專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料及制備方法，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)富鋰正極材料及制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其具有能量高、電壓高、壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、安全性能好、無(wú)污染、 性價(jià)比好、高能量密度等顯著的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)高能電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一。 LiCoO2是商品化鋰離子電池最早使用的正極材料，但其較高的成本和過(guò)充的不安全因素極大的限制了鋰離子電池的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，尋找比LiCc^2綜合性能更佳的正極材料是目前鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。LiNixCoyMn1^yO2具有比LiCoA更低廉的價(jià)格、更好的熱穩(wěn)定性及更高的容量，因而有望成為L(zhǎng)iCoA的替代品。該三元層狀正極材料LiNixC0yMni_x_y&具有與LiCoA相似的α -NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。目前該類材料研究較多的有LiNia4C0a2Mna4O2^iCcv3Ni1Z3Mrv3O2, LiCoa8NiaiMnaiA等。但是，從更進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用的角度，尤其是滿足高性能動(dòng)力電池需要的角度來(lái)講，三元層狀正極材料LiNixCoyMrvxJ2還存在著一些問(wèn)題，如高倍率放電性能差，循環(huán)比容量較低，高電位下容量衰減快，振實(shí)密度低等。為了改善上述現(xiàn)象，很多科研人員為此做出了大量的工作，主要是通過(guò)對(duì)三元材料進(jìn)行摻雜與表面修飾，但是傳統(tǒng)的摻雜或者包覆只能提高材料某一方面的性能，而不能全面的改善該類材料的電化學(xué)性能。如對(duì)LiNixCoyMni_x_yA摻雜Al可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能但是會(huì)降低材料的初始容量；而對(duì)其進(jìn)行Al2O3包覆，雖然高倍率放電性能得到一定的改善，但是不能使得材料具有更高的循環(huán)比容量(> 200mAh/g).所以，探尋一種制備具有高比容量、高倍率性能、優(yōu)秀循環(huán)能力且適合商業(yè)化生產(chǎn)的富鋰三元層狀正極材料的方法，具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料及制備方法。通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法將Li2MnO3包覆在球形三元層狀正極材料Li [NixCoyMn1^y] O2表面，形成以三元層狀材料為核，以Li2MnO3為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。本發(fā)明的一種具有核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，其特征在于，Li2MnO3包覆在球形三元層狀正極材料Li [NixCoyMnlTy]02表面，形成以三元層狀材料為核，以Li2MnO3為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。本上述材料的制備方法，包括以下步驟1)、將球形前驅(qū)體[NixCoyMn1^] (OH)2 (O < χ < 0. 5, O < y < 0. 5)與無(wú)機(jī)鋰鹽進(jìn)行研磨，混合均勻；在空氣下煅燒，得到三元材料[LiNixCoyMni_x_y]02(0 <x <0.5,0 <y < 0. 5)；2)、將有機(jī)酸配成溶液，并把步驟1)中所得三元材料[LiNixCoyMni_x_y]02(0 < χ <0.5,0<y<0. 5)加入到有機(jī)酸溶液中，進(jìn)行攪拌，得溶液A，有機(jī)酸物質(zhì)量與步驟3)可溶性錳鹽和可溶性鋰鹽的總物質(zhì)量相等；3)、將可溶性錳鹽及可溶性鋰鹽溶解在去離子水中配成溶液B，并將B加入到溶液 A中，繼續(xù)攪拌，得凝膠C;4)、將C烘干，先進(jìn)行預(yù)煅燒，再將其在高溫下進(jìn)行煅燒，取出產(chǎn)物，進(jìn)行研磨，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元層狀正極材料。 在步驟1中，無(wú)機(jī)鋰鹽最好為氫氧化鋰，煅燒的溫度最好為800 900°C，煅燒時(shí)間最好為10 15h。在步驟2)中，有機(jī)酸最好為羥基乙酸或檸檬酸，攪拌的溫度最好為60 80°C。在步驟幻中，可溶性錳鹽最好為乙酸錳或硝酸錳，可溶性鋰鹽最好為乙酸鋰或硝酸鋰。將B溶液加入到A溶液中時(shí)，最好為逐滴加入，以確保反應(yīng)完全，可溶性錳鹽與可溶性鋰鹽的摩爾比優(yōu)選1 2.05。在步驟4)中，所述預(yù)煅燒凝膠C時(shí)，溫度最好為400 500°C，煅燒時(shí)間最好為6 8h，高溫煅燒溫度最好為700 900°C，時(shí)間最好為2 10h。本發(fā)明該核殼結(jié)構(gòu)材料，其包覆的殼層與基體材料的配比可以根據(jù)最終產(chǎn)物的合成需要可進(jìn)行任意調(diào)節(jié)，優(yōu)選A與B的用量使得包覆層Li2MnO3 基體材料 Li [Nia4Coa2Mntl. JO2 (摩爾比)=1 4-15。本發(fā)明該核殼結(jié)構(gòu)的三元材料可以用來(lái)作為鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法，將Li2MnO3包覆在球形三元層狀正極材料 Li [NixCoyMn1^y] O2表面，形成以三元層狀材料為核，以Li2MnO3為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在高溫煅燒后其殼Li2MnO3在顆粒表面部分以固溶體XLi2MnO3-(I-X)Li [M]02形式存在。因此，該材料除了保持有普通三元層狀材料的特性以外，還具有了富鋰化合物高容量及高電位下優(yōu)秀的充放電循環(huán)能力，而且通過(guò)表面包覆，該材料的倍率性能也較未包覆前有了顯著的提高。使其能夠更好的滿足高功率電子設(shè)備如電動(dòng)車、混合電動(dòng)車發(fā)展的需要。 在整個(gè)合成過(guò)程中，工藝方法簡(jiǎn)單，其球形的形貌有利于提高顆粒的振實(shí)密度，適合工業(yè)涂布，有利于更廣泛的商業(yè)化用途。


圖1為已有商業(yè)化球形前驅(qū)體氫氧化鎳鈷錳顆粒的掃描電鏡SEM圖；圖2為核殼結(jié)構(gòu)三元材料與對(duì)比例的掃描電鏡SEM圖；(a核殼結(jié)構(gòu)三元材料；b對(duì)比例)圖3為核殼結(jié)構(gòu)三元材料顆粒剖面的掃描電鏡SEM圖；圖4為核殼結(jié)構(gòu)三元材料與對(duì)比例的的XRD衍射圖譜；(a對(duì)比例；b實(shí)施例1 ；c實(shí)施例2)圖5為核殼結(jié)構(gòu)三元材料與對(duì)比例的首次充放電曲線圖；(a對(duì)比例；b實(shí)施例1)圖6為不同溫度合成的核殼結(jié)構(gòu)材料與對(duì)比例的循環(huán)性能圖；(a對(duì)比例；b實(shí)施例1 ；)圖7為不同溫度合成的核殼結(jié)構(gòu)材料與對(duì)比例不同倍率下的電化學(xué)性能
圖；(a對(duì)比例；b實(shí)施例1 ；c實(shí)施例2)以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11首先按照摩爾比1 1. 05的比例稱取一定量的商業(yè)化球形前驅(qū)體 [Nia4Coa2MntlJ (OH)2與LiOH. H2O,混合放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h左右，混合均勻；2然后將磨好的混合物置于管式爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，首先在450°C 下燒1 !然后在800°C下燒8h，自然冷卻至室溫，得到基體材料Li [Nia4Coa2Mna4]O2。3稱取一定量的檸檬酸，其中檸檬酸乙酸鋰+乙酸錳(摩爾比)=1 1，加入去離子水配成IOOmL的溶液，濃度為0. 2mol/L,將2中已經(jīng)稱好的基體材料Li [Nia4Coa2Mna4] O2加入到該溶液中，放到80°C的水浴鍋中進(jìn)行攪拌，得溶液A。4按照包覆層Li2MnO3 基體材料Li [Nia4Coa2Mna4] O2 (摩爾比)=1 9，稱取形成Li2MnO3所需要的乙酸鋰及乙酸錳，其中乙酸鋰乙酸錳(摩爾比)=2.05 1，并將乙酸鋰及乙酸錳加入去離子水配成50mL的溶液B，濃度為0. 2mol/L，用蠕動(dòng)泵將B溶液滴加到正在攪拌的溶液A中，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速，用0. 5h的時(shí)間滴加完成，然后繼續(xù)攪拌至形成粘稠的凝膠為止。5將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 500°C下預(yù)處理他，然后升溫至800°C下煅燒兩個(gè)小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。從圖2可以看出，所得樣品為直徑約為ΙΟμπι左右的球形顆粒。圖4給出了所得三元材料的XRD衍射圖，分析表明產(chǎn)物為α -NaFe02層狀構(gòu)型，空間群為R_:3m，各個(gè)衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高。從圖5可以看出，該產(chǎn)物在2. 2-4. 8V的電壓范圍內(nèi)，只在3. 8V左右有一個(gè)充電平臺(tái)。從圖6可得，在2. 0-4. 8V電壓范圍內(nèi)及40mA/g的電流密度下，該產(chǎn)物首次放電容量為 192mAh/g, 50次循環(huán)后容量?jī)H為160mAh/g，容量保持率僅為83. 3%。另由圖7可知，該材料在在1C、2C的放電倍率下(電流密度分別為200mAh/g、400mAh/g)平均容量?jī)H有135mAh/g 及95mAh/g，倍率性能較差。實(shí)施例21-4步同實(shí)施例15將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 500°C下預(yù)處理他，然后升溫至900°C下煅燒兩個(gè)小時(shí)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。實(shí)施例1和2分別在不同的溫度下合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。從圖2可知，包覆后的三元材料顆粒依然保持著球形形貌，其尺寸略大于為包覆前的尺寸，且顆粒表面吸附著一層致密的小顆粒。從圖3包覆后的樣品顆粒剖面圖也可以看出材料具有明顯的包覆層，呈現(xiàn)了核殼的構(gòu)型。從圖4中XRD圖譜可以看出，包覆后樣品仍為α -NaFe02層狀構(gòu)型，R-3m空間點(diǎn)群，各個(gè)衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高。但是和未包覆材料相比，包覆后的樣品在21°附近出現(xiàn)了代表Li2MnO3的超晶格峰，由此可知，包覆后材料表面部分以固溶體XLi2MnO3-(I-X) Li [M]
O2形式存在著。
從圖5中可以得知，包覆后的材料在2. 2-4. 8V的電壓范圍內(nèi)，除了在3. 8V左右存在著一個(gè)平臺(tái)以外，在4. 5V左右出現(xiàn)了一個(gè)不可逆的充電平臺(tái)，顯示了富鋰化合物固有的特征。從圖7可以看出，在800°C及900°C下合成核殼結(jié)構(gòu)材料和基體材料相比，除了明顯提高了材料的循環(huán)比容量以外，其倍率性能也有了顯著的改善。其800°C及900°C下合成的核殼結(jié)構(gòu)的材料在1C、2C的放電倍率下(電流密度分別為200mA/g、400mA/g)平均容量分別為178mAh/g、160mAh/g及181mAh/g、165mAh/g，和未包覆前有了很大的改善。實(shí)施例3第1-3步同實(shí)例14將基體材料表面進(jìn)行Li2MnO3的包覆。按照包覆層Li2MnO3 基體材料(摩爾比) =1 12，稱取形成Li2MnO3所需要的乙酸鋰及乙酸錳，其中乙酸鋰乙酸錳(摩爾比)= 2.05 1，并將乙酸鋰及乙酸錳加入去離子水配成50mL的溶液B。5將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 450°C下預(yù)處理證，然后升溫至700°C下煅燒10h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。實(shí)施例41-4步同實(shí)例3;5將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 450°C下預(yù)處理5h，然后升溫至800°C下煅燒10h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的富鋰三元材料。實(shí)例 5第1-3步同實(shí)例14將基體材料表面進(jìn)行Li2MnO3的包覆。按照包覆層Li2MnO3 基體材料(摩爾比) =1 15，稱取一定量的基體材料及形成Li2MnO3所需要的乙酸鋰及乙酸錳，其中乙酸鋰 乙酸錳(摩爾比)=2. 05 1，并將乙酸鋰及乙酸錳加入去離子水配成50mL的溶液B。5將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 500°C下預(yù)處理他，然后升溫至700°C下煅燒池，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。實(shí)例6第1-3步同實(shí)例14將基體材料表面進(jìn)行Li2MnO3的包覆。按照包覆層Li2MnO3 基體材料(摩爾比) =1 4，稱取一定量的基體材料及形成Li2MnO3所需要的乙酸鋰及乙酸錳，其中乙酸鋰 乙酸錳(摩爾比)=2. 05 1，并將乙酸鋰及乙酸錳加入去離子水配成50mL的溶液B。5將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 400°C下預(yù)處理他，然后升溫至700°C下煅燒10h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。實(shí)例 71-4步同實(shí)例6;5將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 400°C下預(yù)處理他，然后升溫至750°C下煅燒10h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元材料。實(shí)例81-4步同實(shí)例7;5、將4中凝膠放入100°C真空烘箱中干燥Mh，取出，研磨，放入管式爐中先在 400°C下預(yù)處理他，然后升溫至800°C下煅燒10h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元富鋰材料。
實(shí)例81-2步同實(shí)施例13稱取一定量的羥基乙酸，其中羥基乙酸乙酸鋰+乙酸錳(摩爾比)= 1 1，加入去離子水配成IOOmL的溶液，濃度為0. 2mol/L,將2中已經(jīng)稱好的基體材料 Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]02加入到該溶液中，放到80°C的水浴鍋中進(jìn)行攪拌，得溶液A。4按照包覆層Li2MnO3 基體材料Li [Nia4Coa2Mna4] O2 (摩爾比)=1 9，稱取形成Li2MnO3所需要的硝酸鋰及硝酸錳，其中硝酸鋰硝酸錳(摩爾比)=2.05 1，并將硝酸鋰及硝酸錳加入去離子水配成50mL的溶液B，濃度為0. 2mol/L，用蠕動(dòng)泵將B溶液滴加到正在攪拌的溶液A中，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速，用0. 5h的時(shí)間滴加完成，然后繼續(xù)攪拌至形成粘稠的凝膠為止。第5步同實(shí)施例1實(shí)例91首先按照摩爾比1 1. 05的比例稱取一定量的商業(yè)化球形前驅(qū)體 [N^ColMnyCOH)2與Li0H. H2O,混合放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h左右，混合均勻；2然后將磨好的混合物置于管式爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，首先在450°C 下燒12h然后在800°C下燒8h，自然冷卻至室溫，得到基體材料LiPqC^M^P2。3-5基本步驟同實(shí)施例1對(duì)比例首先按照摩爾比1 1.05的比例稱取一定量的商業(yè)化球形前驅(qū)體[Nia4Coa2Mna4] (OH)2與LiOH. H2O,混合放入瑪瑙研缽中研磨0. 5h左右，混合均勻；然后將磨好的混合物置于管式爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，首先在450。C下燒1 然后在800°C下燒8h，自然冷卻至室溫，得到基體材料Li [Nia4Coa2MntlJ O2。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料，其特征在于，Li2MnO3包覆在球形三元層狀正極材料Li [NixCoyMn1^y] O2表面，形成以三元層狀材料為核，以Li2MnO3為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中O < χ < 0. 5，0 < y < 0. 5。
2.一種制備核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池富鋰正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟1)、將球形前驅(qū)體[NixC0yMrvx_y](OH)2與無(wú)機(jī)鋰鹽進(jìn)行研磨，混合均勻；在空氣下煅燒， 得到三元材料[LiNixCoyMni_x_y]A ；2)、將有機(jī)酸配成溶液，并把步驟1)中所得三元材料[LiNixCoyMni_x_y]02加入到有機(jī)酸溶液中，進(jìn)行攪拌，得溶液A，有機(jī)酸物質(zhì)量與步驟幻可溶性錳鹽和可溶性鋰鹽的總物質(zhì)量相等；3)、將可溶性錳鹽及可溶性鋰鹽溶解在去離子水中配成溶液B，并將B加入到溶液A中， 繼續(xù)攪拌，得凝膠C;4)、將C烘干，先進(jìn)行預(yù)煅燒，再將其在高溫下進(jìn)行煅燒，取出產(chǎn)物，進(jìn)行研磨，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元層狀正極材料，其中0 < χ < 0. 5，0 < y < 0. 5。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟1中，無(wú)機(jī)鋰鹽優(yōu)選氫氧化鋰，煅燒的溫度為800 900°C，煅燒時(shí)間為10 15h。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟2)中，有機(jī)酸優(yōu)選羥基乙酸或檸檬酸，攪拌的溫度優(yōu)選為60 80°C。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟3)中，可溶性錳鹽為乙酸錳或硝酸錳，可溶性鋰鹽為乙酸鋰或硝酸鋰。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟3)中，可溶性錳鹽與可溶性鋰鹽的摩爾比優(yōu)選 1 2. 05。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟4)中，所述預(yù)煅燒凝膠C時(shí)，溫度最好為 400 500°C，煅燒時(shí)間最好為6 8h，高溫煅燒溫度最好為700 900°C，時(shí)間最好為2 10h。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟3)中，A與B的用量使得包覆層Li2MnO3 基體材料 Li [Nia4Coa2MnaJO2 的摩爾比=1 4-15。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。包括以下步驟[NixCoyMn1-x-y](OH)2與無(wú)機(jī)鋰鹽空氣中煅燒制備[LiNixCoyMn1-x-y]O2，然后將其加入到有機(jī)酸溶液中制備A溶液；將可溶性錳鹽及可溶性鋰鹽溶解在去離子水中配成溶液B，并將B加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌，得凝膠C；將C烘干，先進(jìn)行預(yù)煅燒，再將其在高溫下進(jìn)行煅燒，取出產(chǎn)物，進(jìn)行研磨，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的三元層狀正極材料，其中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5。該材料除了保持有普通三元層狀材料的特性以外，還具有了富鋰化合物高容量及高電位下優(yōu)秀的充放電循環(huán)能力，而且通過(guò)表面包覆，該材料的倍率性能也較未包覆前有了顯著的提高。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102201573SQ20111009249
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者馮海蘭, 孫召琴, 孫少瑞, 趙煜娟 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)