專利名稱：圖案化紫外屏蔽膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米器件制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種圖案化紫外屏蔽膜的制備方法。
背景技術(shù)：
許多的科學(xué)家正致力于研究將納米功能材料整合在電子和光學(xué)系統(tǒng)中。在大量被研究的材料中，金屬氧化物紫外屏蔽膜由于其強(qiáng)的紫外吸收，光致發(fā)光，光催化，光電轉(zhuǎn)換等，已吸引了廣泛關(guān)注。圖案化的金屬氧化物紫外屏蔽膜，可以應(yīng)用到納米器件的紫外過濾器、半導(dǎo)體保護(hù)膜、薄膜晶體管、太陽(yáng)能電池等中。金屬氧化物紫外屏蔽膜的微型圖案的傳統(tǒng)組裝方法是通過刻蝕無(wú)機(jī)功能薄膜，但通過該方法得到高分辨率的圖案是很困難的，而且襯底也易被破壞。鑒于此，提出了光輔助化學(xué)氣相沉積和氣相轉(zhuǎn)換法，將位點(diǎn)選擇性生長(zhǎng)應(yīng)用于組裝微型圖案。然而這些方法需要高溫處理，對(duì)襯底要求高，因此不能適用于聚合物襯底。因此，提供一種能在溫和條件下制備高分辨率的微尺度圖案化紫外屏蔽材料、且對(duì)于各種襯底具有普遍適用性的方法，是一項(xiàng)有著廣泛工業(yè)應(yīng)用前景的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種能夠在溫和條件下制備圖案化紫外屏蔽膜的制備方法。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，包括以下步驟:A)提供襯底；B)在所述襯底表面設(shè)置親水性圖案和憎水性圖案雜化的圖案化模板；C)在所述圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層，所述屏蔽劑為線性結(jié)構(gòu)的雙親性表面活性劑；D)在所述修飾了屏蔽劑的模板上液相沉積紫外屏蔽膜；以及E)除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)在溫和條件下，利用“屏蔽效應(yīng)”，在各種襯底上制備圖案化紫外屏蔽膜。利用各種襯底的適應(yīng)性可使具有該方法制備的紫外屏蔽膜的納米器件應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟B)包括B-1)在所述襯底表面形成硅基緩沖層， 并使所述硅基緩沖層的端基為羥基；B-幻在所述端基為羥基的硅基緩沖層上形成端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層；以及BD在所述自組裝硅烷分子層上覆蓋圖案化光掩膜， 此后進(jìn)行紫外照射以對(duì)所述憎水性硅烷自組裝分子層進(jìn)行選擇性地部分改性，從而在所述襯底表面形成憎水性圖案和親水性圖案雜化的圖案化模板。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟B-1)包括將所述襯底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中I-IOOmin以在所述襯底表面形成硅基緩沖層，取出后用丙酮洗滌并在55-120攝氏度下焙烘l-150min以除去殘余的溶劑，并對(duì)所述硅基緩沖層進(jìn)行紫外線照射l-200min以使所述硅基緩沖層的端基為羥基。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟B-2)包括在非活性氣氛中，30% -70%的濕度條件下，將所述表面形成有端基為羥基的硅基緩沖層的襯底浸漬在端基為憎水基團(tuán)的氯硅烷的甲苯溶液中IO-IOOmin以在所述硅基緩沖層上形成自組裝硅烷分子層，取出后用無(wú)水甲苯洗滌并在陽(yáng)-120攝氏度下焙烘l-150min以除去殘余的溶劑，其中，所述憎水基團(tuán)包括烷
基、烷氧基、氟烷基、苯基中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟C)包括C_1)將所述屏蔽劑溶解在水中以形成屏蔽劑水溶液，其中所述屏蔽劑的濃度小于其臨界膠束濃度；以及C-2)將表面形成有所述圖案化模板的襯底浸漬在屏蔽劑水溶液中，以在所述圖案化模板表面形成屏蔽劑層。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述屏蔽劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基甜菜堿中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述紫外屏蔽膜為金屬氧化物膜，所述金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋅或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟D)包括D_1)將金屬氟化物和氟離子消耗劑溶解在水中，得到紫外屏蔽膜的前驅(qū)體溶液；以及D-幻將所述屏蔽劑層暴露在所述前驅(qū)體溶液中，以在所述屏蔽劑層上液相沉積紫外屏蔽膜，其中，所述金屬氟化物為氟鈦酸銨、四氟化鈦、全氟鋅酸銨、氟硼酸鋅，氟硅酸鋅中一種或多種，所述氟離子消耗劑為硼酸或金屬鋁。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述前驅(qū)體溶液中含有0. 01-0. 30mol/l的氟鈦酸銨和0. 03 1. Omol/1的硼酸。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，步驟E)包括將沉積有紫外屏蔽膜的襯底浸漬在去離子水超聲浴中進(jìn)行超聲處理以除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法的流程示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)具體示例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法的流程示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的示例1制備得到的圖案化紫外屏蔽膜的顯微照片；圖4是根據(jù)本發(fā)明的示例1制得的圖案化紫外屏蔽膜的XRD圖譜；圖5是根據(jù)本發(fā)明的示例1制得的圖案化紫外屏蔽膜的紫外-可見吸收和透過光譜圖，其中(a)示出了吸收光圖譜，(b)示出了透過光譜圖；圖6是根據(jù)示例1制得的圖案化紫外屏蔽膜的顯微照片，其中a 對(duì)應(yīng)于親水性表面部分，b 對(duì)應(yīng)于憎水性表面部分；以及圖7是根據(jù)比較例1制得的圖案化紫外屏蔽膜的顯微照片，其中a 對(duì)應(yīng)于親水性表面部分，b 對(duì)應(yīng)于憎水性表面部分。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。下面，首先參考附圖1描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法。如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法包括以下步驟 A)提供襯底；B)在所述襯底表面設(shè)置親水性圖案和憎水性圖案雜化的圖案化模板；C)在所述圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層，所述屏蔽劑為線性結(jié)構(gòu)的雙親性表面活性劑；D)在所述修飾了屏蔽劑的模板上液相沉積紫外屏蔽膜；以及E)除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。下面，針對(duì)每個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。A)提供襯底。關(guān)于所述襯底的材質(zhì)沒有特別的限定，例如，可以由硅基襯底，金屬襯底，玻璃襯底，陶瓷襯底，聚合物襯底等形成。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其中所采用的襯底的材質(zhì)不受特別限制，例如，可以是硅基襯底、金屬襯底、玻璃襯底、陶瓷襯底、聚合物襯底等。其中，由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有如下性能，即良好的力學(xué)性能；耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀堿，耐大多數(shù)溶劑；具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，且高、低溫時(shí)對(duì)其機(jī)械性能影響很??；透明度高，光澤性好等特點(diǎn)，在本發(fā)明的一個(gè)示例中，采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為襯底。為了提高襯底所形成的自組裝硅烷分子層的均勻性以及其與襯底之間的結(jié)合強(qiáng)度，在形成自組裝硅烷分子層之前可以對(duì)襯底進(jìn)行清潔化處理。在一個(gè)具體示例中，通過下列方法進(jìn)行清潔化處理將襯底在水、乙醇、丙酮中依次超聲，再于陽(yáng)-120攝氏度下烘焙 l-150min,以使襯底表面清潔。B)在所述襯底表面設(shè)置親水性圖案和憎水性圖案雜化的圖案化模板。其次，在所述襯底表面設(shè)置親水性圖案和憎水性圖案雜化的圖案化模板，關(guān)于具體的方法沒有特殊限制，例如在本發(fā)明的一個(gè)具體示例中，如圖2所示，包括以下步驟B-1)在所述襯底表面形成硅基緩沖層，并使所述硅基緩沖層的端基為羥基。關(guān)于硅基緩沖層，并使所述硅基緩沖層的端基為羥基的具體形成方法沒有特殊限制，例如在本發(fā)明的一些具體示例中，將清潔后的襯底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中靜置 I-IOOmin以在所述襯底表面形成硅基緩沖層，取出后用丙酮洗滌并在55-120攝氏度下烘焙l-150min以移除殘余的溶劑并促進(jìn)硅基緩沖層在襯底上的形成，此后對(duì)所述硅基緩沖層進(jìn)行紫外線照射l-200min以使所述硅基緩沖層的端基為羥基。氨丙基硅烷能夠在襯底上形成聚硅烷的結(jié)構(gòu)，使襯底表面為Si-O-Si的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而通過紫外照射可以使氨丙基硅烷的端基被羥基取代，利于后續(xù)分子層的組裝。在進(jìn)行紫外照射之前，對(duì)襯底進(jìn)行清潔干燥處理，例如將襯底從第一有機(jī)硅烷的丙酮溶液中取出后用丙酮洗滌多次，55-120攝氏度下烘焙l-150min，由此能夠移除殘余的溶劑并促進(jìn)硅基緩沖層在襯底上的形成。
B-2)在所述端基為羥基的硅基緩沖層上形成端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層。關(guān)與在所述端基為羥基的硅基緩沖層上形成端基為憎水基團(tuán)的硅烷分子層的具體方法沒有特殊的限制，例如，在本發(fā)明的一個(gè)示例中，在非活性氣氛中，30%-70%的濕度條件下，將所述表面形成有端基為羥基的硅基緩沖層的襯底浸漬在端基為憎水基團(tuán)的氯硅烷的甲苯溶液中IO-IOOmin以在所述硅基緩沖層上形成自組裝硅烷分子層，取出后用無(wú)水甲苯洗滌并在陽(yáng)-120攝氏度下焙烘l-150min以除去殘余的溶劑并促進(jìn)硅烷分子層在襯底上的組裝，其中，所述憎水基團(tuán)包括烷基、烷氧基、氟烷基、苯基中的至少一種。由此，即可在所述端基為羥基的硅基緩沖層上形成端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層。需要說明的是，所謂非活性氣氛是指氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w等氣氛。在一定的濕度條件下，氯硅烷水解生成了羥基，其與硅基緩沖層的羥基端基反應(yīng)， 生成Si-O-Si鍵，而其端部的憎水基團(tuán)則暴露于表面，從而實(shí)現(xiàn)了在襯底上形成了端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層。B-3)在所述自組裝硅烷分子層上覆蓋圖案化光掩膜，此后進(jìn)行紫外照射以對(duì)所述憎水性硅烷自組裝分子層進(jìn)行選擇性地部分改性，從而在所述襯底表面形成憎水性圖案和親水性圖案雜化的圖案化模板。具體而言，在所述端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層上覆蓋圖案化光掩膜，之后進(jìn)行紫外線照射，在紫外線透過并從而照射到的部分，自組裝硅烷分子層的端部的憎水基團(tuán)在紫外線作用下變成了親水的羥基，而經(jīng)光掩膜的未透光部分保護(hù)從而未被紫外線照射到的表面部分，自組裝硅烷分子層端部依然為憎水基團(tuán)。由此，在所述襯底表面形成憎水性圖案和親水性圖案雜化的圖案化模板。C)在所述圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層，所述屏蔽劑為線性結(jié)構(gòu)的雙親性表面活性劑。關(guān)于設(shè)置屏蔽劑層的具體方法沒有特殊限制，在本發(fā)明的一些具體示例中，如圖2 所示，包括以下步驟C-1)將所述屏蔽劑溶解在水中以形成屏蔽劑水溶液，其中所述屏蔽劑的濃度小于其臨界膠束濃度；以及C-2)將表面形成有所述圖案化模板的襯底浸漬在屏蔽劑水溶液中，以在所述圖案化模板表面形成屏蔽劑層。在圖案化模板中的憎水性圖案部分，屏蔽劑的憎水基團(tuán)與其通過憎水鏈間的分子間作用而牢固地組裝在自組裝硅烷分子層上，使憎水性圖案表面變成了屏蔽劑的親水性端基。而在圖案化模板中的親水性圖案部分，屏蔽劑的親水基團(tuán)與該部分的羥基間通過親水-親水分子間作用而被吸附在襯底上。需要理解的是，相比于憎水性圖案部分中通過憎水鏈間的分子間作用吸附而言，由于親水性圖案部分中屏蔽劑分子與自組裝硅烷分子層之間是通過親水-親水分子間作用而吸附的，屏蔽劑分子與自組裝硅烷分子層之間的結(jié)合力較弱。由此，作為屏蔽劑的雙親性表面活性劑通過不同的作用力選擇性地吸附在模板上，而線性結(jié)構(gòu)使屏蔽劑分子在襯底表面能形成一層規(guī)則排列的分子屏蔽層，從而在后續(xù)的液相沉積過程中起到屏蔽作用。其中，所述屏蔽劑沒有特殊限制，只要是線性結(jié)構(gòu)的表面活性劑即可，例如可以是十二烷基磺酸鈉，十六烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基甜菜堿中的一種或多種。D)在所述修飾了屏蔽劑的模板上液相沉積紫外屏蔽膜。所述紫外屏蔽膜沒有特殊限制，例如可以為由金屬氧化物形成的膜，所述金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋅或其混合物。關(guān)于液相沉積紫外屏蔽膜的具體方法沒有特殊的限制，在本發(fā)明的一些具體示例中，如圖2所示，包括以下步驟D-1)將金屬氟化物和氟離子消耗劑溶解在水中，得到紫外屏蔽膜的前驅(qū)體溶液； 以及D-2)將所述屏蔽劑層暴露于所述前驅(qū)體溶液中(例如將形成有屏蔽劑層的襯底浸漬在所述前驅(qū)體溶液中，或僅使屏蔽劑層部分接觸前驅(qū)體溶液)，以在所述屏蔽劑層上液相沉積紫外屏蔽膜，其中，所述金屬氟化物為氟鈦酸銨、四氟化鈦、全氟鋅酸銨、氟硼酸鋅，氟硅酸鋅中一種或多種，所述氟離子消耗劑為硼酸或金屬鋁。當(dāng)所述屏蔽劑層被暴露于由金屬氟化物和氟離子消耗劑形成的前驅(qū)體溶液中時(shí)， 通過溶液中金屬氟代絡(luò)離子與氟離子消耗劑之間的配位體置換，驅(qū)動(dòng)金屬氟化物的水解平衡移動(dòng)，在液相沉積作用下在親水性圖案和憎水性圖案雜化的自組裝硅烷分子層上形成了金屬氧化物薄膜(即紫外屏蔽膜)。其中，在親水性表面(即親水性圖案部分)，由于屏蔽劑是通過親水端基與自組裝硅烷分子層中被曝光后形成的羥基在氫鍵的相互作用下而吸附到襯底上的，而在前驅(qū)體溶液中，由于分子運(yùn)動(dòng)，這部分屏蔽劑易于脫附并在水溶液中擴(kuò)散開來(lái)，從而使親水性表面暴露于前驅(qū)體溶液。因此，金屬氧化物的顆粒能與親水性表面充分接觸并直接在該親水性表面成形成濃密的核，這些核逐漸長(zhǎng)大形成顆粒彼此相連的一層，一層層的顆粒最后生成了金屬氧化物膜。而在憎水性表面(即憎水性圖案部分)，屏蔽劑以憎水端基與自組裝硅烷分子層中的憎水性端基通過化學(xué)鍵作用而被牢固地吸附，從而使線性分子被嫁接到自組裝硅烷分子層上形成了屏蔽劑層，并使屏蔽劑的親水性端基暴露于前驅(qū)體溶液中。由于該部分屏蔽劑層的存在，金屬氧化物顆粒只能被吸附到屏蔽劑外側(cè)的親水端基上而不會(huì)和自組裝硅烷分子層接觸。需要理解的是，在上述過程中，可以通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)物的濃度、pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件來(lái)改變金屬氧化物沉積速度及生長(zhǎng)形貌等。例如，在本發(fā)明的一些示例中，所述前驅(qū)體溶液中含有0.01-0. 30mol/l的氟鈦酸銨和0. 03 1. Omol/Ι的硼酸。此外，在本發(fā)明的一些示例中，金屬氧化物薄膜沉積反應(yīng)的時(shí)間為5min-2h，反應(yīng)溫度為室溫到100°C，溶液pH值為2.0-9.0。超聲處理時(shí)間為 l_60minoΕ)除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。最后，通過除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，即可得到圖案化的紫外屏蔽膜。關(guān)于具體的除去方法沒有特殊的限制，如圖2所示，通過如下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)將沉積有紫外屏蔽膜的襯底浸漬在去離子水超聲浴中進(jìn)行超聲處理以除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。如上所述，在親水性表面部分該將該紫外屏蔽膜直接沉積在襯底表面的硅烷分子層上，而在憎水性表面部分紫外屏蔽膜與襯底表面的硅烷分子層之間隔著屏蔽劑層，因此， 相比于對(duì)應(yīng)于親水性表面沉積的紫外屏蔽膜與襯底之間的結(jié)合力而言，對(duì)應(yīng)于憎水性表面沉積的紫外屏蔽膜與襯底之間的結(jié)合力顯著降低，在去離子水超聲浴中進(jìn)行超聲處理時(shí)， 對(duì)應(yīng)于憎水性表面沉積的紫外屏蔽膜會(huì)從襯底上脫除，而對(duì)應(yīng)于親水性表面沉積的紫外屏蔽膜由于其牢固的結(jié)合力即使超聲也不會(huì)從襯底上脫除。下面通過說明性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法進(jìn)行描述。示例 11、提供襯底將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底在適量水、乙醇、丙酮中依次超聲，再于 90-120攝氏度烘焙l-30min，以清潔襯底表面。2、在所述襯底表面設(shè)置親水性圖案和憎水性圖案雜化的圖案化模板2. 1、在所述襯底表面形成硅基緩沖層，并使所述硅基緩沖層的端基為羥基清潔后的襯底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中靜置l-20min，取出后用丙酮洗滌兩次，于90-120攝氏度烘焙l-30min，并經(jīng)紫外照射l-30min。該步驟實(shí)現(xiàn)了硅基緩沖層在PET襯底上的組裝，并通過紫外照射使硅基緩沖層的
端基羥基化。22、在所述端基為羥基的硅基緩沖層上形成端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層在氮?dú)鈿夥罩校?0-70 %的濕度條件下，將組裝有硅基緩沖層的PET襯底在端基為烷基鏈和苯基等的氯硅烷的甲苯溶液中浸漬20-60min，取出后用無(wú)水甲苯洗滌兩次，于 90-120攝氏度下烘焙l-30min以移除殘余的溶劑。通過該步驟，在所述端基為羥基的硅基緩沖層上形成端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層，其中自組裝硅烷分子層的端基為烷基鏈或苯基等。2. 3、在所述自組裝硅烷分子層上覆蓋圖案化光掩膜，此后進(jìn)行紫外照射以對(duì)所述憎水性硅烷自組裝分子層進(jìn)行選擇性地部分改性，從而在所述襯底表面形成憎水性圖案和親水性圖案雜化的圖案化模板。組裝在襯底上的憎水性自組裝硅烷分子層，覆蓋圖案化光掩膜后，經(jīng)紫外照射 20-30min。通過該步驟，在所述襯底表面形成憎水性圖案和親水性圖案雜化的圖案化模板。3、在所述圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層上述表面雜化的微尺度圖案化模板被浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液5-20min。通過該步驟，該屏蔽劑的十二烷基(憎水基)被吸附在憎水性圖案部分，而屏蔽劑的磺酸根(親水基)被吸附在親水性圖案部分，從而形成了屏蔽劑層。4、在所述修飾了屏蔽劑的模板上液相沉積紫外屏蔽膜在30-70°C (例如通過恒溫水浴加熱)、PH值為2. 5-4的條件下(例如通過HCl調(diào)節(jié))，將設(shè)置了屏蔽劑層的襯底在前驅(qū)體溶液中浸漬3-20分鐘，該前驅(qū)體溶液中含有 0. 02-0. 2mol/L 的(NH4)2TiF6 和 0. 02-0. 6mol/L 的 H3BO30通過該步驟，在所述修飾了屏蔽劑的模板上形成了 TiO2(紫外屏蔽膜)。5、除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜液相沉積完成后，在去離子水超聲浴中進(jìn)行超聲處理。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說可以理解的是，可以根據(jù)所形成的紫外屏蔽膜的成分、厚度等來(lái)調(diào)節(jié)超聲功率及處理時(shí)間。通過以上步驟，對(duì)應(yīng)于憎水性圖案部分的紫外屏蔽膜被從襯底上去除而保留了對(duì)應(yīng)于親水性圖案部分的紫外屏蔽膜，從而實(shí)現(xiàn)TiO2超位點(diǎn)選擇性沉積。由此，如圖3所示， 在柔性的PET襯底上制得微尺度圖案化的TW2膜。采用X射線衍射對(duì)所制備的二氧化鈦進(jìn)行了分析，圖4示出了 XRD圖譜。由圖4 可知，所制得的TW2屬于銳鈦礦。此外，研究了圖案化的TW2膜在300 600nm范圍內(nèi)的紫外-可見光下的光吸收-透過能力，圖5(a)示出了吸收光圖譜，圖5(b)示出了透過光譜圖。其中，“實(shí)線”曲線表示對(duì)應(yīng)于親水性圖案部分的光吸收-透過能力，“虛線”曲線表示對(duì)應(yīng)于憎水性圖案部分的光吸收-透過能力。由圖可知，對(duì)應(yīng)于憎水性圖案部分，即聚合物襯底，對(duì)波長(zhǎng)小于310nm 的光顯示強(qiáng)的吸收，而對(duì)于波長(zhǎng)大于310nm的光有好的透過性，而這與聚合物襯底(即PET) 真好對(duì)應(yīng)，表明沉積于該部分的TW2膜已被完全脫除。與此相對(duì)，在對(duì)應(yīng)于親水性圖案部分，對(duì)310-375nm的光顯示強(qiáng)的吸收，表明該部分沉積的TW2膜對(duì)紫外線有較強(qiáng)的吸收，因此具有紫外屏蔽功能。圖6是根據(jù)本發(fā)明的示例1制得的圖案化紫外屏蔽膜的顯微照片，其中(a)對(duì)應(yīng)于親水性表面部分，(b)對(duì)應(yīng)于憎水性表面部分。通過比較圖6(a)和圖6(b)可知，在親水性表面上形成了均勻且連續(xù)的紫外屏蔽膜，而在憎水性表面上經(jīng)過超聲處理后紫外屏蔽膜被徹底地去除。比較例1除了省卻了在所述圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層這一步驟之外，以與示例1相同的方式制得了 TiO2膜。圖7是根據(jù)比較例1制得的圖案化紫外屏蔽膜的顯微照片，其中(a)對(duì)應(yīng)于親水性表面，(b)對(duì)應(yīng)于憎水性表面。如圖7所示，在未使用屏蔽劑的情況下，TiO2在親水和憎水表面均有所沉積。如圖7(a)所示，在親水性表面上生成了由TiO2顆粒連續(xù)形成的膜，TiO2顆粒大小約200-500nm，TiO2薄膜厚度均勻。與此相對(duì)，如圖7(b)所示，而在憎水性表面上則生成了一個(gè)個(gè)孤立的顆粒。而如圖6(b)所示，在示例1的情況下，通過在圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層，僅僅在親水性表面保留了 TiA膜，而憎水性表面由于屏蔽劑的屏蔽效應(yīng)，在TiA形成后可以通過超聲處理徹底除去，并得到圖案化的TW2膜。這是由于，在不使用屏蔽劑的情況下，憎水性表面的排斥力不足夠完全阻止TW2 在模板上成核，然而成核的密度卻很低，核生長(zhǎng)也只能產(chǎn)生一個(gè)個(gè)孤立的大顆粒，不能在憎水性表面生成膜，卻對(duì)憎水性表面產(chǎn)生污染。在通過SAMs模板法位點(diǎn)選擇性生長(zhǎng)無(wú)機(jī)薄膜的過程中，這種污染性沉積是不被期望的，而通過使用屏蔽劑并結(jié)合成膜后的超聲處理能有效地避免這種污染性沉積，從而得到所期待的圖案化的T^2膜。在本說明書的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)提供襯底；B)在所述襯底表面設(shè)置親水性圖案和憎水性圖案雜化的圖案化模板；C)在所述圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層，所述屏蔽劑為線性結(jié)構(gòu)的雙親性表面活性劑；D)在所述修飾了屏蔽劑的模板上液相沉積紫外屏蔽膜；以及E)除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，步驟B)包括 B-1)在所述襯底表面形成硅基緩沖層，并使所述硅基緩沖層的端基為羥基；B-2)在所述端基為羥基的硅基緩沖層上形成端基為憎水基團(tuán)的自組裝硅烷分子層；以及B-3)在所述自組裝硅烷分子層上覆蓋圖案化光掩膜，此后進(jìn)行紫外照射以對(duì)所述憎水性硅烷自組裝分子層進(jìn)行選擇性地部分改性，從而在所述襯底表面形成憎水性圖案和親水性圖案雜化的圖案化模板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，步驟B-1)包括將所述襯底浸入氨丙基硅烷的丙酮溶液中I-IOOmin以在所述襯底表面形成硅基緩沖層，取出后用丙酮洗滌并在陽(yáng)-120攝氏度下焙烘l-150min以除去殘余的溶劑，并對(duì)所述硅基緩沖層進(jìn)行紫外線照射l-200min以使所述硅基緩沖層的端基為羥基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，步驟B-2)包括在非活性氣氛中，30 %-70 %的濕度條件下，將所述表面形成有端基為羥基的硅基緩沖層的襯底浸漬在端基為憎水基團(tuán)的氯硅烷的甲苯溶液中IO-IOOmin以在所述硅基緩沖層上形成自組裝硅烷分子層，取出后用無(wú)水甲苯洗滌并在陽(yáng)-120攝氏度下焙烘l-150min以除去殘余的溶劑，其中，所述憎水基團(tuán)包括烷基、烷氧基、氟烷基、苯基中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，步驟C)包括 C-1)將所述屏蔽劑溶解在水中以形成屏蔽劑水溶液，其中所述屏蔽劑的濃度小于其臨界膠束濃度；以及C-2)將表面形成有所述圖案化模板的襯底浸漬在屏蔽劑水溶液中，以在所述圖案化模板表面形成屏蔽劑層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，所述屏蔽劑為十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基甜菜堿中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，所述紫外屏蔽膜為金屬氧化物膜，所述金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋅或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，步驟D)包括 D-1)將金屬氟化物和氟離子消耗劑溶解在水中，得到紫外屏蔽膜的前驅(qū)體溶液；和 D-2)將所述屏蔽劑層暴露在所述前驅(qū)體溶液中，以在所述屏蔽劑層上液相沉積紫外屏蔽膜，其中，所述金屬氟化物為氟鈦酸銨、四氟化鈦、全氟鋅酸銨、氟硼酸鋅，氟硅酸鋅中一種或多種，所述氟離子消耗劑為硼酸或金屬鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液中含有0. 01-0. 30mol/l的氟鈦酸銨和0. 03 1. Omol/1的硼酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，其特征在于，步驟E)包括 將沉積有紫外屏蔽膜的襯底浸漬在去離子水超聲浴中進(jìn)行超聲處理以除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種圖案化紫外屏蔽膜的制備方法，包括以下步驟A)提供襯底；B)在所述襯底表面設(shè)置親水性圖案和憎水性圖案雜化的圖案化模板；C)在所述圖案化模板表面設(shè)置屏蔽劑層，所述屏蔽劑為線性結(jié)構(gòu)的雙親性表面活性劑；D)在所述修飾了屏蔽劑的模板上液相沉積紫外屏蔽膜；以及E)除去憎水性圖案表面沉積的紫外屏蔽膜，得到圖案化的紫外屏蔽膜。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圖案化紫外屏蔽膜的制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)在各種襯底上制備圖案化紫外屏蔽膜，該方法具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)襯底適應(yīng)性強(qiáng)、無(wú)需特殊的儀器設(shè)備、適用范圍廣等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102280368SQ201110117388
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者向軍輝, 宋波, 梁小紅, 賽華征, 趙春林, 邢麗, 陳世偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院研究生院