專利名稱：鋰離子二次電池正極材料制備工藝的制作方法
鋰離子二次電池正極材料制備工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池生產(chǎn)工藝，尤其是指一種鋰離子二次電池正極材料制備工藝。
背景技術(shù)：
近年來，隨著新能源經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高性能的鋰離子正極材料的開發(fā)也越來越受重視。如對磷酸鐵鋰、鈦酸鋰、富鋰鎳錳氧等材料的改性方面，主要集中在在材料表面包覆碳材料以及摻雜金屬離子進(jìn)入材料的晶格這兩種方式。一般認(rèn)為，摻雜金屬離子的目的是為了改善材料的本征電導(dǎo)率，但實(shí)際情況是，材料本身并未因摻雜了金屬離子而得到了改善了，制備的電池性能也并未提升，有的反而起到了負(fù)面作用。包覆碳材料這一方法確實(shí)提高了如磷酸鐵鋰等材料的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提升了制備的電池的電化學(xué)性能。但是，以往的改善技術(shù)都是集中在通過提高碳含量來提高材料的電導(dǎo)率以及提高材料對電解液的吸附能力，而這種方式帶來的負(fù)面影響往往是降低了材料的壓實(shí)密度，增加了電池漿料的配制難度， 進(jìn)而降低了材料制備的電池的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服了上述缺陷，提供一種材料的包覆量少，壓實(shí)密度高，吸液能力強(qiáng)，制備的電池在單位體積容量發(fā)揮，大倍率放電等方面具有明顯的優(yōu)勢。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種鋰離子二次電池正極材料制備工藝，它包括A)、制備插入了金屬化合物的石墨或者插入了金屬化合物的具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料；具體的包括步驟Al)、先將石墨或者碳材料與氧化劑混合均勻，然后加入插入劑和金屬化合物，在0-99攝氏度下連續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-10小時(shí)；所述石墨或者碳材料包括天然石墨、人造石墨以及各種具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳元素材料中的一種或幾種；所述金屬化合物包括金屬氧化物、金屬有機(jī)鹽和金屬無機(jī)鹽化合物中的一種或幾種；所述氧化劑包括雙氧水、高錳酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過氧化物、氯化三鐵、濃硫酸、濃硝酸等中的一種或幾種；所述插入劑包括甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸或酸酐中的一種或幾種；所述石墨或者碳材料、氧化劑、插入劑和金屬化合物按質(zhì)量混合的比例為I (1-10) (0. 1-3) (0. 025-1)混合；A2)、用去離子水清洗至中性，而后脫水烘干/燒制即可得到插入了金屬化合物的石墨或者碳材料插層。上述方法中，所述插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料制備；
上述方法中，所述插入劑的比例為液態(tài)插入劑和固態(tài)插入劑的質(zhì)量總和，同時(shí)添加了液態(tài)插入劑和固態(tài)插入劑的情況下，液態(tài)插入劑和固態(tài)插入劑可按任意比例混搭；上述方法中，所述石墨或者碳材料、氧化劑、插入劑和金屬化合物按質(zhì)量混合的比例為I : (2-5) (0.5-2) :(0. 1-0. 7)混合，其中液態(tài)的氧化劑和液態(tài)的插入劑都按固體
含量計(jì)算；上述方法中，所述氧化劑若含有液態(tài)和固態(tài)兩種類型，則需先將石墨與固體氧化劑混合均勻，然后再加入液態(tài)氧化劑；所述氧化劑的比例為液態(tài)氧化劑和固態(tài)氧化劑的質(zhì)量總和，同時(shí)添加了液態(tài)氧化劑和固態(tài)氧化劑的情況下，固態(tài)氧化劑和液態(tài)氧化劑的質(zhì)量比值在0. 01-1 ；上述方法中，所述固態(tài)氧化劑和液態(tài)氧化劑的質(zhì)量比值在0. 025-0. 45 ； 上述方法中，所述步驟B執(zhí)行烘干處理，對應(yīng)中空氣氣氛下烘干溫度不超過90攝氏度，對應(yīng)抽真空條件或者惰性氣氛下，則烘干溫度不超過150攝氏度；上述方法中，將插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料與化學(xué)通式為LixAyBw(XO4)z和/或LiFbMeNdOe中的一種或幾種物質(zhì)進(jìn)行混合燒制，混合燒制的氣氛條件為惰性氣氛或者還原性氣氛，燒制溫度不高于1000攝氏度，高溫維持時(shí)間0. 5-20小時(shí)，包覆量在0. 5-3% ；上述方法中，插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料還可以與形成化學(xué)通式為LixAyBw(XO4)z和/或LiFbMJdO6中的一種或幾種物質(zhì)的原料進(jìn)行混合燒制，混合燒制的氣氛條件為惰性氣氛或者還原性氣氛，燒制溫度不高于1000攝氏度，高溫維持時(shí)間0. 5-20小時(shí)，包覆量在0. 5-3% ；B)、將上述插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料包覆在化學(xué)通式為LixAyBw(XCM)z及LiaFbMcNdOe中的一種或幾種物質(zhì)表面，得到最終的正極活性物質(zhì)；上述化學(xué)通式中A、B、F、M、N為Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一種或幾種，X為P、S、Mo、Si、W中的一種或幾種，而x、y、z、W、a、b、c、d、e取值范圍為 0<x彡6，0 彡y 彡6，0 彡w 彡6，0<z<12，0<a<6，0<b<6，0<c<6，
0^ d ^ 6,0 < e ^ 12,x、y、z、w、a、b、c、d、e可取非整數(shù)值，且y和w不同時(shí)為零，b、c和d不同時(shí)為零。上述方法中，所述步驟B還可以執(zhí)行燒制處理，需將插入了金屬化合物的石墨或者碳材料單獨(dú)在惰性氣氛的高溫條件下進(jìn)行燒制處理，其處理溫度在500-1500攝氏度高溫維持時(shí)間為0. 5-15小時(shí)。相比于常見的電池正極材料，本發(fā)明的有益效果在于所制備的正極材料較一般的正極活性物質(zhì)吸收電解液的能力增強(qiáng)了很多，進(jìn)而減少了電池的電解液的注液量，減少幅度在5% -20%，此外材料的壓實(shí)密度提高了很多，提高幅度在4% -20%。

下面結(jié)合附圖詳述本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)圖I為本發(fā)明具體實(shí)施例效果對比表I圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例效果對比表具體實(shí)施方式如圖I所示，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料制備工藝，它包括步驟A)、制備插入了金屬化合物的石墨或者插入了金屬化合物(金屬氧化物、金屬有機(jī)鹽和金屬無機(jī)鹽化合物中的一種或幾種)的具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料，具體的制備包括步驟Al)、先將石墨(可包括天然石墨、人造石墨以及各種具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳元素材料中的一種或幾種)或者碳材料與氧化劑混合均勻，然后加入插入劑(可包括甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸或酸酐中的一種或幾種)和金屬化合物，在0-99攝氏度，較佳為25-60攝氏度下連續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-10小時(shí)，較佳為1-3小時(shí)?；旌线^程中石墨或者碳材料、氧化劑、插入劑和金屬化合物按質(zhì)量混合的比例為 I (1-10) (0.1-3) (0.025-1)，較佳的為 I (2-5) (0.5-2) (0. 1-0. 7)混合，其中液態(tài)的氧化劑和液態(tài)的插入劑都按固體含量計(jì)算。 上述氧化劑包括雙氧水、高錳酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過氧化物、氯化三鐵、濃硫酸、濃硝酸等中的一種或幾種，若氧化劑同時(shí)采用液態(tài)和固態(tài)兩種類型的，則需先將石墨與固體氧化劑混合均勻，然后再加入液態(tài)氧化劑；所述氧化劑的比例為液態(tài)氧化劑和固態(tài)氧化劑的質(zhì)量總和，同時(shí)添加了液態(tài)氧化劑和固態(tài)氧化劑的情況下，固態(tài)氧化劑和液態(tài)氧化劑的質(zhì)量比值在0. 01-1。A2)、用去離子水清洗至中性，而后脫水烘干/燒制即可得到插入了金屬化合物的石墨或者碳材料插層。上述若執(zhí)行烘處理，需注意在空氣氣氛下烘干溫度不超過90攝氏度，如果在抽真空條件或者惰性氣氛下，則烘干溫度不超過150攝氏度。若執(zhí)行燒制處理，則需將插入了金屬化合物的石墨或者碳材料單獨(dú)在惰性氣氛的高溫條件下進(jìn)行燒制處理，其處理溫度在500-1500攝氏度，優(yōu)選范圍為800-1000攝氏度，高溫維持時(shí)間為0. 5-15小時(shí)，優(yōu)選為1_5小時(shí)。B)、將該復(fù)合插層石墨或者碳材料插層包覆在化學(xué)通式為LixAyBw(XCM)z及LiaFbMcNdOe中的一種或幾種物質(zhì)表面，得到最終的正極活性物質(zhì)，上述化學(xué)通式中A、B、F、M、N 為 Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V 中的一種或幾種，X為P、S、Mo、Si、W中的一種或幾種，而x、y、z、W、a、b、C、d、e取值范圍為0 < x < 6,0^y^6,0^w^6,0<z^l2,0<a^6,0^b^6,0^c^6,0^d^6,0<e^l2,x、y、z、w、a、b、c、d、e可取非整數(shù)值,且y和w不同時(shí)為零，b、c和d不同時(shí)為零。需要將插入了金屬化合物的石墨或者碳材料和化學(xué)通式為LixAyBw(XO4)z和LiaFbMcNdOe中的一種或幾種物質(zhì)按照質(zhì)量比值在0. 5_3%，優(yōu)選為1-2. 5%進(jìn)行混合燒制，混合燒制的氣氛條件為惰性氣氛，燒制溫度不高于1000攝氏度，高溫維持時(shí)間0. 5-20小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。插入了金屬化合物的石墨還可以與形成化學(xué)通式為LixAyBw (X04)z中的一種或幾種物質(zhì)的原料進(jìn)行混合燒制，混合燒制的氣氛條件為惰性氣氛，燒制溫度不高于1000攝氏度，高溫維持時(shí)間0. 5-20小時(shí)，優(yōu)選為3-10小時(shí)。下面具體提供具體幾套選擇方案，方案效果對比參見圖I、2，另以下制作的電池的工藝相同。具體實(shí)施例一(Al)
I、將天然鱗片石墨、高錳酸鉀、乙酸酐、鈦酸四丁酯和98%的濃硫酸按質(zhì)量比I 0. I I 0. 5 3. 3，依順序混合加入到反應(yīng)容器內(nèi)，維持25攝氏度，攪拌反應(yīng)I小時(shí)。2、然后用去離子水洗至中性，然后在抽真空條件下于90度烘干，烘干后的粉體在氮?dú)鈿夥障掠?000攝氏度燒制3小時(shí)，得到插入了氧化鈦的石墨。3、將得到的插入了氧化鈦的石墨與Li4Ti5O12按質(zhì)量比0. 01 I混合后在氮?dú)鈿夥障掠?00攝氏度維持3小時(shí)，得到了最終的物質(zhì)Al。將得到的物質(zhì)Al作為正極制成設(shè)計(jì)容量為I. IAh的18650電池，制作過程中記錄正極壓實(shí)密度，注液量，對制成的電池進(jìn)行大倍率放電測試。具體實(shí)施例二(BI) 將Li4Ti5O12和折合計(jì)算包覆量為2%的碳的葡萄糖在氮?dú)鈿夥障掠?00攝氏度維持3小時(shí)，得到物質(zhì)BI。將BI制成正極片，敷料量與實(shí)施例一中Al輔料相同，然后制成設(shè)計(jì)容量為I. IAh的18650電池，制作過程中記錄正極壓實(shí)密度，注液量，對制成的電池進(jìn)行大倍率放電測試。具體實(shí)施例三(A2)I、將人造石墨、重鉻酸鉀、丙酸酐、Mg (NO3) 2、Mn (NO3) 2和濃硝酸按質(zhì)量比I 0. 8 I 0. 07 0. 07 3. 5，依順序混合加入到反應(yīng)容器內(nèi)，維持45攝氏度，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。2、然后用去離子水洗至中性，然后在抽真空條件下于90度烘干，烘干后的粉體在氮?dú)鈿夥障掠?000攝氏度燒制5小時(shí),得到插入了 MgO和MnO的石墨。3、將得到的插入了 MgO和MnO2的石墨與LiFePO4按質(zhì)量比0.015 I混合后在氮?dú)鈿夥障掠?50攝氏度維持5小時(shí)，得到了最終的物質(zhì)A2。將得到的物質(zhì)A2作為正極制成設(shè)計(jì)容量為I. IAh的18650電池，制作過程中記錄正極壓實(shí)密度，注液量，對制成的電池進(jìn)行大倍率放電測試。具體實(shí)施例四(B2)將Li2C03、FeP04、蔗糖、Mg(NO3)JP Mn(NO3)2 混合，其中 Li2CO3 和 FePO4 按摩爾比
I I混合，蔗糖按殘留的碳占磷酸鐵鋰的質(zhì)量的2%的量和碳熱還原量的總和添加，鎂和錳的添加量按占磷酸鐵鋰的質(zhì)量的0. 2%添加?；旌虾娓珊笤跉鍤鈿夥障掠?00攝氏度維持10小時(shí)，得到物質(zhì)B2。將得到的物質(zhì)B2作為正極制成設(shè)計(jì)容量為I. IAh的18650電池，其中B2敷料量與A2相同，制作過程中記錄正極壓實(shí)密度，注液量，對制成的電池進(jìn)行大倍率放電測試。具體實(shí)施例五(A3)I、將天然鱗片石墨、重鉻酸鉀、丙酸酐、硝酸錳和濃硝酸按質(zhì)量比
I 0.8 I 0. 2 3. 5，依順序混合加入到反應(yīng)容器內(nèi)，維持35攝氏度，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。2、然后用去離子水洗至中性，然后在抽真空條件下于90度烘干，得到混合物D。3、然后與Li2C03、FeC2O4 2H20和NH4H2PO4混合，其中三者按摩爾比I : I : I混合。混合物D的添加量占合成磷酸鐵鋰的質(zhì)量的1.5%。混合烘干后在氬氣氣氛下進(jìn)行二段燒制，一段于450攝氏度維持5小時(shí)，二段于700攝氏度維持8小時(shí)，得到物質(zhì)A3。將得到的物質(zhì)A3作為正極制成設(shè)計(jì)容量為I. IAh的18650電池，其中A3敷料量與A2相同，制作過程中記錄正極壓實(shí)密度，注液量，對制成的電池進(jìn)行大倍率放電測試。綜上所述可見，通過本發(fā)明得到的正極活性物質(zhì)比一般簡單混合包覆了金屬化合物和石墨或者碳材料的化學(xué)通式為LixAyBw (XO4)z和LiaFbMJdO6中的一種或幾種的物質(zhì)的正極活性物質(zhì)吸收電解液的能力增強(qiáng)了很多，進(jìn)而減少了電池的電解液的注液量，減少幅度在5% -20%，此外材料的壓實(shí)密度提高了很多，提高 幅度在4% -20%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于它包括 A)、制備插入了金屬化合物的石墨或者插入了金屬化合物的具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料； B)、將上述插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料包覆在化學(xué)通式為LixAyBw(XCM)z及LiaFbMcNdOe中的一種或幾種物質(zhì)表面，得到最終的正極活性物質(zhì)；上述化學(xué)通式中A、B、F、M、N為Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、V中的一種或幾種，X為P、S、Mo、Si、W中的一種或幾種,而X、Y、z、W、a、b、C、d、e取值范a*0<x<6，0<y<6，(Xw<6，0<z<12，0<a<6，(Xb<6，(Xc<6，0^ d ^ 6,0 < e ^ 12,x、y、z、w、a、b、c、d、e可取非整數(shù)值，且y和w不同時(shí)為零，b、c和d不同時(shí)為零。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于所述插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料制備包括步驟 A)、先將石墨或者碳材料與氧化劑混合均勻，然后加入插入劑和金屬化合物，在0-99攝氏度下連續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5-10小時(shí)； 所述石墨或者碳材料包括天然石墨、人造石墨以及各種具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳元素材料中的一種或幾種； 所述金屬化合物包括金屬氧化物、金屬有機(jī)鹽和金屬無機(jī)鹽化合物中的一種或幾種；所述氧化劑包括雙氧水、高錳酸鹽、高氯酸鹽、高溴酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、過氧化物、氯化三鐵、濃硫酸、濃硝酸等中的一種或幾種； 所述插入劑包括甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸或酸酐中的一種或幾種； 所述石墨或者碳材料、氧化劑、插入劑和金屬化合物按質(zhì)量混合的比例為1 (1-10) (0. 1-3) (0.025-1)混合； B)、用去離子水清洗至中性，而后脫水烘干/燒制即可得到插入了金屬化合物的石墨或者碳材料插層。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于所述插入劑的比例為液態(tài)插入劑和固態(tài)插入劑的質(zhì)量總和，同時(shí)添加了液態(tài)插入劑和固態(tài)插入劑的情況下，液態(tài)插入劑和固態(tài)插入劑可按任意比例混搭。
4.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于所述石墨或者碳材料、氧化劑、插入劑和金屬化合物按質(zhì)量混合的比例為I (2-5) (0.5-2) (0. 1-0. 7)混合，其中液態(tài)的氧化劑和液態(tài)的插入劑都按固體含量計(jì)算。
5.如權(quán)利要求2或4所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于所述氧化劑若含有液態(tài)和固態(tài)兩種類型，則需先將石墨與固體氧化劑混合均勻，然后再加入液態(tài)氧化劑；所述氧化劑的比例為液態(tài)氧化劑和固態(tài)氧化劑的質(zhì)量總和，同時(shí)添加了液態(tài)氧化劑和固態(tài)氧化劑的情況下，固態(tài)氧化劑和液態(tài)氧化劑的質(zhì)量比值在0. 01-1。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于所述固態(tài)氧化劑和液態(tài)氧化劑的質(zhì)量比值在0. 025-0. 45。
7.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于所述步驟B執(zhí)行烘干處理，對應(yīng)中空氣氣氛下烘干溫度不超過90攝氏度，對應(yīng)抽真空條件或者惰性氣氛下，則烘干溫度不超過150攝氏度。
8.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于所述步驟B還可以執(zhí)行燒制處理，需將插入了金屬化合物的石墨或者碳材料單獨(dú)在惰性氣氛的高溫條件下進(jìn)行燒制處理，其處理溫度在500-1500攝氏度高溫維持時(shí)間為0. 5-15小時(shí)。
9.如權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于將插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料與化學(xué)通式為LixAyBw (XO4) z和/或LiFbMeNdOe中的一種或幾種物質(zhì)進(jìn)行混合燒制，混合燒制的氣氛條件為惰性氣氛或者還原性氣氛，燒制溫度不高于1000攝氏度，高溫維持時(shí)間0. 5-20小時(shí)，包覆量在 0. 5-3%。
10.如權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料制備工藝，其特征在于插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料還可以與形成化學(xué)通式為LixAyBw(XO4)z和/或LiFbMeNdOe中的一種或幾種物質(zhì)的原料進(jìn)行混合燒制，混合燒制的氣氛條件為惰性氣氛或者還原性氣氛，燒制溫度不高于1000攝氏度，高溫維持時(shí)間·0.5-20小時(shí)，包覆量在0. 5-3%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極材料制備工藝，它包括制備插入了金屬化合物的石墨或者插入了金屬化合物的具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和將上述插入了金屬化合物的石墨或者(插入了金屬化合物的)具有部分層狀結(jié)構(gòu)的碳材料包覆在化學(xué)通式為LixAyBw(XO4)z及LiaFbMcNdOe中的一種或幾種物質(zhì)表面，得到最終的正極活性物質(zhì)的步驟，從而所制備的正極材料較一般的正極活性物質(zhì)吸收電解液的能力增強(qiáng)了很多，進(jìn)而減少了電池的電解液的注液量，減少幅度在5％-20％，此外材料的壓實(shí)密度提高了很多，提高幅度在4％-20％。
文檔編號H01M4/1397GK102738443SQ20111008682
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者劉天龍 申請人:劉天龍