專利名稱：一種高溫?zé)犭姴牧霞捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫應(yīng)用的熱電材料及其制備方法，特別涉及Ca2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm)材料及制備方法,屬于新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電材料是指一類特殊的半導(dǎo)體化合物，利用這類材料人們可以方便地實現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換。換言之，通過熱電材料這一媒介，我們可以在兩端施以溫度差來產(chǎn)生電能，同時，也可以在兩端施以電壓從而產(chǎn)生溫度差。熱電材料的這一物理特性使它在發(fā)電和制冷方面有這極大的應(yīng)用前景，特別是在節(jié)能減排方面，通過將廢棄的熱能轉(zhuǎn)換可利用的電能，可以大大提高目前能源使用效率，并減緩因燃燒化石燃料而導(dǎo)致的溫室效應(yīng)。這些可利用的廢棄熱能包括汽車尾氣熱，工業(yè)生產(chǎn)和民用住宅的廢棄熱。同時，基于熱電材料的制冷器件由于不含機械泵活動部件，因此更為安靜可靠，可進行各種尺寸的加工，尤其適合微小，可靠，便攜制冷器件的應(yīng)用。高溫應(yīng)用的熱電材料(通常指的是大于1000K)在航空航天、廢熱回收等領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用前景。當(dāng)前在高溫區(qū)效率較高已經(jīng)取得部分應(yīng)用的高溫?zé)犭姴牧现饕袃煞N:Six-Gey合金和Yb14MnSb11,但這兩類材料各自存在問題，一是Six-Gey合金效率不高，其P型器件在高溫下只有熱電優(yōu)值(zT=0.6)的效率；二是Yb14MnSb11在空氣中敏感，材料難于制備，器件制作困難。上述存在的問題限制了其應(yīng)用。參見Wood, C.Energy Con VersionManage.1984, 24, 331.2.和 Brown, S.R.; Kauzlarich, S.M.; Gascoin, F.; Snyder, G.J.Chem.Mater.2006，18，1873.。

發(fā)明內(nèi)容
針對當(dāng)前高溫?zé)犭姴牧霞夹g(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可應(yīng)用于高溫條件的熱電材料。本發(fā)明還提供了所述熱電材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種高溫?zé)犭姴牧?，具有通?Ca2_xRExAg2_ySb2,RE=La, Ce, Pr, Nd 或 Sm, x ≤ 1，y ≤ I ；加熱至1100°C無分解點和熔點；所述Ca2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm)材料在空氣中穩(wěn)定。所述Ca2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm)材料屬于六方晶系，P63mc 空間群。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的高溫?zé)犭姴牧鲜窍铝兄?Ca2_xCexAg2_ySb2 (x = 0 33, y = 0.31) , Ca2_xLaxAg2_ySb2 (x = 0.18, y = 0.15),Ca2_xPrxAg2_ySb2 (x=0.26, y=0.30), Ca2_xNdxAg2_ySb2 (x=0.28, y=0.27), Ca2_xSmxAg2_ySb2 (x=0.32，y=0.35)。本發(fā)明所述的高溫?zé)犭姴牧希捎媒M成中的金屬單質(zhì)為原料通過高溫固相反應(yīng)或金屬助溶劑法制得多晶料，并通過放電等離子(SPS)燒結(jié)成型。本發(fā)明所述的高溫?zé)犭姴牧系闹苽淇梢圆捎酶邷毓滔嘀苽浞椒?，也可以采用金屬助溶劑制備方法。以下分別給予說明?！⒏邷毓滔嘀苽浞椒ǜ鶕?jù)本發(fā)明，一種高溫?zé)犭姴牧系闹苽浞椒?，包括步驟如下:(1)原料采用金屬單質(zhì)=Ag (銀)，Sb (銻)，Ca (鈣)，RE ;RE選自La (鑭)，Ce (鈰)，Pr(鐠)，Nd (釹)或Sm (釤)。按照Ca2_xRExAg2_ySb2的化學(xué)計量比配料。將配好的原料放入鈮(Nb)管中，并將鈮管在手套箱中通過高溫氬弧焊封口。(2)將鈮管封入石英管中，抽真空，再將石英管放入管式爐，按200-25(TC /h升溫至1100°C -1150°c，并在1100°C -1150°c保溫72-100小時，關(guān)閉爐體電源，自然降溫到室溫；(3)將鈮管在手套箱中打開，將步驟(2)處理的原料充分研磨，重新裝入鈮管，再一次封裝到石英管中并抽真空，將石英管放入管式爐，按200-25(TC /h升溫至IlOO0C _1150°C，并在1100°C _1150°C保溫40-48小時，關(guān)閉爐體電源，爐體自然冷卻，降溫到室溫；得到純相多晶料。(4)將得到的純相多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通過放電等離子(SPS)燒結(jié)，在1100℃ -1150°C、30-40MPa下得到致密的多晶塊體。二、金屬助溶劑制備方法根據(jù)本發(fā)明，一種高溫?zé)犭姴牧系闹苽浞椒?，包括步驟如下:①原料采用金屬單質(zhì)=Ag (銀)，Sb (銻)，Ca (鈣)，RE ;RE選自La (鑭)，Ce (鈰)，Pr(鐠)，Nd (釹)或Sm (釤)；按照Ca/RE/Ag/Sb=l:1:1:2摩爾比配料，再加入金屬助溶劑充分混合，Ca:金屬助溶劑=1:10-20摩爾比；②將混合料放入氧化鋁坩堝，再將氧化鋁坩堝封入石英管，將石英管放入箱式爐中，按200-250°C /h升溫至800°C -900°C，并在800°C -900°C保溫24-48小時，然后經(jīng)過3-10°C /h降溫到500°C _600°C，并在500°C _600°C保溫24-48小時，去除金屬助溶劑；得到
多晶料。③將得到的多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通過放電等離子(SPS)燒結(jié)，在IlOO0C -1150°c>30-40MPa下得到致密的多晶塊或片。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述助熔劑為金屬鉛(Pb)。該方法是通過高溫離心法去除金屬助溶劑分離出干凈的多晶料。本發(fā)明將組成原料按照2-x:x:2-y:2(x≤l,y≤1)配料，通過高溫兩步反應(yīng)法或者金屬助溶劑方法得到純相多晶原料，并通過SPS (放電等離子燒結(jié))制備成型，可得到高純度、高效率的的高溫?zé)犭姸嗑K體。本發(fā)明的材料Ca2_xCexAg2_ySb2經(jīng)TG-DSC熱分析測試表明在高溫1100°C時無分解點和熔點。其中對Ca2_xCexAg2_ySb2(X=0.33，y=0.31)樣品進行切割后進行熱電性質(zhì)測試結(jié)果表明在高溫1100K時有大于zT=0.67的熱電優(yōu)值，可作為高溫?zé)犭姴牧蠎?yīng)用。用于發(fā)電和制冷領(lǐng)域。本發(fā)明的Ca2_xCexAg2_ySb2高溫?zé)犭娋w材料，在高溫1100K下具有zT=0.67的熱電優(yōu)值，效率聞；JeLCa2_xCexAg2_ySb2聞溫?zé)犭娋w材料在空氣中穩(wěn)定，便于制備，晶體易于切表I]，制作器件各易。


圖1高溫?zé)犭姴牧螩a2_xRExAg2_ySb2 (RE=La, Ce, Pr, Nd或Sm)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中黑色球代表Sb，灰色球代表Ag，白色大球代表Ca和稀土 RE占據(jù)同一個位置。圖2是實施例2的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)熱分析結(jié)果示意圖。圖3是實施例1的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)通過SPS成型后得到的多晶樣品片。圖4是實施例1的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)通過SPS成型后得到的多晶樣品片斷面的SEM顯微照片。圖5是實施例2的Ca2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)得到的塊體熱電性質(zhì)測試結(jié)果。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進一步說明，但不限與此。實施例1、高溫?zé)犭姴牧螩a2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33，y=0.31)金屬助熔劑制備方法:原料采用金屬單質(zhì):Ca(I丐),Ce (鋪),Ag (IB), Sb (鋪),按照 Ca/RE/Ag/Sb=l: 1:1:2摩爾比配料，再加入金屬Pb助溶劑充分混合，Ca:Pb=l:20摩爾比；得混合料。首先將配好的混合料放入剛玉坩堝，并且放入石英管中抽真空，將封好的反應(yīng)放入箱式爐中，250°C /h升溫至900°C，并在900°C保溫24小時，然后緩慢5°C /h降溫至6000C，并且在600°C保溫24h此時去除助熔劑，通過低速離心機2500r/min離心5分鐘，得到的多晶料通過單晶衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系、Pe3Iiic空間群，衍射結(jié)果顯示具有如圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)。將得到的多晶料通過放電等離子(SPS)1100°C、40MPa成型得到致密多晶片。如圖3、圖4所不。實施例2、系列高溫?zé)犭姴牧螩a2_xCexAg2_ySb2 (x=0.33, y=0.31)高溫固相制備方法:將組成原料金屬單質(zhì)Ca/Ce/Ag/Sb按照化學(xué)計量比(1.67:0.33:1.69:2)放入金屬鈮管中，通過兩步反應(yīng)方法得到純相原料。第一步將Nb管封入石英管，抽真空，將石英管放入管式爐250°C/h升溫至1100°C，并在1100°C保溫96小時，此時關(guān)閉爐體電源快速降溫到室溫；第二步將鈮管在手套箱中打開，將原料充分研磨重新裝入鈮管，并且再一次封裝到石英管中并抽真空，將石英管放入管式爐250°C /h升溫至1100°C，并在1100°C保溫48小時，此時關(guān)閉爐體電源快速降溫到室溫，將得到的純相多晶原料充分研磨，并且放入石墨磨具，通過放電等離子燒結(jié)在1100°C、40MPa下得到致密的多晶塊體。取致密后的多晶樣品進行熱分析，得到如圖2所示結(jié)果，該材料高溫穩(wěn)定，直到1100°C都無分解點無熔點，對樣品進行切割后進行熱電性質(zhì)測試得到結(jié)果如圖5所示:在1100K熱電優(yōu)值可達0.67。實施例3、高溫?zé)犭姴牧螩a2_xLaxAg2_ySb2 (x=0.18，y=0.15)高溫固相制備方法:如實施例2所述，所不同的是:四種單質(zhì)原料按Ca:La:Ag:Sb=l.82:0.18:1.85:2的摩爾比例裝入金屬鈮管中，其它步驟及工藝參數(shù)與實施例2均相同。實施例4、高溫?zé)犭姴牧螩a2_xPrxAg2_ySb2 (x=0.26，y=0.30)高溫固相制備方法:如實施例2所述，所不同的是:四種單質(zhì)原料按Ca:Pr:Ag:Sb=l.74:0.26:1.70:2的摩爾比例裝入金屬鈮管中，其它步驟及工藝參數(shù)與實施例2均相同。實施例5、高溫?zé)犭姴牧螩a2_xNdxAg2_ySb2 (x=0.28，y=0.27)高溫固相制備方法:如實施例2所述，所不同的是:四種單質(zhì)原料按Ca:Nd:Ag:Sb=l.72:0.28:1.73:2的摩爾比例裝入金屬鈮管中，其它步驟及工藝參數(shù)與實施例2均相同。實施例6、高溫?zé)犭姴牧螩a2_xSmxAg2_ySb2 (x=0.32，y=0.35)高溫固相制備方法:如實施例2所述，所不同的是:四種單質(zhì)原料按Ca:Sm:Ag:Sb=l.68:0.32:1.65:2的摩爾比例裝入金屬鈮管中，其它步驟及工藝參數(shù)與實施例2均相同。
權(quán)利要求
1.一種高溫?zé)犭姴牧?，具有通?Ca2_xRExAg2_ySb2，RE=La, Ce，Pr，Nd 或 Sm，x < I, y < I ；加熱至1100°C無分解點和熔點。
2.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)犭姴牧?，其特征在于該材料是下列之? Ca2—xCexAg2—ySb2，x=0.33，y=0.31， Ca2—xLaxAg2—ySb2，x=0.18，y=0.15， Ca2—xPrxAg2—ySb2，x=0.26，y=0.30， Ca2—xNdxAg2—ySb2，x=0.28，y=0.27， Ca2—xSmxAg2—ySb2，x=0.32，y=0.35。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高溫?zé)犭姴牧系闹苽浞椒?，包括步驟如下: (1)原料采用金屬單質(zhì):Ag，Sb，Ca，RE;RE 選自 La，Ce，Pr，Nd 或 Sm ;按照 Ca2_xRExAg2_ySb2的化學(xué)計量比配料；將配好的原料放入鈮管中，并將鈮管在手套箱中通過高溫氬弧焊封n ； (2)將鈮管封入石英管中，抽真空，再將石英管放入管式爐，按200-25(TC/h升溫至IlOO0C -1150°C，并在IlOO0C -1150。。保溫72-100小時，關(guān)閉爐體電源，自然降溫到室溫； (3)將鈮管在手套箱中打開，將步驟(2)處理的原料充分研磨，重新裝入鈮管，再一次封裝到石英管中并抽真空，將石英管放入管式爐，按200-250°C /h升溫至1100°C -1150°C，并在1100°C-1150°C保溫40-48小時，關(guān)閉爐體電源，爐體自然冷卻，降溫到室溫；得到純相多晶料; (4)將得到的純相多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通過放電等離子燒結(jié)，在IlOO0C -1150°C、30-40MPa下得到致密的多晶塊體。
4.如權(quán)利要求1或2所述的高溫?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎú襟E如下: ①原料采用金屬單質(zhì):Ag,Sb，Ca，RE ；RE選自La，Ce，Pr，Nd或Sm ;按照Ca/RE/Ag/Sb=1:1:1:2摩爾比配料，再加入金屬助溶劑充分混合，Ca:金屬助溶劑=1:10-20摩爾比； ②將混合料放入氧化鋁坩堝，再將氧化鋁坩堝封入石英管，將石英管放入箱式爐中，按200-2500C /h 升溫至 800°C _900°C，并在 800°C _900°C保溫 24-48 小時，然后經(jīng)過 3_10°C /h降溫到500°C _600°C，并在500°C _600°C保溫24-48小時，去除金屬助溶劑；得到多晶料； ③將得到的多晶料充分研磨，放入石墨磨具，通過放電等離子燒結(jié)，在IlOO0C -1150°c>30-40MPa下得到致密的多晶塊或片。
5.如權(quán)利要求4所述的高溫?zé)犭姴牧系闹苽浞椒ǎ渲兴鲋蹌榻饘巽U。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫?zé)犭姴牧霞捌渲苽浞椒āＫ龈邷責(zé)犭姴牧暇哂型ㄊ紺a2-xRExAg2-ySb2,RE=La,Ce,Pr,Nd或Sm，x≤1,y≤1；加熱至1100℃無分解點和熔點；通過采用高溫固相法或金屬助溶劑法制備多晶料，并通過SPS燒結(jié)制備成型。所得材料的塊體熱電性質(zhì)在1100K熱電優(yōu)值可達到0.67。本發(fā)明制備出高純度、高效率、空氣中穩(wěn)定存在的的高溫?zé)犭姸嗑K體，可作為高溫?zé)犭姴牧蠎?yīng)用。
文檔編號H01L35/18GK103107279SQ201310057168
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者夏盛清, 王建, 陶緒堂 申請人:山東大學(xué)