(shù)地實施該第1工序和第2工序，一邊控制膜中的Si濃度一邊形成規(guī)定膜厚的氧化鋯系膜，該第1工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料和氧化劑，從而在被處理體上形成ZrO膜；該第2工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、硅原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料、硅原料和氧化劑，從而在被處理體上形成摻雜有Si的ZrO膜。此外，本發(fā)明的第2技術(shù)方案提供一種成膜裝置，該成膜裝置是在被處理體上形成金屬氧化膜的成膜裝置，其特征在于，包括處理容器，其為能保持真空的立式容器，呈筒體狀；保持構(gòu)件，其在將上述被處理體保持為多層的狀態(tài)下將該被處理體收容在上述處理容器內(nèi)；加熱裝置，其被設(shè)置于上述處理容器的外周；鋯原料供給機構(gòu)，其用于向上述處理容器內(nèi)供給鋯原料；硅原料供給機構(gòu)，其用于向上述處理容器內(nèi)供給硅原料；氧化劑供給機構(gòu)，其用于向上述處理容器內(nèi)供給氧化劑；控制機構(gòu)，其控制上述鋯原料供給機構(gòu)、上述硅原料供給機構(gòu)和上述氧化劑供給機構(gòu)，上述控制機構(gòu)進(jìn)行控制，從而向能保持真空的處理容器內(nèi)搬入被處理體，然后將上述處理容器內(nèi)保持為真空的狀態(tài)，通過調(diào)整第1工序的次數(shù)和第2工序的次數(shù)，一邊控制膜中的Si濃度一邊形成規(guī)定膜厚的氧化鋯系膜，該第1 工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料和氧化劑，從而在被處理體上形成膜；該第2工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、硅原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料、硅原料和氧化劑，從而在被處理體上形成摻雜有Si的ZrO膜。根據(jù)本發(fā)明，調(diào)整第1工序的次數(shù)和第2工序的次數(shù)地實施該第1工序和第2工序，該第1工序為，向處理容器內(nèi)以鋯原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料和氧化劑，從而在被處理體上形成膜；該第2工序為，向處理容器內(nèi)以鋯原料、硅原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料、硅原料和氧化劑，從而在被處理體上形成摻雜有Si的膜。由此，在第1 工序中不含有Si，而且在第2工序中，通過在吸附了鋯原料之后吸附硅原料，從而能減少Si 的吸附量，所以能夠通過調(diào)整第1工序的次數(shù)和第2工序的次數(shù)，使膜中的Si濃度非常低。 因此，在凹凸形狀部位成膜的情況下，即使在凹部Si濃度局部上升，也能夠使平均Si濃度是能防止介電常數(shù)的降低和漏泄電流特性的變差的數(shù)值，在凹凸形狀部位也能夠形成維持
的結(jié)晶性且介電常數(shù)以及漏泄電流不降低的氧化鋯系膜。


圖1是表示用于實施本發(fā)明的一實施方式的成膜方法的成膜裝置的一個例子的縱剖視圖。圖2是表示用于實施本發(fā)明的一實施方式的成膜方法的成膜裝置的一個例子的橫剖視圖。圖3是用于說明本發(fā)明的一實施方式的成膜方法的圖表。圖4是表示應(yīng)用了本發(fā)明的DRAM電容器的構(gòu)造的剖視圖。圖5是表示利用二次離子質(zhì)譜儀(SIMQ對比較樣品和基于本發(fā)明制成的樣品測量了深度方向的Si強度(計數(shù)(Count))的結(jié)果的圖。圖6是表示利用HRRBS求出的Si濃度和SIMS中的Si強度(計數(shù))的相關(guān)性的圖。圖7是表示膜中Si濃度和膜的EOT的關(guān)系的圖。圖8是表示膜中的Si濃度和膜的漏泄電流的關(guān)系的圖。
具體實施例方式以下，一邊參照附圖一邊詳細(xì)地說明本發(fā)明的實施方式。圖1是表示用于實施本發(fā)明的一實施方式的成膜方法的成膜裝置的一個例子的縱剖視圖，圖2是表示圖1的成膜裝置的橫剖視圖，圖3是用于說明本發(fā)明的一實施方式的成膜方法的流程圖。另外，在圖2中省略加熱裝置。成膜裝置100具有下端開口且有頂部的圓筒體狀的處理容器1。該處理容器1的整體例如由石英形成，在該處理容器1內(nèi)的頂部設(shè)有石英制的頂板2，由此該處理容器1內(nèi)的頂部被密封。此外，在該處理容器1的下端開口部，夾著0型密封圈等密封構(gòu)件4連結(jié)有例如利用不銹鋼成形為圓筒體狀的連通器3。上述連通器3支承處理容器1的下端，能從該連通器3的下方向處理容器1內(nèi)插入石英制的晶舟5，該晶舟5能夠分多層地載置多張例如50 100張作為被處理體的半導(dǎo)體晶圓(以下僅稱為晶圓)W。該晶舟5具有3根支柱6 (參照圖2)，由形成在支柱6上的槽支承多張晶圓W。該晶舟5隔著石英制的保溫筒7被載置在載置臺8上，該載置臺8被支承在旋轉(zhuǎn)軸10之上，該旋轉(zhuǎn)軸10貫穿用于打開或關(guān)閉連通器3的下端開口部的例如不銹鋼制的蓋部9。此外，在該旋轉(zhuǎn)軸10的貫穿部例如設(shè)有磁性流體密封件11，該磁性流體密封件11 對旋轉(zhuǎn)軸10進(jìn)行氣密地密封并且在該旋轉(zhuǎn)軸10能夠旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下支承該旋轉(zhuǎn)軸10。此外，在蓋部9的外周部和連通器3的下端部之間，夾設(shè)有例如由0型密封圈構(gòu)成的密封構(gòu)件 12，由此，保持處理容器1內(nèi)的密封性。上述的旋轉(zhuǎn)軸10被安裝在例如由被舟皿升降機等升降機構(gòu)(未圖示)支承的臂 13的頂端，通過晶舟5和蓋部9等一體地升降，使旋轉(zhuǎn)軸10相對于處理容器1內(nèi)插入或拔出。另外，也可以將上述載置臺8向上述蓋部9上固定地設(shè)置，不使晶舟5旋轉(zhuǎn)地對晶圓W 進(jìn)行處理。成膜裝置100包括氧化劑供給機構(gòu)14，用于向處理容器1內(nèi)供給氣體狀的氧化劑、例如O3氣體；^ 源氣體供給機構(gòu)15，用于向處理容器ι內(nèi)供給^ 源氣體(鋯原料)；Si 源氣體供給機構(gòu)16，用于向處理容器1內(nèi)供給Si源氣體(硅原料)。此外，還具有吹掃氣體供給機構(gòu)觀，用于向處理容器1內(nèi)供給作為吹掃氣體的非活性氣體、例如N2氣體。氧化劑供給機構(gòu)14包括氧化劑供給源17 ；氧化劑配管18，用于從氧化劑供給源 17導(dǎo)入氧化劑；氧化劑分散噴嘴19，與該氧化劑配管18連接，由向內(nèi)側(cè)貫穿連通器3的側(cè)壁之后向上方彎曲并垂直地延伸的石英管構(gòu)成。在該氧化劑分散噴嘴19的垂直部分，隔開規(guī)定的間隔地形成多個氣體噴出孔19a，能夠從各氣體噴出孔19a沿水平方向朝向處理容器1大致均勻地噴出氧化劑、例如O3氣體。作為氧化劑，除了 O3氣體之外，還能用H2O氣體、 O2氣體、NO2氣體、NO氣體、N2O氣體等。也可以設(shè)置等離子體生成機構(gòu)，通過使氧化劑等離子化而提高反應(yīng)性。此外，還可以是使用了 O2氣體和H2氣體形成的自由基來氧化。在使用了 O3氣體的情況下，作為氧化劑供給源17，是具有用于產(chǎn)生03氣體的臭氧發(fā)生器的供給源。Zr源氣體供給機構(gòu)15包括Jr源存儲容器20，存儲有液體狀的^ 源、例如四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ) ；^ 源配管21，從該^ 源存儲容器20導(dǎo)入液體的^ 源；氣化器 22，與ττ源配管21連接，用于使ττ源氣化(Ιτ源氣體配管23，導(dǎo)入由氣化器22生成的& 源氣體<1τ源氣體分散噴嘴24，與該ττ源氣體配管23連接，由向內(nèi)側(cè)貫穿連通器3的側(cè)壁之后向上方彎曲并垂直地延伸的石英管構(gòu)成。在氣化器22上連接有用于供給作為載體氣體的隊氣體的載體氣體配管22a。在ττ源氣體分散噴嘴M上，沿著其長度方向隔開規(guī)定的間隔地形成多個氣體噴出孔Ma，能夠從各氣體噴出孔Ma沿水平方向向處理容器1內(nèi)大致均勻地噴出ττ源氣體。Si源氣體供給機構(gòu)16包括Si源存儲容器25，存儲有液體狀的Si源、例如三(二甲氨基)硅烷(3DMAS)；加熱器25a，設(shè)于Si源存儲容器25的周圍，用于氣化液體狀的Si 源；Si源氣體配管沈，用于導(dǎo)入在Si源存儲容器25內(nèi)氣化了的Si源氣體；Si源氣體分散噴嘴27，與該Si源氣體配管沈連接，貫穿連通器3的側(cè)壁地設(shè)置。在Si源氣體分散噴嘴 27上，沿著其長度方向隔開規(guī)定的間隔地形成多個氣體噴出孔27a，能夠從各氣體噴出孔 27a沿水平方向向處理容器1內(nèi)大致均勻地噴出Si源氣體。另外，吹掃氣體供給機構(gòu)28包括吹掃氣體供給源四；吹掃氣體配管30，用于從吹掃氣體供給源四導(dǎo)入吹掃氣體；吹掃氣體噴嘴31，與該吹掃氣體配管30連接，貫穿連通器3的側(cè)壁地設(shè)置。作為吹掃氣體能較佳地使用非活性氣體例如N2氣體。在氧化劑配管18上設(shè)有開閉閥18a和如質(zhì)量流量控制器那樣的流量控制器18b， 從而能夠一邊控制氣體狀的氧化劑流量一邊供給該氣體狀的氧化劑。此外，在Si源氣體配管沈上也設(shè)有開閉閥26a和如質(zhì)量流量控制器那樣的流量控制器^b，從而能夠一邊控制 Si源氣體流量一邊供給該Si源氣體。而且，在吹掃氣體配管30上設(shè)有開閉閥30a和如質(zhì)量流量控制器那樣的流量控制器30b，從而能夠一邊控制吹掃氣體流量一邊供給該吹掃氣體。在上述ττ源存儲部20中插入有&源壓送配管20a，通過從&源壓送配管20a供給He氣體等壓送氣體，向ττ源配管21供給液體的&源。在上述&源配管21上設(shè)有液體質(zhì)量流量控制器那樣的流量控制器21a，在上述ττ源氣體配管23上設(shè)有閥23a。Zr源沒有特別限定，能使用能夠吸附^O2的各種材料，但是能夠較佳地使用以上述的TEMAZ為代表的常溫下為液體的有機金屬化合物。此外，作為在常溫下為液體的有機金屬化合物，除了 TEMAZ之外還能使用四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、環(huán)戊二烯三(二甲基氨基)鋯(MCPDTMZ)。當(dāng)然也能使用在常溫下為固體的有機金屬化合物，但是在該情況下需要用于使原料蒸發(fā)的機構(gòu)和用于加熱配管等的機構(gòu)等。此外，也能使用無機化合物。Si源也不特別限定，能使用能夠吸附的各種材料，除了上述的3DMAS之外，還能夠使用四(二甲氨基)硅烷GDMAS)、雙叔丁基氨基硅烷(BTBAQ等有機化合物。此外，還能夠使用二氯硅烷(DCS)、六氯乙硅烷(HCD)、單硅烷(S^)、乙硅烷(Si2H6)、四氯化硅(TCS) 等無機化合物。用于分散噴出氧化劑的氧化劑分散噴嘴19設(shè)于處理容器1的凹部Ia內(nèi)，Zr源氣體分散噴嘴M和Si源氣體分散噴嘴27隔著氧化劑分散噴嘴19地設(shè)置。在處理容器1的與氧化劑分散噴嘴19和ττ源氣體分散噴嘴M相對一側(cè)的部分， 設(shè)有用于將處理容器1內(nèi)排成真空的排氣口 37。該排氣口 37通過對處理容器1的側(cè)壁沿上下方向切削而細(xì)長地形成。在處理容器1的與該排氣口 37相對應(yīng)的部分，以覆蓋排氣口 37的方式通過焊接安裝有成形為截面二字狀的排氣口覆蓋構(gòu)件38。該排氣口覆蓋構(gòu)件38 沿著處理容器1的側(cè)壁向上方延伸，在處理容器1的上方限定有氣體出口 39。此外，利用包括未圖示的真空泵等在內(nèi)的真空排氣機構(gòu)從該氣體出口 39進(jìn)行真空抽吸。此外，以圍繞該處理容器1的外周的方式設(shè)有用于加熱該處理容器1及其內(nèi)部的晶圓W的筒體狀的加熱裝置40。成膜裝置100的各構(gòu)成部的控制，例如通過閥18a、23aJ6a、30a的打開或關(guān)閉而供給或停止供給各氣體、利用質(zhì)量流量控制器18b、21a、26b、30b對氣體、液體源的流量的控制、切換向處理容器1中導(dǎo)入的氣體、加熱裝置40的控制等是例如利用由微處理器(計算機)構(gòu)成的控制器50來進(jìn)行的。在控制器50上連接有用戶接口 51，該用戶接口 51由用于供操作者管理成膜裝置100而進(jìn)行命令的輸入操作等的鍵盤、將成膜裝置100的工作狀況可視化地顯示出來的顯示器等構(gòu)成。此外，在控制器50上連接有存儲部52，該存儲部52存儲有用于利用控制器50的控制實現(xiàn)在成膜裝置100中執(zhí)行的各種處理的控制程序、用于根據(jù)處理條件使成膜裝置 100的各構(gòu)成部執(zhí)行處理的程序、即制程程序。制程程序被存儲在存儲部52中的存儲介質(zhì)中。存儲介質(zhì)既可以是硬盤等被設(shè)置成固定狀態(tài)的存儲介質(zhì)，也可以是CDR0M、DVD、閃存等可攜帶的存儲介質(zhì)。此外，也可以通過其他的裝置，例如經(jīng)由專用電路適宜傳送制程程序。此外，通過來自用戶接口 51的指示等，根據(jù)需要從存儲部52讀出任意的制程程序，使控制器50執(zhí)行該制程程序，由此在控制器50的控制下，進(jìn)行成膜裝置100的希望的處理。即，在存儲部52的存儲介質(zhì)中，存儲有執(zhí)行以下說明的成膜方法的程序(即處理制程程序)，該程序使控制器50控制成膜裝置100而執(zhí)行以下說明的成膜方法。接著，參照圖3說明使用以上那樣構(gòu)成的成膜裝置而進(jìn)行的本實施方式的成膜方法。首先，在常溫下，使在裝載有例如50 100張晶圓W的狀態(tài)下的晶舟5從被預(yù)先控制成規(guī)定的溫度的處理容器1的下方上升到該處理容器1內(nèi)而進(jìn)行裝載，用蓋部9關(guān)閉連通器3的下端開口部而使處理容器1內(nèi)成為封閉空間。作為晶圓W，例示了直徑為300mm 的晶圓。而且，對處理容器1內(nèi)進(jìn)行真空抽吸，將該處理容器1內(nèi)維持成規(guī)定的處理壓力， 并且，通過控制向加熱裝置40供給電力而使晶圓溫度上升，使該晶圓維持在處理溫度，在使晶舟5旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下開始成膜處理。處理溫度優(yōu)選是200 300°C，例如以210°C進(jìn)行。
如圖3所示，此時的成膜處理包括形成ZrO膜的第1工序和形成摻雜有Si的ZrO 膜(ZrSiO膜)的第2工序，第1工序進(jìn)行χ次，第2工序進(jìn)行y次。第1工序包括步驟 Si，向處理容器1內(nèi)供給ττ源氣體并使該ττ源氣體吸附于晶圓W ；步驟S2，對處理容器1 內(nèi)進(jìn)行真空抽吸，并且以吹掃氣體吹掃該處理容器1內(nèi)；步驟S3，向處理容器1內(nèi)供給作為氣體狀的氧化劑的例如O3氣體而使ττ源氣體氧化；步驟S4,對處理容器1內(nèi)進(jìn)行真空抽吸，并且以吹掃氣體吹掃該處理容器1內(nèi)。此外，第2工序包括步驟S11，向處理容器1內(nèi)供給ττ源氣體，并使該ττ源氣體吸附于晶圓W ；步驟S12，在步驟Sll之后，對處理容器1 內(nèi)進(jìn)行真空抽吸且以吹掃氣體吹掃該處理容器1內(nèi)；步驟S13，向處理容器1內(nèi)供給Si源氣體，并使該Si源氣體吸附在吸附于晶圓W上的ττ源氣體之上；步驟S14，在步驟S13之后，對處理容器1內(nèi)進(jìn)行真空抽吸且以吹掃氣體吹掃該處理容器1內(nèi)；步驟S15，向處理容器1內(nèi)供給作為氣體狀的氧化劑的例如O3氣體，使ττ源氣體和Si源氣體氧化而形成摻雜有Si的ZrO膜；步驟S16，在步驟S15之后，對處理容器1內(nèi)進(jìn)行真空抽吸且以吹掃氣體吹掃該處理容器1內(nèi)。通過調(diào)整上述第1工序的次數(shù)χ和上述第2工序的次數(shù)y，能以希望的厚度形成含有希望的濃度的Si的氧化鋯系膜。即，膜中的Si濃度與第2工序的次數(shù)y的比率，即y/ (χ+y)的值大致成正比，所以只要預(yù)先求出y/(x+y)與Si濃度的關(guān)系，就能夠決定χ和y而獲得希望的Si濃度。在該情況下，第1工序不含有Si，而且在第2工序中，通過在吸附了鋯原料之后吸附硅原料，能減少Si的吸附量，所以通過調(diào)整第1工序和第2工序的次數(shù)，能將膜中的Si 濃度降低得非常低。在圖4所示那樣的DRAM電容器中，在凹凸形狀的下部電極101之上，隔著成為下部電極的一部分的TiN膜102形成電介質(zhì)膜103，然后在該電介質(zhì)膜103之上形成上部電極 104，但是，在凹凸形狀的下部電極101之上用ττ原料和Si原料以上述專利文獻(xiàn)3的方法形成摻雜有Si的氧化鋯系膜的情況下，由于ττ原料和Si原料的階梯覆蓋性能的不同，凹部105的Si吸附量相對地增加，該增加的Si使Si濃度局部變高，產(chǎn)生介電常數(shù)的降低和漏泄電流特性的變差。相反，在利用本實施方式的方法形成摻雜有Si的氧化鋯膜的情況下，能使Si濃度非常低，因此在凹部105中，即使Si濃度局部上升，也能夠防止產(chǎn)生介電常數(shù)的降低以及漏泄電流特性的變差，在如DRAM電容器那樣的凹凸形狀部位也能維持^O2的結(jié)晶性，且形成不使介電常數(shù)和漏泄特性降低的氧化鋯系膜。根據(jù)本發(fā)明人的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在平板式電容器(平坦膜)中，產(chǎn)生介電常數(shù)降低的Si濃度是3. Oatm^左右，產(chǎn)生漏泄電流特性變差的Si濃度是5. Oatm^左右?？芍谄桨迨诫娙萜魃戏皆趯i濃度控制成某個濃度時，在溝槽底部Si濃度成為該濃度大約3倍的濃度，所以在平板式電容器(平坦膜)中，優(yōu)選使Si濃度為LOatm^以下。此外，在本實施方式中，通過降低第2工序的次數(shù)y的比率，能夠使Si濃度接近于0，但是為了充分獲得 Si的均勻性，而且充分發(fā)揮Si的效果，優(yōu)選0. 02atm%以上。由于這樣地?fù)诫s少量的Si，上述第2工序的次數(shù)y的比率變得非常低。舉一個例子，例如只要使X為51次、使y為2次，就能夠摻雜0. 04atm%的Si，通過在反復(fù)進(jìn)行第1工序期間內(nèi)均勻地插入第2工序(例如，在反復(fù)進(jìn)行了 17次第1工序后進(jìn)行1次第2工序，將該17次第1工序和1次第2工序作為1個循環(huán)，返回2次該循環(huán)，之后再反復(fù)進(jìn)行17次第1工序)，能夠以高的均勻性摻雜Si。從更均勻地?fù)诫sSi的觀點等出發(fā)，優(yōu)選對所形成的膜進(jìn)行退火處理。優(yōu)選該情況下的退火溫度是450°C以下。超過450°C，有可能會給器件帶來不良影響。接著，具體地說明上述第1工序和第2工序。在第1工序的步驟Sl中，從ττ源氣體供給機構(gòu)15的&源存儲容器20供給作為 Zr源的例如ΤΕΜΑΖ，將在氣化器22中氣化而產(chǎn)生的rLr源氣體，經(jīng)由rLr源氣體配管23和rLr 源氣體分散噴嘴對，從氣體噴出孔Ma向處理容器1內(nèi)供給Tl的期間。由此，使^ 源吸附在晶圓上。此時的期間Tl例示為1 120sec。此外，rLx源的流量例示為0. 2 0. 51/ min(CCm)。此外，此時的處理容器1內(nèi)的壓力例示為10 lOOPa。作為^ 源，像上述那樣， 除了 TEMAZ之外，能較佳地使用相同地在常溫下為液體的TDEAZ，也能夠使用在常溫下為固體的材料。此外，也能用無機化合物。在供給氧化劑的步驟S3中，從氧化劑供給機構(gòu)14的氧化劑供給源17經(jīng)由氧化劑配管18和氧化劑分散噴嘴19噴出作為氧化劑的例如O3氣體。由此，吸附于晶圓W的ττ源被氧化，形成&0。該步驟S3的期間Τ3優(yōu)選10 ISOsec的范圍。氧化劑的流量也根據(jù)晶圓W的裝載張數(shù)、氧化劑的種類不同而不同，作為氧化劑而使用O3氣體，在晶圓W的裝載張數(shù)為 50 100張左右時，例示為100 200g/Nm3。此外，此時的處理容器1內(nèi)的壓力例示為10 IOOPa0作為氧化劑，如上所述，除了 O3氣體之外，還能夠使用H2O氣體、O2氣體、NO2氣體、 NO氣體、N2O氣體等。也可以通過設(shè)有等離子體生成機構(gòu)使氧化劑等離子化而提高反應(yīng)性。 此外，也可以是使用了 A氣體和吐氣體形成的自由基來氧化。上述步驟S2、S4是用于在步驟Sl后或步驟S3后去除殘留在處理容器1內(nèi)的氣體，使下一工序發(fā)生希望的反應(yīng)的步驟，從吹掃氣體供給機構(gòu)觀的吹掃氣體供給源四經(jīng)由吹掃氣體配管30和吹掃氣體噴嘴31，向處理容器1內(nèi)供給吹掃氣體、例如N2而吹掃處理容器1內(nèi)。在該情況下，通過反復(fù)多次進(jìn)行真空抽吸和供給吹掃氣體，能提高殘留的氣體的去除效率。作為該步驟S2、S4的期間T2、T4，例示為20 120sec。此外，此時的處理容器1 內(nèi)的壓力例示為10 lOOPa。此時，對于在供給^ 源氣體的步驟Sl后的步驟S2和在供給氧化劑的步驟S3后的步驟S4而言，也可以根據(jù)兩者的氣體排出性的不同，改變真空抽吸時間、吹掃氣體供給時間。具體而言，因為在步驟Sl后排出氣體更需要時間，所以優(yōu)選使在步驟Sl后所進(jìn)行的步驟S2的時間較長。上述第2工序的步驟Sll與第1工序的步驟Sl大致同樣地進(jìn)行。此外，步驟S13 為，利用加熱器2 使存儲于Si源氣體供給機構(gòu)16的Si源氣體存儲容器25內(nèi)的Si源、 例如3DMAS氣化，從氣體噴出孔27a經(jīng)由Si源氣體配管沈和Si源氣體分散噴嘴27，向處理容器1內(nèi)供給Si源氣體的T13的期間。由此，使Si源吸附在晶圓W上。此時期間T13例示為10 60sec。此外，Si源氣體的流量例示為50 300ml/min。此外，此時的處理容器 1內(nèi)的壓力例示為10 lOOPa。作為Si源氣體，如上所述，除了 3DMAS之外，還能用4DMAS、 BTBAS等有機化合物。此外，也能用DCS、HCD、SiH4, Si2H6, TCS等無機化合物。通過用無機化合物，能夠進(jìn)一步降低Si濃度。供給氧化劑的步驟S15與上述步驟S3相同地被實施。此外，對處理容器1內(nèi)進(jìn)行真空抽吸且供給吹掃氣體而對處理容器1內(nèi)進(jìn)行吹掃的步驟S12、S14、S16與上述步驟S2、 S4相同地被實施。對于在供給了 ^ 源氣體后的步驟S12以及在供給了 Si源氣體后的步驟S14、和在供給了氧化劑后的步驟S16而言，根據(jù)兩者的氣體排出性的不同，也可以改變真空抽吸時間、吹掃氣體供給時間。具體而言，因為步驟S12、S14與步驟S16相比，排出氣體更需要時間，所以優(yōu)選使步驟S12、S14的時間比步驟S16的時間長。接著，說明構(gòu)成本發(fā)明的根據(jù)的實驗。在這里，首先，作為rLx源而用ΤΕΜΑΖ，作為Si源而用3DMAS，作為氧化劑而用03，使用圖3的流程圖所示的方法利用圖1的成膜裝置在硅晶圓上進(jìn)行了成膜。如表1所示，將形成ZrO膜的第1工序的總的次數(shù)χ設(shè)定為51次，通過使形成摻雜有Si的ZrO膜(ZrSiO膜)的第2工序的次數(shù)發(fā)生變化，改變Si濃度來形成氧化鋯系膜。 而且，對于所獲得的膜，在處理容器中，在隊氣氛下，壓力為ITorr (133. 3Pa)，以450°C進(jìn)行了 30min的退火處理。目標(biāo)膜厚是7. Onm。在表1中，樣品No. 1是不包括第2工序而僅進(jìn)行第1工序(為了便于說明，記載為3個循環(huán)，每個循環(huán)進(jìn)行17次第1工序)的比較樣品。樣品No. 2是實施2個循環(huán)，每個循環(huán)為在進(jìn)行了 17次第1工序之后接著進(jìn)行1次第2工序，之后進(jìn)行了 17次第1工序的樣品，相對于第1工序的次數(shù)χ 51次，第2工序的次數(shù)y為2次。樣品No. 3是實施4個循環(huán)，每個循環(huán)為在進(jìn)行了 10次第1工序之后接著進(jìn)行1次第2工序，之后，進(jìn)行了 11次第 1工序的樣品，相對于第1工序的次數(shù)X :51次，第2工序的次數(shù)y為4次。樣品No. 4是實施6個循環(huán)，每個循環(huán)為在進(jìn)行了 7次第1工序之后接著進(jìn)行1次第2工序，之后，進(jìn)行了 9次第1工序的樣品，相對于第1工序的次數(shù)χ 51次，第2工序的次數(shù)y為6次。
權(quán)利要求
1.一種成膜方法，其特征在于，向能保持真空的處理容器內(nèi)搬入被處理體，將上述處理容器內(nèi)保持為真空的狀態(tài)，通過分別調(diào)整第1工序的次數(shù)和第2工序的次數(shù)地實施該第1工序和第2工序，一邊控制膜中的Si濃度一邊形成規(guī)定膜厚的氧化鋯系膜，該第1工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料和氧化劑，從而在被處理體上形成ZrO膜；該第2工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、硅原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料、硅原料和氧化劑， 從而在被處理體上形成摻雜有Si的ZrO膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于，調(diào)整上述第1工序的次數(shù)和上述第2工序的次數(shù)，使得平坦膜的膜中的Si濃度成為 1. 0atm% 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于，在供給上述鋯原料和供給上述氧化劑之間、以及供給上述硅原料和供給上述氧化劑之間、供給上述鋯原料和供給上述硅原料之間，排出上述處理容器內(nèi)的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于，在上述成膜后，在450°C以下的溫度條件下對所獲得的膜進(jìn)行退火處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于，上述鋯原料是從四(乙基甲基氨基)鋯即TEMAZ、四(二乙基氨基)鋯即TDEAZ、環(huán)戊二烯三(二甲基氨基)鋯即MCPDTMZ中選擇的任1種原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的成膜方法，其特征在于，在使上述鋯原料氣化時，利用上述鋯原料的蒸氣壓使該鋯原料氣化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于，上述鋯原料是從三(二甲氨基)硅烷即3DMAS、四(二甲氨基)硅烷即4DMAS、雙叔丁基氨基硅烷即BTBAS、二氯硅烷即DCS、六氯乙硅烷即HCD、單硅烷即SiH4、乙硅烷即Si2H6、四氯化硅即TCS中選擇的任一種原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于，上述氧化劑是從A氣體和吐氣體形成的自由基、以及O3氣體、H2O氣體、&氣體、NO2氣體、NO氣體、N2O氣體中選擇的至少1種。
9.一種成膜裝置，該成膜裝置是用于在被處理體上形成金屬氧化膜的成膜裝置，其特征在于，該成膜裝置包括處理容器，其為能保持真空的立式容器，呈筒體狀；保持構(gòu)件，其在將上述被處理體保持為多層的狀態(tài)下將該被處理體收容在上述處理容器內(nèi)；加熱裝置，其被設(shè)置于上述處理容器的外周；鋯原料供給機構(gòu)，其用于向上述處理容器內(nèi)供給鋯原料；硅原料供給機構(gòu)，其用于向上述處理容器內(nèi)供給硅原料；氧化劑供給機構(gòu)，其用于向上述處理容器內(nèi)供給氧化劑；控制機構(gòu)，其控制上述鋯原料供給機構(gòu)、上述硅原料供給機構(gòu)和上述氧化劑供給機構(gòu)，上述控制機構(gòu)進(jìn)行控制，從而向能保持真空的上述處理容器內(nèi)搬入被處理體，將上述處理容器內(nèi)保持為真空的狀態(tài)，通過調(diào)整第1工序的次數(shù)和第2工序的次數(shù)，一邊控制膜中的Si濃度一邊形成規(guī)定膜厚的氧化鋯系膜，該第1工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料和氧化劑，從而在上述被處理體上形成ZrO膜；該第2工序為， 向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、硅原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料、硅原料和氧化劑，從而在上述被處理體上形成摻雜有Si的ZrO膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成膜裝置，其特征在于，上述控制機構(gòu)調(diào)整上述第1工序的次數(shù)和上述第2工序的次數(shù)，使得平坦膜的膜中的 Si濃度成為1. 0atm%以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成膜裝置，其特征在于，上述控制機構(gòu)進(jìn)行控制，使得在供給上述鋯原料和供給上述氧化劑之間、以及供給上述硅原料和供給上述氧化劑之間、供給上述鋯原料和供給上述硅原料之間，排出上述處理容器內(nèi)的氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成膜裝置，其特征在于，上述控制機構(gòu)進(jìn)行控制，使得在上述成膜后，在450°C以下的溫度條件下對所獲得的膜進(jìn)行退火處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的成膜裝置，其特征在于，上述硅原料供給機構(gòu)包括使上述硅原料氣化的氣化器，上述氣化器利用上述鋯原料的蒸氣壓使該鋯原料氣化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成膜方法和成膜裝置。向能保持真空的處理容器內(nèi)搬入被處理體，將處理容器內(nèi)保持為真空的狀態(tài)，通過分別調(diào)整第1工序的次數(shù)和第2工序的次數(shù)地實施該第1工序和第2工序，一邊控制膜中的Si濃度一邊形成規(guī)定膜厚的氧化鋯系膜，該第1工序為，向處理容器內(nèi)以鋯原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料和氧化劑，從而在被處理體上形成ZrO膜；該第2工序為，向上述處理容器內(nèi)以鋯原料、硅原料、氧化劑的順序依次供給鋯原料、硅原料和氧化劑，從而在被處理體上形成摻雜有Si的ZrO膜。
文檔編號H01L21/31GK102263027SQ20111014159
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者兩角友一朗, 原田豪繁, 菱屋晉吾 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社