專利名稱：一種p型或n型高熱電性能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于中高溫半導(dǎo)體溫差發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ρ型或η型高熱電性能材料的制備方法。
背景技術(shù)：
一直以來，如何高效率而且安全環(huán)保地利用我們身邊的熱能始終吸引著科技工作者的注意力。作為一種安全環(huán)保的熱能利用方式，半導(dǎo)體溫差發(fā)電技術(shù)利用半導(dǎo)體內(nèi)部載流子的運動即可把熱能直接轉(zhuǎn)換為電能，與目前熱電廠或核電廠中進行的熱與電之間的轉(zhuǎn)換相比，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、性能可靠、運行時無噪聲、無磨損、無泄漏、移動靈活等等優(yōu)點， 而且半導(dǎo)體熱電器件可以方便地和太陽能集熱器、地?zé)峒板仩t等熱源組合成發(fā)電系統(tǒng)，具有很好的應(yīng)用前景。最近十幾年，大量實驗表明對原有熱電材料進行低維化后不僅能顯著降低材料的熱導(dǎo)率，K ；而且能增加其功率因子，P = S20 (S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率)；從而得到更高的品質(zhì)因子，ZT = S2 O TK—(Τ為絕對溫度)；即更高的熱電性能。如Bi2Te3Ab2I^3超晶格(ZT300k 2. 4)，量子點超晶格 PbSe0.98Te0.02/PbTe (ZT300k 1. 6)和量子點 AgPbmSbTe2+m 合金(ZT8cicik 2. 2)等的相繼出現(xiàn)，表明低維量子限制效應(yīng)可以在很大程度上提高熱電性能。除此以外一些過渡金屬氧化物被發(fā)現(xiàn)具有較好的溫差發(fā)電潛能。如1997年日本學(xué)者 Terasaki等首次報導(dǎo)了鈉鈷復(fù)合氧化物NaCo2O4不僅具有很高的塞貝克系數(shù)，而且同時具有較高的電導(dǎo)率；2001年Okuda又報導(dǎo)了鈦酸基化合物SivxLEixTiO3 (0 ^ χ ^ 0. 1)也具有很高的塞貝克系數(shù)和較高的電導(dǎo)率，從而使人們對氧化物熱電材料有了新的看法。其中引人注目的是2007年2月，日本名古屋大學(xué)的Ohta在Nature Materials上報道了利用摻雜 SrTiO3中的二維電子氣來獲得巨大的塞貝克系數(shù)S = 850 μ VIT1和ZT3qqk,2DEe 2. 4 (ZT3qqk, eff = 0. 24)的新高。雖然由于熱導(dǎo)率較高的緣故，過渡金屬氧化物熱電材料的熱電性能還較低，但是由于氧化物在高溫下的穩(wěn)定性及通過改性能增強其熱電性能的可能性，過渡金屬氧化物最近引起了人們的廣泛興趣。多種具有較好溫差發(fā)電潛能的材料被開發(fā)，如 Bi2Sr2Co2Ox基、CaTiO3基、ZnO基、KTaO3基等材料，但由于人們對過渡金屬氧化物還有許多沒弄清楚的地方，特別是對屬于強關(guān)聯(lián)電子體系的過渡金屬氧化物的研究時間還不長，因此如何進一步提升已發(fā)現(xiàn)的過渡金屬氧化物熱電材料的熱電性能以及開發(fā)具有更高熱電性能的過渡金屬氧化物熱電新材料，尚且還有大量研究工作需要去完成。把ρ型熱電材料和η型熱電材料通過串聯(lián)的方式即可組裝成熱電器件，由于每種熱電材料都具有各自特有的最佳工作溫度范圍，因此如果以同一種材料為基體通過摻雜的方式既能制備P型熱電材料又能制備η型熱電材料，顯然對于提熱電器件的性能是非常有益的?；谶@種考慮，本發(fā)明通過在水熱合成中摻入P型摻雜物質(zhì)或η型摻雜物質(zhì)的方式成功制備了含同一種基體(鈦酸鹽納米管)的P型熱電材料或η型熱電材料。同時相對于已報道過的熱電材料，本發(fā)明中采用的水熱合成法所需設(shè)備簡單、溫度較低(140°C 160°C )， 主要原材料所含的鈦元素在地殼中的含量較豐富(其豐度位列第七)，而且鈦酸鹽在中高溫下具有穩(wěn)定的高熱電性能。因此，選這種新材料作為中高溫?zé)犭姴牧蠠o論從成本還是性能上考慮都是一個很好的選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中高溫性能穩(wěn)定、原材料豐富且環(huán)境友好的ρ型或η 型高熱電性能材料的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明利用鈦酸鹽納米管的納米結(jié)構(gòu)來得到高的熱電性能， 同時通過在水熱反應(yīng)中摻入P型摻雜物質(zhì)或η型摻雜物質(zhì)的方式來分別制得P型或η型鈦酸鹽納米管熱電材料。具體步驟如下(1)將二氧化鈦粉體和ρ型摻雜物質(zhì)的原料或η型摻雜物質(zhì)的原料溶于摩爾濃度為8 12Μ的氫氧化鈉溶液中，攪拌后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140 160°C下反應(yīng)25 45小時；(2)步驟(1)中的水熱反應(yīng)結(jié)束后倒掉上層清液，得到白色沉淀物，用PH值為1 2的酸性溶液浸泡2 4小時，然后用蒸餾水清洗至中性；(3)步驟⑵中清洗后的白色沉淀在加熱爐中150 200°C下干燥得到ρ型或η 型鈦酸鹽納米管熱電新材料。所述步驟(1)中P型摻雜物質(zhì)的原料為氯化鉀、氯化銣和氯化銫中的任意一種，η 型摻雜物質(zhì)的原料為氧化鋁、氧化鋅、氧化鈮和氧化鉭中的任意一種。所述步驟(1)中原料用量比可采用以下標(biāo)準(zhǔn)每1. 5 2g 二氧化鈦粉體配比 0. 02 0. 19g的氯化鉀、0. 03 0. 3g的氯化銣或0. 04 0. 42g的氯化銫，作為ρ型摻雜物質(zhì)的原料；或配比0. 03 0. 33g的氧化鈮、0. 05 0. 55g氧化鉭、0. 01 0. 13g氧化鋁或 0. 02 0. 2g的氧化鋅，作為η型摻雜物質(zhì)的原料，溶于100 200ml摩爾濃度為8 12M 的氫氧化鈉溶液中。所述步驟O)中可用PH值為1 2的鹽酸、硝酸或硫酸溶液浸泡2 4小時，之后用蒸餾水對白色沉淀清洗至中性。所述步驟(3)中的干燥環(huán)境可為150 200°C的大氣環(huán)境，干燥時間為2 4小時。本發(fā)明合成的熱電新材料的特征是采用低維納米管狀結(jié)構(gòu)，納米管中摻雜了 ρ型摻雜物質(zhì)或η型摻雜物質(zhì)。本發(fā)明提出采用水熱法合成鈦酸鹽納米管，該合成工藝簡單，原材料資源豐富，產(chǎn)品無毒無污染且中高溫性能穩(wěn)定。本發(fā)明提出采用水熱合成中摻入ρ型摻雜物質(zhì)或η型摻雜物質(zhì)的方法，其目的是為了分別制得P型的鈦酸鹽納米管熱電材料或η型的鈦酸鹽納米管熱電材料。本發(fā)明提出采用PH值為1 2的酸性溶液浸泡，其目的是為了得到成管率較高的鈦酸鹽納米管。酸性溶液所用的酸可以是鹽酸、硝酸或硫酸中的任何一種。本發(fā)明提出采用150 200°C大氣環(huán)境下干燥鈦酸鹽納米管，能有效去除納米管中的自由水和結(jié)合水，進一步提升其在高溫下的穩(wěn)定性。本發(fā)明合成的鈦酸鹽納米管經(jīng)實驗驗證具有低導(dǎo)熱系數(shù)(0. 7W/mK)，和較高的塞貝克系數(shù)，如下圖2所示的物理特性，是具有高熱電性能的中高溫?zé)犭姴牧系睦硐牒蜻x者。可以和太陽能集熱器、鍋爐等中高溫?zé)嵩唇Y(jié)合起來發(fā)電。


圖1是本發(fā)明實施例制備的ρ型摻雜鈦酸鹽納米管的低倍(a)和單根納米管的高倍(b)透射電子顯微鏡相片；圖2是本發(fā)明實施例制備的ρ型摻鉀鈦酸鹽納米管熱電材料(a)和η型摻鈮納米管熱電材料(b)的塞貝克系數(shù)及電阻率隨溫度的變化曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細(xì)說明。實施例1將二氧化鈦粉體(2. Og)和氯化鉀(0. 19g)溶于200ml氫氧化鈉溶液(12M)中，攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)45小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為1的鹽酸溶液中4小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入200°C的常壓加熱爐中4小時，得到ρ型的摻鉀鈦酸鹽納米管熱電材料。圖1是合成的摻鉀鈦酸鹽納米管的低倍(a)和單根納米管的高倍(b)透射電子顯微鏡相片。圖加是P型摻鉀鈦酸鹽納米管熱電材料的塞貝克系數(shù)和電阻率隨溫度變化的曲線。實施例2將二氧化鈦粉體(1. 5g)和氯化鉀(0. 02g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中，攪拌10 分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)25小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為2的硝酸溶液中2小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入150°C的常壓加熱爐中2小時，得到ρ型的摻鉀鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例3將二氧化鈦粉體(2. Og)和氯化銣(0. 3g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中，攪拌10 分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)45小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為1的硫酸溶液中4小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入200°C的常壓加熱爐中4小時，得到ρ型的摻銣鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例4將二氧化鈦粉體(1. 5g)和氯化銣(0. 03g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中，攪拌10 分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)25小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為2的鹽酸溶液中2小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入150°C的常壓加熱爐中2小時，得到ρ型的摻銣鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例5將二氧化鈦粉體(2. Og)和氯化銫(0. 42g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中，攪拌10 分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)45小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為1的硝酸溶液中4小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入200°C的常壓加熱爐中4小時，得到ρ型的摻銫鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例6將二氧化鈦粉體(1. 5g)和氯化銫(0. 04g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中，攪拌10 分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)25小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為2的鹽酸溶液中2小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入150°C的常壓加熱爐中2小時，得到ρ型的摻銫鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例7將二氧化鈦粉體(2. Og)和氧化鈮(0. 33g，)溶于200ml氫氧化鈉溶液(12M)中， 攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)45小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為1的硫酸溶液中4小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入200°C的常壓加熱爐中4小時，得到η型的摻鈮鈦酸鹽納米管熱電材料。圖2b是η型摻鈮鈦酸鹽納米管熱電材料的塞貝克系數(shù)和電阻率隨溫度變化的曲線。實施例8將銳鈦礦型二氧化鈦粉體(1. 5g)和氧化鈮(0. 03g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中， 攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)25小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為2的硫酸溶液中2小時，然后分別用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上層清液，把白色沉淀放入150°C的常壓加熱爐中2小時，得到η型的摻鈮鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例9將二氧化鈦粉體(2. Og)和氧化鉭粉體(0. 55g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中，攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)45小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為1的硫酸溶液中4小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入200°C的常壓加熱爐中4小時，得到η型的摻鉭鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例10將銳鈦礦型二氧化鈦粉體(1. 5g)和氧化鉭(0. 05g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中， 攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)25小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為2的硫酸溶液中2小時，然后分別用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上層清液，把白色沉淀放入150°C的常壓加熱爐中2小時，得到η型的摻鉭鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例11將二氧化鈦粉體(2. Og)和氧化鋁粉體(0. 13g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中，攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)45小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為1的鹽酸溶液中4小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入200°C的常壓加熱爐中4小時，得到η型的摻鋁鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例12將銳鈦礦型二氧化鈦粉體(1. 5g)和氧化鋁(0. Olg)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中， 攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)25小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為2的硫酸溶液中2小時，然后分別用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上層清液，把白色沉淀放入150°C的常壓加熱爐中2小時，得到η型的摻鋁鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例13將二氧化鈦粉體(2. Og)和氧化鋅粉體(0. 2g)溶于200mlNa0H溶液(12M)中，攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)45小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為1的鹽酸溶液中4小時，然后用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。倒掉上層清液，把白色沉淀放入200°C的常壓加熱爐中4小時，得到η型的摻鋅鈦酸鹽納米管熱電材料。實施例14將銳鈦礦型二氧化鈦粉體(1. 5g)和氧化鋅(0. 02g)溶于IOOmlNaOH溶液(8M)中， 攪拌10分鐘以后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)25小時。停止反應(yīng)后倒掉上層清液，浸泡于PH值為2的硝酸溶液中2小時，然后分別用蒸餾水清洗白色沉淀至中性。 倒掉上層清液，把白色沉淀放入150°C的常壓加熱爐中2小時，得到η型的摻鋅鈦酸鹽納米管熱電材料。
權(quán)利要求
1.一種P型或η型高性能熱電材料的制備方法，其特征在于利用鈦酸鹽納米管的納米結(jié)構(gòu)取得高熱電性能，同時通過在水熱反應(yīng)中摻入P型摻雜物質(zhì)或η型摻雜物質(zhì)的方式來分別制得P型或η型鈦酸鹽納米管熱電材料，具體步驟如下(1)將二氧化鈦粉末和ρ型摻雜物質(zhì)的原料或η型摻雜物質(zhì)的原料溶于8 12Μ的氫氧化鈉溶液中，攪拌后置于400ml水熱反應(yīng)釜中，在140 160°C下反應(yīng)25 45小時；(2)步驟(1)中的水熱反應(yīng)結(jié)束后將白色沉淀物用PH值為1 2的酸性溶液浸泡2 4小時，然后用蒸餾水清洗至中性；(3)步驟O)中清洗后的白色沉淀物在加熱爐中150 200°C下干燥得到高熱電性能的P型或η型鈦酸鹽納米管熱電新材料。
2.如權(quán)利要求1所述的ρ型或η型高熱電性能材料的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)中的P型摻雜物質(zhì)的原料為氯化鉀、氯化銣和氯化銫中的任意一種，η型摻雜物質(zhì)的原料為氧化鋁、氧化鋅、氧化鈮和氧化鉭中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的ρ型或η型高熱電性能材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)原料用量比可采用以下標(biāo)準(zhǔn)每1. 5 2g 二氧化鈦粉體配比0. 02 0. 19g的氯化鉀、0. 03 0. 3g的氯化銣或0. 04 0. 42g的氯化銫，作為ρ型摻雜物質(zhì)的原料；或配比 0. 03 0. 33g的氧化鈮、0. 05 0. 55g氧化鉭、0. 01 0. 13g氧化鋁或0. 02 0. 2g的氧化鋅，作為η型摻雜物質(zhì)的原料，溶于100 200ml摩爾濃度為8 12M的氫氧化鈉溶液中。
4.如權(quán)利要求1所述的高熱電性能的P型或η型高性能熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的浸泡溶液為PH值為1 2的鹽酸、硝酸和硫酸溶液中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種中高溫性能穩(wěn)定、原材料豐富且環(huán)境友好的p型或n型高熱電性能材料的制備方法。其特征在于利用鈦酸鹽納米管的納米結(jié)構(gòu)來取得高熱電性能，通過在水熱反應(yīng)中摻入p型摻雜物質(zhì)或n型摻雜物質(zhì)的方式來分別制得p型或n型的熱電材料。具體步驟為(1)將二氧化鈦粉末和p型摻雜物質(zhì)的原料或n型摻雜物質(zhì)的原料溶于8～12M的氫氧化鈉溶液中，攪拌后置于400ml攪拌水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)；(2)將白色沉淀物用PH值為1～2的酸性溶液浸泡2～4小時后用蒸餾水清洗至中性；(3)清洗后的白色沉淀物在加熱爐中150～200℃下干燥得到鈦酸鹽納米管熱電新材料。本發(fā)明產(chǎn)品經(jīng)實驗驗證具有低導(dǎo)熱系數(shù)和較高的塞貝克系數(shù)，是具有高熱電性能的中高溫?zé)犭姴牧系睦硐牒蜻x者。
文檔編號H01L35/34GK102157674SQ201110047969
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者劉呈燕, 徐剛, 種村榮, 苗蕾 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所