專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本申請發(fā)明涉及非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，非水電解質二次電池之一的鋰離子二次電池被用作各種便攜設備的電源等，但隨著便攜設備的多功能化所引起的耗電的增加，期望開發(fā)更高能量密度的鋰離子二次電池。因此，作為下一代的高容量正極活性物質之一，正在研究對含鈉氧化物進行離子交換而制作的含鋰氧化物。目前正在實際應用中的正極活性物質LiCoA被規(guī)定為空間群Rlm的03結構，相對于此，通過離子交換而制作的LiCoO2被規(guī)定為02結構，其所屬的代表性空間群有P63mc。 03結構是指鋰存在于氧八面體的中心、且每單位晶格中存在3種氧與過渡金屬氧化物MO6 的重疊方式的結構。另一方面，02結構是指鋰同樣存在于氧八面體的中心、而每單位晶格中存在2種氧與過渡金屬氧化物MO6的重疊方式的結構。對于03結構的LiCoO2而言，若充電至4. 6V(vs. Li/Li+)，則LiCoO2中的約50%的鋰被脫出，晶體結構崩解，鋰的插入-脫離的可逆性降低。另一方面，對于02結構的LiCoA 而言，即使LiCoA中的約80%的鋰被脫出，也能夠進行充放電(參照非專利文獻1)，是下一代的高容量正極活性物質的有力候補之一。然而，02結構的LiCoA難以制作。02結構的LiCoA可以通過制作P2結構的 Na0.7Co02后將鈉用鋰進行離子交換而獲得，但離子交換時的溫度超過150°C時，變成03結構的LiCoO2,溫度過低時，離子交換前的原料會殘留。進而，02結構的LiCoO2或03結構的LiCoO2在充電終止電位為4. 6V(vs. Li/Li+) 以上的充放電循環(huán)特性方面存在問題。作為其原因，認為是由于在鋰從晶體中脫離的過程中晶體結構發(fā)生不可逆的變化，而無法維持初始的結構。專利文獻1中提出了向用作起始原料的鈉氧化物中添加鋰的方案。其中公開了 在正極活性物質中除主結構以外還含有Li2MnO3的輔助結構，從而實現高容量化。即認為主結構與輔助結構的相互作用對正極活性物質的容量密度增加作出貢獻。然而，該正極活性物質在2. O 5. OV(vs. Li/Li+)的范圍內的平均放電電位并不高，為3. 6V左右，作為下一代高容量正極材料存在問題?，F有技術文獻非專利文獻非專利文獻l:Solid State Ionics 144(2001)263專利文獻專利文獻1 日本特開2009_3洸81 發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題本申請發(fā)明的目的在于提供一種能量密度高、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質二次電池。用于解決問題的方案本申請發(fā)明的非水電解質二次電池的特征在于，其是具備含有正極活性物質的正極、負極和非水電解質的非水電解質二次電池，上述正極活性物質是 LixlNaylCoaMn0Oy (0. 66 < xl < 1. 1、0 < yl ^ 0. 02,0. 75 彡 α < 1、0 < β 彡 0. 25、 1.9^ y ^ 2. 1)所示的含鋰氧化物。上述含鋰氧化物包含02結構的氧化物?？梢园瑢儆诳臻g群C2/m或C2/c的氧化物。此外，也可以含有低于20%的Li2Mn03、03結構的LiCoO2。上述含鋰氧化物可以通過將含有鈉、不超過鈉的摩爾量的鋰、鈷及錳的含鈉氧化物的鈉離子交換成鋰而制作，但更優(yōu)選通過將Lix2Nay2CoaMn0Oy (0 < x2 ^ 0. 1,0. 66 < y2 < 0. 75,0. 75 ^ a < 1,0 < β ^0.25,1.9^ γ ^ 2. 1)所示的含鈉氧化物中所含的部分鈉用鋰進行離子交換而制作。上述正極活性物質由于含有較多含鈷及錳、且鈷含量較高的02結構，所以平均放電電位高，并且即使為高電位，晶體結構也穩(wěn)定。因此，具備含有上述正極活性物質的正極、 負極和非水電解質的非水電解質二次電池，其能量密度高，且充放電循環(huán)特性優(yōu)異。特別是在放電終止電位2. OV (vs. Li/Li+)以上且充電終止電位5. OV (vs. Li/Li+) 以下的電位范圍內顯示出優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。如果在放電終止電位3. 2V(vs. Li/Li+) 以上且充電終止電位5. OV(vs. Li/Li+)以下的電位范圍、進而在放電終止電位3. 2V(vs. Li/ Li+)以上且充電終止電位4.8V(vs.Li/Li+)以下的電位范圍內，則顯示出更優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。另外，放電終止電位提高時充放電循環(huán)特性變好是由于晶體結構穩(wěn)定化。此外， 充電終止電位越低則充放電循環(huán)特性越好是由于電解質的分解得到抑制。上述正極活性物質的鋰含量χ 1少于上述范圍時，由于能夠參與充放電的鋰變少，所以理論容量減少。此外，鋰含量xl多于上述范圍時，鋰進入到過渡金屬位點，容量密度減少。這里，隨著上述正極活性物質的鈷量增加，離子交換后的鋰量增加。其原因推測為，鈷在離子交換前的鈉氧化物中即使為3價以上的狀態(tài)也穩(wěn)定，與此相對，在離子交換后的含鋰氧化物中3價成為穩(wěn)定的狀態(tài)，離子交換時鈷被還原，鋰離子被吸藏到結構中。上述正極活性物質的鈉含量yl多于上述范圍時，在鈉插入-脫離時容易引起晶體結構的破壞。另一方面，認為在0.02的范圍內，結構穩(wěn)定化。另外，在yl<0.02的情況下，有時在XRD測定中，無法檢測到鈉。上述正極活性物質的鈷含量α少于上述范圍時，放電電位變低。此外，鈷含量α 多于上述范圍時，在4.6V(vs.Li/Li+)以上的充電過程中得不到穩(wěn)定的晶體結構。另外，鈷含量α為0.80 0.95的范圍時，能量密度更高，所以更優(yōu)選。上述正極活性物質的錳含量β多于上述范圍時，3. 2V以下的放電容量密度增加， 結果導致平均放電電位的降低。另外，可以在上述正極活性物質中添加選自鎂、鎳、鋯、鉬、鎢、鋁、鉻、釩、鈰、鈦、 鐵、鉀、鎵、銦中的元素中的至少一種元素。添加量相對于鈷和錳的總摩爾量為IOm0I1^WT時，預料可改善充電時的熱穩(wěn)定性。 作為本申請發(fā)明中使用的負極的例子，可列舉出鋰、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、 鋰合金、預先吸藏有鋰的碳以及硅、及它們的合金以及混合物。電極的導電性優(yōu)異時，即使不添加導電劑，也可發(fā)揮作為電極的功能，但電極的導電性低時，理想的是，向電極中添加導電劑。作為導電劑，只要是具有導電性的材料即可，尤其可以使用導電性優(yōu)異的氧化物、碳化物、氮化物、碳材料中的至少一種。作為氧化物，可列舉出氧化錫、氧化銦等。作為碳化物，可列舉出碳化鎢、碳化鋯。作為氮化物，可列舉出氮化鈦、氮化鉭等。另外，添加導電劑時，如果其添加量少，則無法充分提高正極的導電性。另一方面， 如果其添加量過多，則正極中的活性物質的比例變少，得不到較高的能量密度。因此，導電劑的量相對于活性物質的總量優(yōu)選為多于0質量％且30質量％以下，更優(yōu)選為1質量％以上且20質量％以下，進一步優(yōu)選為2質量％以上且10質量％以下的范圍。電極中添加的粘合劑可以使用選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素中的至少一種。本申請發(fā)明中使用的粘合劑的量多時，由于正極中所含的活性物質的比例變小， 所以得不到較高的能量密度。因此，粘合劑的量相對于活性物質的總量優(yōu)選為0質量％以上且30質量％以下，進而更優(yōu)選為1質量％以上且20質量％以下，進一步優(yōu)選為2質量％ 以上且10質量％以下的范圍。作為本申請發(fā)明中使用的非水溶劑的例子，可列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類、酰胺類及它們的混合溶劑等。作為環(huán)狀碳酸酯的例子，可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、或者它們的部分或全部氫被氟化而得到的物質。作為環(huán)狀碳酸酯的例子，可列舉出三氟碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯等。作為鏈狀碳酸酯的例子，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯、或者它們的部分或全部氫被氟化而得到的物質。作為酯類的例子，可列舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 Y-丁內酯等。作為環(huán)狀醚類的例子，可列舉出1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1、3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉油酚、冠醚等。作為鏈狀醚類的例子，可列舉出1，2_ 二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、
二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2_ 二乙氧基乙烷、 1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。作為腈類的例子，可列舉出乙腈等，作為酰胺類的例子，可列舉出二甲基甲酰胺寸。作為本申請發(fā)明中使用的鋰鹽的例子，可以使用以往的鋰離子二次電池中通常作為電解質使用的鋰鹽，例如可以使用選自LiBF4、LiPF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、二氟(草酸根)硼酸鋰中的至少1種。發(fā)明的效果本申請發(fā)明能夠提供一種能量密度高、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質二次電池。


圖1是本申請發(fā)明中使用的試驗電池的示意圖。圖2是實施例1 5中制作的正極活性物質的XRD圖譜。圖3是比較例1 3中制作的正極活性物質的XRD圖譜。圖4是比較例4 5中制作的正極活性物質的XRD圖譜。附圖標記說明1···工作電極2···對電極3···隔膜4···參比電極5···試驗電池
具體實施例方式以下，參照附圖對本申請發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本申請發(fā)明并不限定于這些實施例。實施例1為了獲得Naa7C0ivi2Mrvi2O2 (加料組成)，將作為原料的硝酸鈉(NaNO3)、氧化鈷(II III) (Co3O4)及氧化錳(III) (Mn2O3)混合，在900°C下保持10小時，從而獲得含鈉氧化物。 另外，在其他實施例及比較例中，加料組成中包含鋰的情況下，將碳酸鋰(Li2CO3)加到上述原料中進行混合。將硝酸鋰(LiNO3)和氫氧化鋰(LiOH)按照以mol%計為61 39的比例混合而成熔融鹽床，在5g所得的含鈉氧化物中添加5倍當量的該熔融鹽床，在200°C下保持10小時， 從而將含鈉氧化物的部分鈉離子交換成鋰。水洗離子交換后的物質，將得到的含鋰氧化物用作正極活性物質。將80質量％的所得正極活性物質、10質量％的作為導電劑的乙炔黑、10質量％的作為粘結劑的聚偏氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮制成漿料后，涂布到鋁箔集電體上。然后，在110°C下真空干燥，從而準備了工作電極1。在惰性氣氛下，用工作電極1、對電極2、隔膜3、參比電極4制作了圖1所 示的試驗電池5。另外，對電極2及參比電極4使用鋰金屬。此外，將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯按照以體積％計為30 70的比例混合而成非水溶劑，向其中添加六氟磷酸鋰(LiPF6)使其達到l.Omol/1的濃度，使用所得溶液作為電解液。使用所得試驗電池在2. 0 5. OV(vs. Li/Li+)的范圍內反復進行10次充放電。另外，將此時的電流密度設為0. ImA/cm2。
實施例2除了使用Litl. Aaa 7Co11Z12Mn1Z12O2 (加料組成)所示的含鈉氧化物以外，與實施例1 同樣地進行實驗。實施例3除了使用Naa7C0iciZ12Mrvi2O2 (加料組成)所示的含鈉氧化物以外，與實施例1同樣地進行實驗。實施例4除了使用Litl. Aaa7C0iciZ12Mrv12O2 (加料組成)所示的含鈉氧化物以外，與實施例1 同樣地進行實驗。實施例5除了使用LiaiNaa7Co9Z12Mnvi2O2 (加料組成)所示的含鈉氧化物以外，與實施例1同樣地進行實驗。比較例1除了使用Naa7CoO2(加料組成)所示的含鈉氧化物以外，與實施例1同樣地進行實驗。比較例2除了使用Naa7Co17Z24Mn7Z24O2 (加料組成)所示的含鈉氧化物以外，與實施例1同樣地進行實驗。比較例3除了使用Litl. Aaa7C0l7mMrv24O2 (加料組成)所示的含鈉氧化物以外，與實施例1 同樣地進行實驗。表1中示出了實施例1 5和比較例1 3的含鈉氧化物的加料組成及含鋰氧化物的組成分析的結果。關于含鋰氧化物的組成比，鋰及鈉通過原子發(fā)射光譜分析求得，鈷及錳通過ICP發(fā)射光譜分析求得。另外，組成比設鈷和錳之和為1、設氧為2來表示。表 權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其特征在于，其是具備含有正極活性物質的正極、負極和非水電解質的非水電解質二次電池，所述正極活性物質是LixlNaylCOaMne0Y所示的含鋰氧化物，其中，0. 66 < xl < 1. 1、0 < yl ^ 0. 02,0. 75 彡 α < 1、0 < β 彡 0. 25、 1. 9 ^ y ^ 2. I0
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，其中，所述含鋰氧化物包含02結構的氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述含鋰氧化物是通過將Lix2Nay2COaMne0Y所示的含鈉氧化物所含的部分鈉用鋰進行離子交換而獲得的含鋰氧化物，其中 0<x2 彡 0. 1,0. 66<y2<0. 75,0. 75 ^ α < 1、0< β 彡 0· 25、1· 9 彡 γ 彡 2. 1。
全文摘要
本申請發(fā)明的課題在于提供一種能量密度高、且充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質二次電池。本申請發(fā)明的非水電解質二次電池的特征在于，其是具備含有正極活性物質的正極、負極和非水電解質的非水電解質二次電池，其中，上述正極活性物質是Lix1Nay1CoαMnβOγ(0.66＜x1＜1.1、0＜y1≤0.02、0.75≤α＜1、0＜β≤0.25、1.9≤γ≤2.1)所示的含鋰氧化物。
文檔編號H01M10/05GK102208674SQ20111008055
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者藤本正久, 齊藤元治 申請人:三洋電機株式會社