專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池。特別是，本發(fā)明涉及一種使用與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
最近，能夠使鋰二次電池進(jìn)一步高能量密度化的負(fù)極活性物質(zhì)的研究開發(fā)正在盛行。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)，提出了例如硅、鍺、錫、鋁等這樣的、通過與鋰的合金化反應(yīng)而吸藏鋰的材料。這些材料當(dāng)中，尤其是硅和硅合金等包含硅的材料的理論容量特別大，因而特別受到矚目。然而，與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)在吸藏、放出鋰時的體積變化較大。因此，在使用了與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，由于反復(fù)充放電，容易產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化、負(fù)極活性物質(zhì)層自集電體脫離。因此，在使用與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池中存在充放電循環(huán)特性容易變差的問題。鑒于這樣的問題，在例如下述專利文獻(xiàn)1、2等中提出了各種提高使用了包含硅的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池的充放電循環(huán)特性的技術(shù)。具體來說，例如在下述專利文獻(xiàn)1中提出了如下方法將包含硅的活性物質(zhì)顆粒與包含銅的導(dǎo)電性金屬粉末的混合物在表面粗糙度Ra為0. 2 μ m以上的由銅箔形成的集電體上，在非氧化性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，從而制作負(fù)極。例如在下述專利文獻(xiàn)2中提出了如下技術(shù)在使用了與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極中，使用比例極限為2. ON/mm以上的負(fù)極集電體。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-260637號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-1M036號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題通過使用上述專利文獻(xiàn)1、2記載的技術(shù)，可以提高充放電循環(huán)特性。然而，近年來，由于對鋰二次電池的高性能化的要求進(jìn)一步提高，因而有希望進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性的期望。本發(fā)明是鑒于上述觀點完成的，其目的在于，在使用了與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，實現(xiàn)進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。用于解決問題的方法本發(fā)明所述的鋰二次電池具備電極體和非水電解質(zhì)。電極體由負(fù)極、正極、配置于負(fù)極與正極之間的隔膜卷繞而成。負(fù)極包含與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)。非水電解質(zhì)浸漬于電極體。在本發(fā)明中，負(fù)極和正極中的至少一方被分割為沿著卷繞方向相互隔開間隔排列的多個電極單元。這樣，在本發(fā)明中，負(fù)極和正極中的至少一方被分割為多個電極單元。因此，在相鄰的電極單元之間形成有間隙。因此，電極體的變形性高。因此，即使在負(fù)極活性物質(zhì)由于吸藏鋰而膨脹的情況下，電池內(nèi)的壓力也被有效地緩和。例如在負(fù)極被分割為多個電極單元的情況下，即使負(fù)極膨脹時，電極單元也能夠在卷繞方向膨脹，因此，能夠有效地抑制對負(fù)極、正極以及配置于負(fù)極與正極之間的隔膜施加大的壓力。在例如正極被分割為多個電極單元、負(fù)極被一體形成的情況下，由于正極被分割為多個電極單元，因而負(fù)極的膨脹不易被正極所阻礙。另外，與一體形成正極、正極不易在半徑方向上變位的情況相比，此時對設(shè)置于正極與負(fù)極之間的隔膜施加的壓力變小。結(jié)果， 不易產(chǎn)生由于隔膜被壓縮而導(dǎo)致的隔膜的阻塞等。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有良好的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池。另外，在正極與負(fù)極分別被分割為多個電極單元的情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)吸藏鋰時，構(gòu)成負(fù)極的電極單元能夠在卷繞方向膨脹，并且負(fù)極的膨脹不易受到正極的限制。因此，能夠使對隔膜施加的壓力變小。其結(jié)果，更不易產(chǎn)生由于隔膜被壓縮而引起的隔膜的阻塞等。因此，可以實現(xiàn)具有更良好的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池。因此，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選正極和負(fù)極分別被分割為多個電極單元。在正極和負(fù)極中的任意一方被分割為多個電極單元的情況下，與不膨脹的正極被分割為多個電極單元相比，優(yōu)選膨脹的負(fù)極被分割為多個電極單元。這是因為可以有效降低對隔膜等施加的壓力。另外，由于負(fù)極活性物質(zhì)吸藏鋰而膨脹的負(fù)極大多使用比正極的拉伸彈性模量高的集電體。因此，從該觀點來看，也優(yōu)選預(yù)先將負(fù)極分割為多個電極單元。另外，在本發(fā)明中，“拉伸彈性模量”是通過拉伸試驗而獲得的拉伸力-應(yīng)變曲線中的、應(yīng)變小的區(qū)域的拉伸力(N)和應(yīng)變(％ )的斜率(N)除以該試驗材料的寬度(mm)而算得的值。從更有效地降低對隔膜等施加的壓力的觀點出發(fā)，優(yōu)選負(fù)極和正極的至少一方被分割為更多的電極單元。然而，在負(fù)極和正極的至少一方被分割為更多的電極單元的情況下，在鋰二次電池內(nèi)不參與充放電的部分的體積變大，活性物質(zhì)所占的體積比例變小。因此，存在鋰二次電池的容量降低的傾向。因此，負(fù)極和正極中的被分割為多個電極單元的電極中的電極單元的數(shù)量優(yōu)選為4以下，更優(yōu)選為3以下。在本發(fā)明中，收納電極體的電池容器的形狀沒有特別限定，但是，在電池容器為圓筒形的情況下，本發(fā)明特別有效果。這是因為在電池容器為圓筒形的情況下，電池容器不易變形、電池容器內(nèi)的壓力容易變高。另外，這是因為在電池容器為圓筒形的情況下，電極體也被卷繞為圓柱形，并在負(fù)極膨脹時，負(fù)極、正極容易在卷繞方向上移動，因而不易對隔膜等施加大的壓力。在本發(fā)明中，相鄰的電極單元可以不連接，但優(yōu)選被連接構(gòu)件連接。這是因為在該情況下，多個電極單元被連接構(gòu)件一體化，因而電極體的卷繞操作變得容易。另外，這是因為在電極體的卷繞工序中，能夠恒定地確保相鄰的電極單元之間的間隙的尺寸，因而能夠在相鄰的電極單元之間可靠地形成間隙。
優(yōu)選連接構(gòu)件的拉伸彈性模量比電極單元的拉伸彈性模量低。這是因為在該情況下，不易阻礙連接構(gòu)件向電極單元的卷繞方向變形。因此，優(yōu)選連接構(gòu)件的拉伸彈性模量較低。具體來說，連接構(gòu)件的拉伸彈性模量優(yōu)選為90N/mm以下。但是，連接構(gòu)件的拉伸彈性模量過小時，在電極體的卷繞工序中難以確保相鄰的電極單元之間的間隙。因此，連接構(gòu)件的拉伸彈性模量優(yōu)選為ΙΟΝ/mm以上。例如若為樹脂制的連接構(gòu)件，則能夠?qū)崿F(xiàn)如上述那樣優(yōu)選的拉伸彈性模量。因此，優(yōu)選連接構(gòu)件為樹脂制。具體來說，連接構(gòu)件可以具有例如粘合(指用粘合體進(jìn)行粘貼)或粘接(指以粘接劑做為媒介，在兩表面上利用化學(xué)、物理性力等來進(jìn)行接合，以接觸的狀態(tài)進(jìn)行粘接)于電極單元的一個面的第1帶、和粘合或粘接于電極單元的另一個面的第2帶。本發(fā)明所述的鋰二次電池也可以還具備與多個電極單元的各個端部電連接的片。 在該情況下，優(yōu)選將多個電極單元設(shè)置成連接有電極單元的片的端部之間在卷繞方向上不相鄰。例如在將多個電極單元設(shè)置成連接有電極單元的片的端部之間在卷繞方向上相鄰的情況下，容易由于片的影響而阻礙電極單元的變形。相對于此，在將多個電極單元設(shè)置成連接有電極單元的片的端部之間在卷繞方向不相鄰的情況下，不易由于片的影響而阻礙電極單元的變形。因此，能夠更有效地降低對隔膜等施加的壓力。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電循環(huán)特性。在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)只要是與鋰合金化的物質(zhì)即可，沒有特別限定。負(fù)極活性物質(zhì)可以為例如選自由硅、鍺、錫和鋁所組成的組中的一種以上的金屬、或包含選自由硅、鍺、錫和鋁所組成的組中的一種以上的金屬的合金。尤其是，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為硅和硅合金中的至少一方。這是因為能夠使鋰二次電池的容量更大。在本發(fā)明中，正極優(yōu)選包含由化學(xué)式LiaNi(H)CobAlcO2 (其中，O < a彡1. 1、 0. 1 ^ b ^ 0. 3,0. 03 ^ c ^ 0. 1)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。在該情況下，能夠更強地起到本發(fā)明的效果。發(fā)明效果采用本發(fā)明，能夠在使用與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池中現(xiàn)進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。


圖1是第1實施方式所述的鋰二次電池的示意性剖視圖。圖2是第1實施方式中的電極體的示意性立體圖。圖3是展開第1實施方式中的負(fù)極的示意性俯視圖。另外，圖3中的具體的尺寸為實施例1中的尺寸。圖4是圖3的線IV-IV中的示意性剖視圖。圖5是展開第1實施方式中的正極的示意性俯視圖。另外，圖5中的具體的尺寸為實施例1中的尺寸。括號外的尺寸為表面?zhèn)鹊某叽纾ㄌ杻?nèi)的尺寸為里面?zhèn)鹊某叽?。圖6是圖5的線VI-VI中的示意性剖視圖。圖7是展開第2實施方式中的正極的示意性俯視圖。圖8是展開第2實施方式中的負(fù)極的示意性俯視圖。圖9是展開第3實施方式中的正極的示意性俯視圖。另外，圖9中的具體的尺寸為實施例5中的尺寸。圖10是圖9的線X-X中的示意性剖視圖。圖11是展開第4實施方式中的正極的示意性俯視圖。另外，圖11中的具體的尺寸為實施例9中的尺寸。圖12是第5實施方式所述的鋰二次電池的示意性俯視圖。圖13是第5實施方式所述的鋰二次電池的示意性剖視圖。圖14是第5實施方式中的電極體的示意性立體圖。圖15是用于測定利用粘合帶的粘合力的試樣的示意性俯視圖。附圖標(biāo)記說明1...鋰二次電池；10...電極體；11...負(fù)極；11A、11B...電極單元；11a...負(fù)極集電體；lib、lie...負(fù)極活性物質(zhì)層；12...正極；12A 12C...電極單元；1 ...正極集電體；12b、12c...正極活性物質(zhì)層；13...隔膜；14...連接構(gòu)件；14a...第1樹脂帶； 14b...第2樹脂帶；15、15a、15b. · ·負(fù)極集電片；16、16a 16c. · ·正極集電片；17. · ·電池容器；18...封口蓋；19a、19b...絕緣板；20...絕緣包裝
具體實施例方式以下，對于實施本發(fā)明的優(yōu)選的方式，列舉圖1所示的鋰二次電池1等為例進(jìn)行說明。其中，鋰二次電池1等為簡單例示。本發(fā)明不受鋰二次電池1等的任何限定。第1實施方式圖1為第1實施方式所述的鋰二次電池的示意性剖視圖。圖2為第1實施方式中的電極體的示意性立體圖。圖3為展開第1實施方式中的負(fù)極的示意性俯視圖。圖4為圖 3的線IV-IV中的示意性剖視圖。圖5為展開第1實施方式中的正極的示意性俯視圖。圖 6為圖5的線VI-VI中的示意性剖視圖。另外，在圖3、5和后述的圖7 9、11中，為了方便說明，在形成有活性物質(zhì)層的區(qū)域和設(shè)置有連接構(gòu)件的區(qū)域帶有陰影。如圖1所示，鋰二次電池1具備電極體10。電極體10由圖3所示的負(fù)極11、圖5 所示的正極12、配置于負(fù)極11和正極12之間的隔膜13 (參照圖1)卷繞而成。另外，電極體10的外側(cè)端部由未圖示的粘合帶固定。該粘合帶的大小和粘合力優(yōu)選為即使在充放電時負(fù)極活性物質(zhì)產(chǎn)生體積變化的情況下，也不產(chǎn)生粘合帶剝離的程度。其中，當(dāng)粘合帶過大時，在鋰二次電池1內(nèi)不參與充放電的粘合帶所占的比例增大，因此，存在導(dǎo)致鋰二次電池 1的容量降低的情況。負(fù)極11如圖4所示，負(fù)極11具有負(fù)極集電體Ila和形成于負(fù)極集電體Ila的至少一方的表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層llb、llc。在本實施方式中，在負(fù)極集電體Ila的兩面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層lib、11c。負(fù)極集電體Ila可以由例如Cu等金屬、包含Cu等金屬的合金形成的箔構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層IlbUlc包含與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)。與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)可以為例如選自由硅、鍺、錫和鋁所組成的組中的一種以上的金屬、或者也可以是包含選自由硅、鍺、錫和鋁所組成的組中的一種以上的金屬的合金。尤其是，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)為硅和硅合金中的至少一方。這是因為在該情況下，能夠使鋰二次電池1的容量更大。
負(fù)極活性物質(zhì)層IlbUlc在包含上述負(fù)極活性物質(zhì)的同時也可以適當(dāng)包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。在本實施方式中，負(fù)極11被分割為多個電極單元11A、1IB。多個電極單元11A、1IB 分別具有上述負(fù)極集電體11a、和形成于負(fù)極集電體Ila的至少一方的表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層llb、llc。S卩，電極單元11A，IlB分別是如下的單元，即使單獨使用它們也能夠作為負(fù)極發(fā)揮功能。多個電極單元IlAUlB沿著電極體10的卷繞方向相互隔開間隔地配置。在多個電極單元IlAUlB上分別電連接有負(fù)極集電片15a、15b。具體來說，負(fù)極集電片15a、15b與電極單元IlAUlB的端部連接。更具體來說，在電極單元IlA的與電極單元IlB相反側(cè)的端部，負(fù)極集電片15a與電極單元IlA電連接。另一方面，在電極單元IlB 的與電極單元IlA相反側(cè)的端部，負(fù)極集電片1 與電極單元IlB電連接。因此，多個電極單元IlAUlB被設(shè)置成電極單元IlA的連接有負(fù)極集電片15a的端部與電極單元IlB的連接有負(fù)極集電片1 的端部在卷繞方向上不相鄰。負(fù)極集電片15a、1 優(yōu)選為在鋰二次電池1充放電時不進(jìn)行鋰的吸藏、放出反應(yīng)， 并且不進(jìn)行對非水電解質(zhì)中的溶解反應(yīng)這樣的能夠穩(wěn)定存在的物質(zhì)。負(fù)極集電片1如、1恥可以由例如鎳、銅形成。尤其是，負(fù)極集電片15a、15b的材質(zhì)優(yōu)選為鎳。負(fù)極集電片15a、15b的形狀沒有特別限定，但優(yōu)選負(fù)極集電片1如、1恥為平板狀。 在該情況下，負(fù)極集電片15a、15b的厚度優(yōu)選為30μπι 150μπι左右。負(fù)極集電片15a、 15b的寬度優(yōu)選為3mm IOmm左右。負(fù)極集電片15a、15b的厚度、寬度過小時，存在導(dǎo)致負(fù)極集電片15a、15b與負(fù)極11的粘接部的電阻變大、負(fù)極集電片15a、15b的功能降低的情況。另一方面，負(fù)極集電片15a、15b的厚度、寬度過大時，在鋰二次電池1內(nèi)不參與充放電的負(fù)極集電片1如、1恥所占的比例變得過大，存在導(dǎo)致鋰二次電池1的容量降低的情況。作為將負(fù)極集電片15a、Mb安裝于負(fù)極11上的優(yōu)選的安裝方法，可列舉出例如超聲波熔接法、粘貼片的方法等。在卷繞方向上相鄰的電極單元1IA與電極單元1IB被連接構(gòu)件14連接。在本實施方式中，連接構(gòu)件14為樹脂制。連接構(gòu)件14具有第1和第2樹脂帶14a、14b。在第1和第 2樹脂帶14a、14b的一個面上涂布有粘合劑或粘接劑。第1樹脂帶Ha粘合或粘接于電極單元IlAUlB的一個面，第2樹脂帶14b粘合或粘接于電極單元IlAUlB的另一個面。第 1樹脂帶14a的在卷繞方向上的中央部與第2樹脂帶14b的在卷繞方向上的中央部相互粘合或粘接。另夕卜，在卷繞方向上的電極單元IlAUlB之間的距離Ll優(yōu)選為例如Imm 3mm左右。另外，在卷繞方向上的電極單元IlAUlB之間的距離Ll與電極單元IlAUlB的負(fù)極活性物質(zhì)層IlbUlc的在卷繞方向上的長度的比優(yōu)選為0. 001 0. 03左右。在卷繞方向上相鄰的電極單元IlAUlB之間的距離過短時，存在難以獲得不易阻礙負(fù)極11的膨脹這樣的效果的情況。另一方面，電極單元IlAUlB之間的距離過長時，在鋰二次電池1內(nèi)不參與充放電的部分所占的比例變得過大，存在導(dǎo)致鋰二次電池1的容量降低的情況。第1和第2樹脂帶14a、14b的、與電極單元11A、IlB粘合或粘接的端部的長度L2、 L3優(yōu)選為例如Imm 10mm。長度L2、L3過短時，有時不能將第1和第2樹脂帶14a、14b可靠地粘合或粘接于電極單元11A、11B。另一方面，長度L2、L3過長時，由于由第1和第2樹脂帶14a、14b覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層llb、llc，因此，在負(fù)極活性物質(zhì)層IlbUlc中難以參與充放電的部分的體積變大。因此，存在導(dǎo)致鋰二次電池1的容量降低的情況。第1和第2樹脂帶14a、14b的各自的厚度可以為例如IOym IOOym左右。第 1和第2樹脂帶14a、14b的厚度過薄時，存在第1和第2樹脂帶14a、14b的強度變得過低的情況。第1和第2樹脂帶14a、14b的厚度過厚時，在鋰二次電池1內(nèi)不參與充放電的第 1和第2樹脂帶14a、14b所占的比例變得過大，存在導(dǎo)致鋰二次電池1的容量降低的情況。在本實施方式中，連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量比電極單元IlAUlB的拉伸彈性模量低。因此，連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量比負(fù)極集電體Ila的拉伸彈性模量低。具體來說， 連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量為90N/mm以下。另外，第1和第2樹脂帶14a、14b的材質(zhì)沒有特別限定。第1和第2樹脂帶14a、 14b優(yōu)選通過例如聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)或聚酰亞胺(PI)形成。作為聚酰亞胺的具體例子，可列舉出通過將均苯四酸二酸酐等芳香族的酸二酸酐與4、4’ - 二氨基苯基醚等芳香族的二胺脫水縮合而得到的物質(zhì)。由這些樹脂形成的帶具有比較高的機械強度。因此， 即使在伴隨鋰二次電池1的充放電而使第1和第2樹脂帶14a、14b伸縮的情況下，第1和第2樹脂帶14a、14b也難以破斷等。第1和第2樹脂帶14a、14b對負(fù)極11的粘合力優(yōu)選為3N/mm以上。這里，粘合力是指在拉伸試驗(粘合帶部的180度剝離試驗)中，通過用第1和第2樹脂帶14a、14b的剝離所需要的力(N)除以第1和第2樹脂帶14a、14b的寬度(mm)而獲得的值。作為涂布于第1和第2樹脂帶14a、14b的表面的粘合劑，優(yōu)選為丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物或橡膠等。作為丙烯酸系聚合物，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯等的丙烯酸系單體的均聚物或共聚物等。作為硅酮系聚合物，可列舉出過氧化物固化型硅酮系粘合劑、加成反應(yīng)型硅酮系粘合劑等。作為過氧化物固化型硅酮系粘合劑， 可列舉出例如DOWCORNING TORAY SILICONE公司制的SH^80、信越化學(xué)工業(yè)社制的KR-12 等。作為加成反應(yīng)型硅酮系粘合劑，可列舉出例如DOW CORNING TORAY SILICONE公司制的 SD4570、信越化學(xué)工業(yè)社制的X-40-3004A等。作為橡膠，可列舉出天然橡膠、合成橡膠等。 作為合成橡膠，可列舉出丁基橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物等。另外，粘合材料中可以包含交聯(lián)材料、增塑劑、賦粘劑。粘合劑層的厚度優(yōu)選為5μπι ΙΟΟμπι左右。粘合劑層的厚度過薄時，存在不能獲得充分的粘合力的情況。粘合劑層的厚度過厚時，在鋰二次電池1內(nèi)不參與充放電的粘合劑層所占的比例變得過大，存在導(dǎo)致鋰二次電池1的容量降低的情況。ιΗ 極 12如圖5和圖6所示，正極12與上述負(fù)極11不同，正極12被一體形成。正極12具備正極集電體12a、和形成于正極集電體12a的至少一方的表面上的正極活性物質(zhì)層12b、 12c。具體來說，在本實施方式中，在正極集電體12a的兩面設(shè)置有正極活性物質(zhì)層12b、 12c。
在本實施方式中，在電極體10中，在與連接構(gòu)件14在負(fù)極11的負(fù)極活性物質(zhì)層 IlbUlc中所處的位置的部分在半徑方向上相對的正極集電體12a的部分上，未設(shè)置有正極活性物質(zhì)層12b、12c。由此，可以抑制在鋰二次電池1的充放電時析出鋰金屬。正極集電體12a可以由例如Al等金屬、包含Al等金屬的合金形成。正極活性物質(zhì)層12b、12c包含正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的具體例子，可列舉出例如鈷酸鋰(LiCoO2)等鋰鈷復(fù)合氧化物。尤其是，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為由化學(xué)式LiaNi(1_b_。)CobAleO2 (其中，0 < a彡1. 1、 O.l^b^ 0.3,0. 03^ c^ 0.1)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。正極活性物質(zhì)層12b、12c在包含上述正極活性物質(zhì)的同時也可以適當(dāng)包含粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。如上所述，正極12被一體形成，因而在正極12的端部電連接有一個正極集電片 16。正極集電片16優(yōu)選為在鋰二次電池1充放電時不進(jìn)行鋰的吸藏、放出反應(yīng)，并且不進(jìn)行向非水電解質(zhì)中的溶解反應(yīng)這樣的能夠穩(wěn)定存在的物質(zhì)。正極集電片16可以由例如鋁、鉭形成。尤其是，正極集電片16的材質(zhì)優(yōu)選為鋁。正極集電片16的形狀沒有特別限定，正極集電片16優(yōu)選為平板狀。在該情況下， 正極集電片16的厚度優(yōu)選為30μπι 150μπι左右。正極集電片16的寬度優(yōu)選為3mm IOmm左右。正極集電片16的厚度、寬度過小時，正極集電片16與正極12的粘接部的電阻變大，存在導(dǎo)致正極集電片16的功能降低的情況。另一方面，正極集電片16的厚度、寬度過大時，在鋰二次電池1內(nèi)不參與充放電的正極集電片16所占的比例變得過大，存在導(dǎo)致鋰二次電池1的容量降低的情況。作為將正極集電片16安裝到正極12上的優(yōu)選的安裝方法，可列舉出例如超聲波熔接法、粘貼片的方法等。隔膜13隔膜13可以通過例如公知的隔膜構(gòu)成。具體來說，隔膜13可以通過例如樹脂制的多孔膜構(gòu)成。作為樹脂制的多孔膜的具體例子，可列舉出例如聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜等。非水電解質(zhì)在上述電極體10中浸漬有非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)，可以使用例如公知的非水電解質(zhì)。具體來說，非水電解質(zhì)可以使用在例如作為環(huán)狀碳酸酯的氟代碳酸乙二酯 (FEC)、作為鏈狀碳酸酯的碳酸甲乙酯(MEC)等溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)而成的物質(zhì)。電池容器在本實施方式中，如圖1所示，電極體10被形成為圓筒狀。該電極體10被收納于帶底圓筒形的電池容器17中。電池容器17的材質(zhì)沒有特別限定。電池容器17也可以為例如金屬制或合金制。電池容器17的開口部被封口蓋18封口。具體來說，封口蓋18借助絕緣包裝20 緊固在電池容器17的開口部。封口蓋18與上述正極集電片16連接，構(gòu)成正極端子。另一方面，上述負(fù)極集電片15a、15b與電池容器17連接，電池容器17構(gòu)成負(fù)極端子。
另外，在電極體10的上表面?zhèn)群拖卤砻鎮(zhèn)确謩e設(shè)置有絕緣板19a、19b。通過該絕緣板19a、19b，電極體10與電池容器17被絕緣。如以上說明那樣，在本實施方式中，負(fù)極11被分割為多個電極單元11A、11B。因此，相鄰的電極單元IlAUlB之間形成有間隙。因此，電極體10的變形性較高。因此，即使負(fù)極活性物質(zhì)由于吸藏鋰而膨脹的情況下，鋰二次電池1內(nèi)的壓力也被有效地緩和。具體來說，在本實施方式中，即使負(fù)極11膨脹時，電極單元IlAUlB也能夠在卷繞方向上膨脹。因此，能夠有效地抑制對負(fù)極11、正極12和被配置于負(fù)極11與正極12之間的隔膜13施加大的壓力。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有良好的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池1。例如也可以代替將負(fù)極11分割為多個電極單元11A、11B，而將正極12分割為多個電極單元。然而，在將膨脹的負(fù)極11分割為多個電極單元的情況下，如上所述的壓力緩和效果更大。因此，在將負(fù)極11和正極12中的僅任意一方分割為多個電極單元的情況下，優(yōu)選將負(fù)極11分割為多個電極單元。另外，在大多情況下，在由于負(fù)極活性物質(zhì)吸藏鋰而膨脹的負(fù)極11上，使用拉伸彈性模量高于正極12的集電體11a。因此，從該觀點出發(fā)，也優(yōu)選預(yù)先將負(fù)極11分割為多個電極單元IlAUlB0然而，由化學(xué)式LiaNi(1_b_c)CobAlcO2(其中，0 < a 彡 1. 1、0. 1 彡 b 彡 0. 3、 0.03^ c^O. 1)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的Ni的組成比高、具有高質(zhì)量能量密度。因此，通過使用該M的組成比高的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高鋰二次電池的能量密度。然而，包含上述Ni的組成比高的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的漿料的壓延性并不良好，為了進(jìn)行壓延需要施加較大的壓力。在對壓延施加較大的壓力時，正極活性物質(zhì)層12b、12c在表層中的填充度變得過高。因此，電解液不易通過表層。因此，在使用Ni的組成比高的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，正極活性物質(zhì)層 12b、12c的保液性、給液性這樣的電解液保持性傾向于變差。因此，在現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池中，在使用上述Ni的組成比高的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下， 不一定能夠獲得優(yōu)異的充放電特性。相對于此，在本實施方式中，由于負(fù)極11被分割為多個電極單元11A、11B，因而電極體10容易變形。因此，鋰離子對正極活性物質(zhì)層12b、12c的供給性優(yōu)異。即，鋰離子容易被供給到正極活性物質(zhì)層12b、12c的內(nèi)部。因此，即使在使用由化學(xué)式LiaNi(1_b_。) CobAl。02(其中，0 < a彡1. 1、0. 1彡b彡0. 3,0. 03彡c彡0. 1)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，也能保持對正極12的優(yōu)異的鋰離子供給性。由此，在本實施方式的鋰二次電池1中，通過使用由化學(xué)式LiaNi(1_b_。)CobAl。02(其中，0 < 1. 1、 0. I^b ^0. 3、0.1)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，可以獲得兼具更高的能量密度和更優(yōu)異的充放電特性的鋰二次電池。在本實施方式中，電池容器17被形成為圓筒形。因此，電池容器17與例如扁平形的電池容器相比，不易變形，電池容器17內(nèi)的壓力容易變高。因此，能夠降低對隔膜13施加的壓力的本實施方式所述的技術(shù)對如本實施方式這樣具備圓筒形的電池容器17的鋰二次電池1特別有效。另外，在電池容器17為圓筒形的情況下，電極體10也被卷繞為圓柱形。因此，在負(fù)極11膨脹時，電極單元IlAUlB容易在卷繞方向移動。因此，如上述那樣的能夠抑制對隔膜13施加的壓力的效果更奏效。另外，能夠抑制對隔膜13施加的壓力這樣的效果是即使在與本實施方式不同的、 不通過連接構(gòu)件14將電極單元IlAUlB連接起來的情況下也能獲得的效果。然而，在不通過連接構(gòu)件14連接電極單元IlAUlB的情況下，電極體10的卷取工序變得困難。還存在例如在電極單元11A、1IB接觸的狀態(tài)下被卷取的擔(dān)憂。相對于此，如本實施方式那樣，在通過連接構(gòu)件14連接電極單元IlAUlB的情況下，在維持電極單元IlAUlB之間不接觸的狀態(tài)下，能夠容易地進(jìn)行電極體10的卷取工序。另外，即使在負(fù)極11伴隨鋰二次電池1的充放電而反復(fù)膨脹和收縮的情況下，也能夠有效地抑制電極單元IlAUlB相互之間的相對性位置關(guān)系偏移。另外，在本實施方式中，對于由具有絕緣性的連接構(gòu)件14將電極單元IlAUlB連接起來的情況進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。也可以由具有導(dǎo)電性的連接構(gòu)件將電極單元連接起來。在該情況下，并非一定需要對各電極單元粘接集電片。因此，能夠減少集電片的數(shù)量。在如本實施方式那樣設(shè)置有連接構(gòu)件14的情況下，連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量優(yōu)選比電極單元IlAUlB的拉伸彈性模量低。這是因為，在該情況下，不易阻礙連接構(gòu)件14 向電極單元IlAUlB的卷繞方向變形。因此，優(yōu)選連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量低。具體來說，連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量優(yōu)選為90N/mm以下。但是，連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量過小時，在電極體10的卷繞工序中難以適當(dāng)?shù)卮_保相鄰的電極單元IlAUlB之間的間隙。 因此，連接構(gòu)件14的拉伸彈性模量優(yōu)選為ΙΟΝ/mm以上。另外，這樣的具有優(yōu)選的拉伸彈性模量的連接構(gòu)件14例如可以由樹脂形成。不過，在本發(fā)明中，連接構(gòu)件也可以為由樹脂以外的材料形成。另外，例如還可以以如下方式設(shè)置負(fù)極集電片lfe、15b，S卩，電極單元IlA的連接有負(fù)極集電片1 的端部與電極單元IlB的連接有負(fù)極集電片1 的端部在卷繞方向上相鄰。然而，在該情況下，電極單元IlA的連接有負(fù)極集電片15a的端部與電極單元IlB的連接有負(fù)極集電片1 的端部兩者在卷繞方向上的變位被負(fù)極集電片15a、Mb所阻礙。因此， 電極單元IlAUlB難以在卷繞方向上膨脹。因此，無法容易獲得如上所述的應(yīng)力緩和效果。相對于此，在本實施方式中，如圖3所示那樣，以如下方式設(shè)置電極單元11A、11B， 即，電極單元IlA的連接有負(fù)極集電片1 的端部與電極單元IlB的連接有負(fù)極集電片1 的端部在卷繞方向上不相鄰。因此，難以被負(fù)極集電片15a、Mb所阻礙。因此，能夠更有效地降低對隔膜13等施加的壓力。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的充放電循環(huán)特性。以下，對于實施了本發(fā)明的優(yōu)選的方式的其他例子和變形例進(jìn)行說明。另外，以下的說明中，與上述第1實施方式具有實質(zhì)上相同的功能的構(gòu)件用相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行參照，省略說明。另外，在第1 第4實施方式中，與上述第1實施方式相同地參照圖1。第2實施方式圖7為展開第2實施方式中的正極的示意性俯視圖。圖8為展開第2實施方式中的負(fù)極的示意性俯視圖。在上述第1實施方式中，對于負(fù)極11被分割為多個電極單元且正極12被一體形成的情況進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。例如也可以正極12被分割為多個電極單元且負(fù)極11被一體形成。
在本實施方式中，如圖7所示，正極12具備沿著卷繞方向排列的第1和第2正極單元12A、12B。該第1和第2正極單元12A、12B分別具有在上述第1實施方式中說明了的正極集電體1 和正極活性物質(zhì)層12b、12c。第1和第2正極單元12A、12B被連接構(gòu)件14連接。該連接構(gòu)件14與上述第1實施方式的連接構(gòu)件14實質(zhì)上相同。因此，這里，援引了在上述第1實施方式中對連接構(gòu)件 14進(jìn)行的說明。在本實施方式中，第1和第2正極單元12A、12B被具有絕緣性的連接構(gòu)件14連接，因而在第1和第2正極單元12A、12B上分別電連接有正極集電片16a、16b。另外，正極集電片16a、16b具有與在上述第1實施方式中說明的正極集電片16實質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)。因此，這里，援引了在上述第1實施方式中對正極集電片16進(jìn)行的說明。如圖8所示，負(fù)極11與上述第1實施方式不同，負(fù)極11被一體形成。因此，在負(fù)極11上電連接有一個負(fù)極集電片15。另外，負(fù)極集電片15具有與在上述第1實施方式中說明的負(fù)極集電片1如、1恥實質(zhì)相同的結(jié)構(gòu)。因此，這里，援引了在上述第1實施方式中對負(fù)極集電片15a、15b進(jìn)行的說明。如本實施方式那樣，正極12被分割為多個電極單元12A、12B，負(fù)極11被一體形成的情況下，正極12被分割為多個電極單元12A、12B,因而負(fù)極11的膨脹不容易被正極12阻礙。另外，與正極12被一體形成、正極12不易在半徑方向上變位的情況相比，對設(shè)置于正極12與負(fù)極11之間的隔膜13施加的壓力變小。結(jié)果，不易產(chǎn)生由隔膜13被壓縮而導(dǎo)致的隔膜13的阻塞等。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有良好的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池1。第1變形例在上述第2實施方式中，對于電極單元12A、12B被連接構(gòu)件14連接的情況進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。電極單元12A、12B例如也可以不被連接構(gòu)件連接。第2變形例在上述第1實施方式中，對于在負(fù)極11和正極12中，只有負(fù)極11被分割為多個電極單元IlAUlB的例子進(jìn)行了說明。另一方面，在上述第2實施方式中，對于在負(fù)極11和正極12中，只有正極12被分割為多個電極單元12A、12B的例子進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。例如也可以是負(fù)極11和正極12分別被分割為多個電極單元。在該情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)吸藏鋰時，構(gòu)成負(fù)極11的電極單元IlAUlB能夠在卷繞方向上膨脹，并且，負(fù)極11的膨脹不易被正極12所限制。因此，能夠使對隔膜13施加的壓力變更小。結(jié)果，更不易產(chǎn)生由隔膜13被壓縮導(dǎo)致的隔膜13的阻塞等。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)具有更良好的充放電循環(huán)特性的鋰二次電池1。第3實施方式圖9為展開第3實施方式中的正極的示意性俯視圖。圖10為圖9的X-X示意性剖視圖。在上述第2實施方式中，對于電極單元12A、12B分別說明了下述例子，S卩，在正極集電體1 的實質(zhì)上整個面上形成有正極活性物質(zhì)層12b、12c。但是，本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。如圖9和圖10所示，例如也可以僅僅在正極集電體12a的一部分上形成正極活性物質(zhì)層12b、12c。在本變形例中，正極活性物質(zhì)層12b、12c未設(shè)置于被連接構(gòu)件14連接著的部分。連接構(gòu)件14粘合或粘接于正極集電體12a。因此在對連接構(gòu)件14施加應(yīng)力時，能夠抑制正極活性物質(zhì)層12b、12c剝離等。其中，設(shè)置有正極活性物質(zhì)層12b、12c的部分變少時，存在鋰二次電池1的容量降低的情況。因此，設(shè)置有正極活性物質(zhì)層12b、12c的部分的長度L21(參照圖9)優(yōu)選為正極集電體12a的長度L20的0. 005倍 0. 5倍。對于負(fù)極11也同樣地，也可以僅在負(fù)極集電體Ila的一部分上形成負(fù)極活性物質(zhì)層llb、llc。例如負(fù)極活性物質(zhì)層IlbUlc也可以不設(shè)置于被連接構(gòu)件14連接著的部分。 在該情況下，連接構(gòu)件14粘合或粘接于負(fù)極集電體11a。因此，在對連接構(gòu)件14施加應(yīng)力時，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)層IlbUlc剝離等。另外，在本實施方式中，正極12被一體形成。第4實施方式圖11為展開第4實施方式中的正極的示意性俯視圖。在上述第3實施方式中，對于正極12被分割為兩個電極單元12A、12B的情況進(jìn)行了說明。其中，本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。正極12例如也可以被分割為三個以上的電極單元。例如在圖11所示的例子中，正極12被分割為三個電極單元12A 12C。電極單元 12A與電極單元12B之間被連接構(gòu)件14連接，電極單元12B與電極單元12C之間被連接構(gòu)件14連接。于是，在三個電極單元12A 12C上分別電連接有正極集電片16a 16c。另外，在本實施方式中，負(fù)極11被一體形成。如本實施方式那樣，通過將正極12分割為三個以上的電極單元，能夠更有效地降低對隔膜13等施加的壓力。但是，正極12被分割為多個電極單元時，在鋰二次電池1內(nèi)不參與充放電的部分的體積變大，活性物質(zhì)所占的體積比例變小。因此，存在鋰二次電池1的容量降低的傾向。因此，正極12優(yōu)選為被分割為四個以下的電極單元，更優(yōu)選為被分割為三個以下的電極單元。對于負(fù)極11也是同樣的。負(fù)極11優(yōu)選被分割為四個以下的電極單元，更優(yōu)選被分割為三個以下的電極單元。第5實施方式圖12為第5實施方式所述的鋰二次電池的示意性俯視圖。圖13為第5實施方式所述的鋰二次電池的示意性剖視圖。圖14為第5實施方式中的電極體的示意性立體圖。在上述第1 第4實施方式中，對于電池容器17為圓筒形的例子進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明并不限于該結(jié)構(gòu)。例如如圖12 圖14所示，電池容器17可以為扁平形。以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下的實施例的任何限定，可以在不改變其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變更而實施。實施例1在本實施例中，按照下述要領(lǐng)，制作具有與上述第1實施方式所述的鋰二次電池1 同樣的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池Al。負(fù)極的制作(1)負(fù)極活性物質(zhì)的制作首先，通過在內(nèi)溫800°C的流動層內(nèi)導(dǎo)入多晶硅微粒、送入單硅烷(SiH4),制作粒狀的多晶硅。
接著，使用噴射式粉碎機粉碎該粒狀的多晶硅后，使用分級機分級，制作中值粒徑為10 μ m的多晶硅粉末(負(fù)極活性物質(zhì))。中值粒徑是通過利用激光衍射法進(jìn)行粒度分布測定中的累計體積50%粒徑而獲得的。另外，該多晶硅粉末的微晶尺寸為44nm。這里，微晶尺寸為通過使用粉末X線衍射的硅的(111)峰的半值寬度Wkherrer公式算出的值。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，該鋰二次電池具備電極體和浸漬于上述電極體的非水電解質(zhì)，所述電極體由正極、包含與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、配置于上述負(fù)極和上述正極之間的隔膜卷繞而成；其中，上述負(fù)極和上述正極中的至少一方被分割為沿著上述卷繞方向相互隔開間隔排列的多個電極單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，該鋰二次電池還具備將相鄰的上述電極單元之間連接起來的連接構(gòu)件。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池，其中，上述連接構(gòu)件的拉伸彈性模量低于上述電極單元的拉伸彈性模量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰二次電池，其中， 上述連接構(gòu)件的拉伸彈性模量為90N/mm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的鋰二次電池，其中，該鋰二次電池還具備與上述多個電極單元的各個端部電連接的片， 上述多個電極單元被設(shè)置成上述電極單元的連接有上述片的端部之間在卷繞方向上不相鄰。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5中任一項所述的鋰二次電池，其中，上述連接構(gòu)件具有第1帶和第2帶，該第1帶粘合或粘接于上述電極單元的一個面上， 該第2帶粘合或粘接于上述電極單元的另一個面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6中任一項所述的鋰二次電池，其中， 上述連接構(gòu)件為樹脂制。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的鋰二次電池，其中， 上述負(fù)極被分割為上述多個電極單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中，上述負(fù)極和上述正極分別被分割為上述多個電極單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項所述的鋰二次電池，其中，該鋰二次電池還具備用于收納上述電極體的圓筒形的電池容器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的鋰二次電池，其中，上述負(fù)極和上述正極中的被分割為上述多個電極單元的電極中的電極單元的數(shù)量為4 以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項所述的鋰二次電池，其中， 上述負(fù)極活性物質(zhì)為硅和硅合金中的至少一方。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項所述的鋰二次電池，其中，上述正極包含由化學(xué)式LiaNia_b_。)CobAl。02表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，其中，0 < a彡1. 1,0. 1彡b彡0. 3,0. 03彡c彡0. 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池。本發(fā)明的課題在于，在使用與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，實現(xiàn)進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。鋰二次電池(1)具備電極體(10)和非水電解質(zhì)。電極體(10)由負(fù)極(11)、正極(12)和配置于負(fù)極(11)和正極(12)之間的隔膜(13)卷繞而成。負(fù)極(11)包含與鋰合金化的負(fù)極活性物質(zhì)。非水電解質(zhì)浸漬于電極體(10)。負(fù)極(11)和正極(12)中的至少一方被分割為沿著卷繞方向相互隔開間隔排列的多個電極單元(11A)、(11B)。
文檔編號H01M10/0587GK102195095SQ20111005268
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者砂野泰三, 神野丸男, 福井厚史 申請人:三洋電機株式會社