專利名稱：非水電解液鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液鋰二次電池，詳細(xì)地講，涉及在隔板的表面具備具有無(wú)機(jī)填料和粘合劑的多孔層的非水電解液鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，鋰離子電池、鎳氫電池等二次電池作為車輛搭載用電源或個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜終端的電源，其重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰離子電池，作為可很好地用作車輛搭載用高輸出功率電源的電池受到期待。在這種鋰二次電池的一個(gè)典型構(gòu)成中，隔板介于正極和負(fù)極之間，防止正負(fù)極間的短路。作為該隔板，為了確保正負(fù)極間的離子透過(guò)性，使用形成有許多細(xì)孔的聚烯烴系多孔質(zhì)膜。但是，聚烯烴系的多孔質(zhì)膜在電池內(nèi)變?yōu)楦邷貢r(shí)容易發(fā)生熱收縮和斷裂，設(shè)想會(huì)由此發(fā)生內(nèi)部短路(short)。為了防止那樣的短路發(fā)生，研討了在隔板的表面形成耐熱性多孔層的方案。例如在專利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了一種在聚烯烴微多孔膜的表面形成了耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔板。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2008/149895號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在鋰二次電池的用途中，有設(shè)想以反復(fù)進(jìn)行高速率下的放電(快速放電)的方式被使用的用途。作為車輛的動(dòng)力源使用的鋰二次電池(例如，作為動(dòng)力源將鋰二次電池和像內(nèi)燃機(jī)等那樣工作原理不同的其他動(dòng)力源并用的混合動(dòng)力車輛所搭載的鋰二次電池)，是設(shè)想這樣的使用方式的鋰二次電池的代表例。但是，已知現(xiàn)有的一般的鋰二次電池，雖然對(duì)于低速率下的充放電循環(huán)顯示比較高的耐久性，但在反復(fù)進(jìn)行高速率充放電的充放電模式下容易引起性能劣化(電池電阻的上升等)。在專利文獻(xiàn)I中記載了下述技術(shù):在聚烯烴微多孔膜的表面形成了耐熱性多孔層的非水系二次電池用隔板中，通過(guò)將隔板的孔隙率設(shè)在35 50%的范圍，使隔板的膜電阻適當(dāng)化，由此改善電池的充放電特性。但是，這樣的技術(shù)，即使能夠改善電池的充放電特性，卻不能使對(duì)于反復(fù)進(jìn)行高速率充放電(例如，在車輛動(dòng)力源用的鋰二次電池等中所要求的水平的快速充放電)的充放電模式的耐久性提高。本發(fā)明是鑒于這一點(diǎn)而完成的，其主要目的，是提供一種對(duì)于高速率充放電的耐久性被提高了的非水電解液鋰二次電池。并且，另一目的是提供具有這樣的性能的非水電解液鋰二次電池的合適的制造方法。由本發(fā)明提供的非水電解液鋰二次電池，具備隔板和在該隔板上形成的多孔層，該多孔層具有無(wú)機(jī)填料和粘合劑，上述隔板的平均厚度為12 μ m 18 μ m，上述隔板的孔隙率為52% 67%，上述多孔層的平均厚度為3 μ m 15 μ m，上述多孔層的孔隙率為44% 70%，使上述帶有多孔層的隔板含浸電解液時(shí)的膜電阻為1.35Ω.cm2以下。
滿足全部的上述條件的帶有多孔層的隔板，多孔層和隔板雙方的離子透過(guò)性良好，并且即使在電池因過(guò)充電等而發(fā)熱的情況下，也能夠切實(shí)防止正負(fù)極間的電接觸。因此，通過(guò)采用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠得到安全性高，并且對(duì)于高速率充放電的耐久性高的最合適的非水電解液鋰二次電池。優(yōu)選上述隔板由多孔質(zhì)聚乙烯樹脂構(gòu)成。另外，優(yōu)選上述無(wú)機(jī)填料為氧化鋁或氧化鋁水合物。由于這些金屬化合物的莫氏硬度比較高，通過(guò)使用該金屬化合物能夠使多孔層的機(jī)械強(qiáng)度提高。另外，本發(fā)明提供制造在此公開(kāi)的任一項(xiàng)所述的非水電解液鋰二次電池的方法。該制造方法包括:在隔板上涂布含有無(wú)機(jī)填料和粘合劑的漿液的工序；通過(guò)干燥風(fēng)對(duì)上述漿液的涂布物進(jìn)行干燥，得到在上述隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板的工序，該多孔層含有上述無(wú)機(jī)填料和粘合劑；使用上述帶有多孔層的隔板構(gòu)建鋰二次電池的工序，在此，將上述漿液的固體成分率設(shè)為35質(zhì)量％ 58質(zhì)量％，并且，在干燥溫度為40°C 80°C，干燥風(fēng)速為13m/s 27m/s的條件下進(jìn)行上述漿液涂布物的干燥。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，將漿液的固體成分率設(shè)為35質(zhì)量％ 58質(zhì)量％，并且，在指定條件下進(jìn)行漿液涂布物的干燥，因此能夠使?jié){液涂布物效率良好地干燥。因此，即使在隔板上形成了多孔層的情況下，也能夠切實(shí)地防止多孔層中的無(wú)機(jī)填料進(jìn)入隔板的孔隙內(nèi)，能夠維持隔板的高孔隙率。通過(guò)使用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠構(gòu)建對(duì)于高速率充放電的耐久性高的最合適的鋰二次電池。在此公開(kāi)的非水電解液鋰二次電池的制造方法優(yōu)選的一方式中，上述漿液中的粘合劑的比例，在以該漿液中所含有的全部固體成分為100質(zhì)量％時(shí)，粘合劑的比例為1.1質(zhì)量％ 3.6質(zhì)量％。該情況，能夠使?jié){液涂布物效率更加良好地干燥。


圖1是模式化地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的截面圖。圖2是模式化地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的制造工序的截面圖。圖3是模式化地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的制造工序的圖。圖4是模式化地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的側(cè)視圖。圖5是圖1的V— V線截面圖。圖6是用于說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的卷繞電極體的模式圖。圖7是用于說(shuō)明一試驗(yàn)例涉及的膜電阻的測(cè)定方法的圖。圖8是模式化地表示具備本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的車輛的側(cè)面圖。
具體實(shí)施例方式以下，一邊參照附圖，一邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在以下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的構(gòu)件和部位附加相同的標(biāo)記進(jìn)行說(shuō)明。再者，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，在本說(shuō)明書中特別提及的事項(xiàng)以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)(例如，具備正極和負(fù)極的電極體的構(gòu)成和制法、隔板及電解質(zhì)的構(gòu)成和制法、非水電解液鋰二次電池等的電池的構(gòu)建涉及的一般性技術(shù)等)，可基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的鋰二次電池的概略構(gòu)成示于圖1。該鋰二次電池具備隔板40和在該隔板40上形成的多孔層30，該多孔層30具有無(wú)機(jī)填料34和粘合劑36。并且，(I)隔板的厚度為12μπι 18μπι ;(2)隔板的孔隙率為52% 67% ；(3)多孔層的厚度為3μπι 15μ ;(4)多孔層的孔隙率為44% 70% ；(5)使帶有多孔層的隔板含浸電解液時(shí)的膜電阻為1.35Ω.cm2以下。全部滿足上述(I) (5)的條件的帶有多孔層的隔板，多孔層和隔板雙方的離子透過(guò)性良好，并且即使在電池因過(guò)充電等而發(fā)熱的情況下，也能夠切實(shí)防止正負(fù)極間的電接觸。因此，通過(guò)采用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠得到安全性高，并且對(duì)于高速率充放電耐久性高的最合適的非水電解液鋰二次電池。在此公開(kāi)的帶有多孔層的隔板涉及的隔板40，形成有許多細(xì)孔，通過(guò)該細(xì)孔的連接，電解液和離子變得能夠通過(guò)。并且，隔板在電池因過(guò)充電等而發(fā)熱的情況下，細(xì)孔會(huì)堵塞發(fā)生無(wú)孔質(zhì)化(關(guān)閉，shutdown),變得能夠防止正負(fù)極間的電接觸。作為用于上述隔板的多孔質(zhì)樹脂，優(yōu)選具有耐熱性，并且在電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性穩(wěn)定的材料。作為那樣的樹脂材料，可列舉多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂。作為多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂的優(yōu)選例，可例示多孔質(zhì)聚乙烯(PE)的單層結(jié)構(gòu)、聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三層結(jié)構(gòu)的聚烯烴系樹脂。作為在此公開(kāi)的帶有多孔層的隔板涉及的隔板，孔隙率為52 67%的范圍。如果隔板的孔隙率過(guò)大，有時(shí)過(guò)充電時(shí)關(guān)閉功能不發(fā)揮作用，并且該隔板的強(qiáng)度容易變得不足。另一方面，如果隔板的孔隙率過(guò)小，有時(shí)不能確保隔板充分的離子透過(guò)性。隔板的孔隙率為大約52 67%的范圍，優(yōu)選為53 65%的范圍，更優(yōu)選為57 63%的范圍，特別優(yōu)選為60 62%的范圍。通過(guò)具有這樣的指定范圍內(nèi)的孔隙率，能夠滿足優(yōu)異的關(guān)閉性能和充分的離子透過(guò)性使兩者兼具。另外，其平均厚度，雖然可以根據(jù)用途選擇適宜的厚度，但通常優(yōu)選設(shè)為離子透過(guò)性良好的18 μ m以下，例如12 18 μ m較合適，更優(yōu)選為12 17 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為12 16ym，特別優(yōu)選為14 16ym。作為在此公開(kāi)的隔板的優(yōu)選例，可列舉:隔板的孔隙率為52 67%、且厚度為12 18 μ m的范圍的隔板，隔板的孔隙率為53 66%、且厚度為14 17 μ m的范圍的隔板，隔板的孔隙率為57 65%、且厚度為14 16 μ m的范圍的隔板，隔板的孔隙率為60 65%、且厚度為14 16 μ m的范圍的隔板等。通過(guò)兼具這樣的指定范圍內(nèi)的孔隙率和厚度，能夠成為以往無(wú)法得到的、以高度的水平兼具優(yōu)異的關(guān)閉性能和充分的離子透過(guò)性雙方的隔板。再者，上述隔板的孔隙率，可以通過(guò)任意地調(diào)整用于該隔板的可塑劑的量和拉伸倍率等來(lái)進(jìn)行控制。隔板的孔隙率，例如可以由隔板的質(zhì)量W、隔板的表觀體積V和隔板的真密度P (質(zhì)量W除以不含孔隙的實(shí)際體積所得的值)，通過(guò)(1-W/P V) X 100來(lái)掌握。另外，使用水銀孔率計(jì)也能夠計(jì)算出孔隙率。隔板的平均厚度，例如可以使用測(cè)微計(jì)對(duì)長(zhǎng)5cmX寬7cm見(jiàn)方的隔板上的30點(diǎn)測(cè)定其厚度，使用其平均值。另外，從隔板的截面SEM(掃描型電子顯微鏡)相片也能夠掌握其厚度。接著，對(duì)于在此公開(kāi)的帶有多孔層的隔板涉及的多孔層30進(jìn)行說(shuō)明。在該實(shí)施方式中，帶有多孔層的隔板涉及的多孔層30，被形成于隔板40的與負(fù)極片20相對(duì)的面上。多孔層30,由無(wú)機(jī)填料34和粘合劑36構(gòu)成,通過(guò)粘合劑36粘結(jié)無(wú)機(jī)填料34間和無(wú)機(jī)填料34與隔板40之間。多孔層30，在未被粘合劑36粘結(jié)的部位具有許多細(xì)孔35，通過(guò)該細(xì)孔35的連接，使得電解液和離子能夠在多孔層30內(nèi)通過(guò)。另外，多孔層30，具有在比隔板40的熔點(diǎn)更高的溫度區(qū)域(例如150°C以上)不熔化的程度的耐熱性，即使在電池發(fā)熱時(shí)隔板變形(熱收縮或熔融)的情況下，也可通過(guò)多孔層30的存在來(lái)避免正負(fù)極間的電接觸。作為用于上述多孔層的無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選具有耐熱性，并且在電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)性穩(wěn)定的材料。作為那樣的無(wú)機(jī)填料，可列舉氧化鋁(A1203)、氧化鋁水合物(例如勃姆石(Al2O3.Η20))、氫氧化鎂(Mg (HO) 2)、碳酸鎂(MgCO3)等金屬化合物?？梢允褂眠@些金屬化合物材料的一種或兩種以上。其中氧化鋁或氧化鋁水合物的莫氏硬度高，在可以提高使用該材料構(gòu)建的多孔層的機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)選。用于上述多孔層的粘合劑，是用于粘結(jié)無(wú)機(jī)填料間的材料，構(gòu)成該粘合劑的材料本身沒(méi)有特別限定，可以廣泛使用各種材料。作為優(yōu)選例，可列舉丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，可優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等單體的一種聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系樹脂也可以是將兩種以上的上述單體聚合而成的共聚物。此外，還可以是將上述均聚物和共聚物的兩種以上混合而成的物質(zhì)。在上述丙烯酸系樹脂以外，也可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。雖然沒(méi)有特別限定，但無(wú)機(jī)填料占多孔層全體的比例優(yōu)選為約90質(zhì)量％以上(典型的是95質(zhì)量％ 99質(zhì)量％)，優(yōu)選為約97質(zhì)量％ 99質(zhì)量％。另外，優(yōu)選多孔層中的粘合劑的比例設(shè)為約7質(zhì)量％以下，優(yōu)選設(shè)為約5質(zhì)量％以下(例如約0.5質(zhì)量％ 3質(zhì)量％)。另外，在含有無(wú)機(jī)填料和粘合劑以外的多孔層形成成分(例如增粘劑等)的情況下，優(yōu)選將這些任意成分的合計(jì)含有比例設(shè)為約3質(zhì)量％以下，優(yōu)選設(shè)為約2質(zhì)量％以下(例如約0.5質(zhì)量％ I質(zhì)量％)。作為在此公開(kāi)的帶有多孔層的隔板涉及的多孔層，孔隙率為44 70%的范圍。如果多孔層的孔隙率過(guò)大，在隔板變形了的情況下有時(shí)得不到防止正負(fù)極間的電接觸的效果，并且，該多孔層的強(qiáng)度容易變得不足。另一方面，如果多孔層的孔隙率過(guò)小，有時(shí)不能確保充分的離子透過(guò)性。多孔層的孔隙率為大約44 70%的范圍，優(yōu)選為47 68%的范圍，更優(yōu)選為49 65%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為52 62%的范圍，特別優(yōu)選為52 60%的范圍。通過(guò)具有這樣的指定范圍內(nèi)的孔隙率，能夠滿足優(yōu)異的正負(fù)極間接觸防止作用和充分的離子透過(guò)性使兩者兼具。另外，其平均厚度，雖然可以根據(jù)用途選擇適宜的厚度，但通常優(yōu)選離子透過(guò)性良好的15 μ m以下,例如3 15 μ m為合適,更優(yōu)選為4 11 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為6 10 μ m,特別優(yōu)選為7 9 μ m。作為在此公開(kāi)的多孔層的優(yōu)選例，可列舉:多孔層的孔隙率為44 70%、且膜厚為3 15 μ m的范圍的多孔層，多孔層的孔隙率為45 68%、且膜厚度為3 11μ m的范圍的多孔層，多孔層的孔隙率為49 65%、且膜厚度為6 10 μ m的范圍的多孔層，多孔層的孔隙率為52 62%、且膜厚度為7 9.5 μ m的范圍的多孔層等。通過(guò)兼具這樣的指定范圍內(nèi)的孔隙率和膜厚度，從而能夠成為以往無(wú)法得到的、以高度的水平兼具優(yōu)異的正負(fù)極間接觸防止作用和充分的離子透過(guò)性雙方的多孔層。再者，多孔層的孔隙率，可以通過(guò)任意地調(diào)整為形成該多孔層所使用的漿液的固體成分率和粘合劑的量、還有干燥該漿液時(shí)的干燥條件來(lái)控制。多孔層的孔隙率，可以由多孔層的質(zhì)量W、多孔層的表觀體積V和構(gòu)成多孔層的材料的真密度(理論密度)P，通過(guò)(1-W/P V) X 100來(lái)算出。多孔層的平均厚度，首先，使用測(cè)微計(jì)對(duì)長(zhǎng)5cmX寬7cm見(jiàn)方的帶有多孔層的隔板上的30點(diǎn)測(cè)定其厚度，計(jì)算出其平均值作為帶有多孔層的隔板的厚度。接著，用乙醇濕潤(rùn)帶有多孔層的隔板除去多孔層，用同樣的方法測(cè)定并求出除去了多孔層的隔板的厚度，可將從帶有多孔層的隔板的平均厚度中減去隔板的平均厚度的值作為多孔層的厚度。另外，通過(guò)帶有多孔層的隔板的截面SEM (掃描型電子顯微鏡)相片也能夠掌握其厚度。在此公開(kāi)的帶有多孔層的隔板，如上所述多孔層和隔板雙方的離子透過(guò)性良好，使該帶有多孔層的隔板含浸電解液時(shí)的膜電阻顯示極低的值。例如，作為使帶有多孔層的隔板含浸電解液時(shí)的膜電阻，通常為1.35Ω.cm2以下較合適，優(yōu)選為1.3Ω.cm2以下，更優(yōu)選為1.2Ω.cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0Ω.cm2以下，特別優(yōu)選為0.9 Ω.cm2以下(例如0.7 0.9 Ω.cm2)。通過(guò)采用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠得到安全性高，并且對(duì)于高速率充放電的耐久性高的最合適的非水電解液鋰二次電池。接著，對(duì)于本發(fā)明涉及的帶有多孔層的隔板的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。根據(jù)該制造方法，包括:(A)在隔板上涂布含有無(wú)機(jī)填料和粘合劑的楽.液的工序；(B)通過(guò)干燥風(fēng)對(duì)上述漿液的涂布物進(jìn)行干燥，得到在上述隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板的工序；(C)使用上述帶有多孔層的隔板構(gòu)建鋰二次電池的工序。首先，在(A)工序中，如圖2所示，在隔板40上，涂布將無(wú)機(jī)填料34和粘合劑36分散于溶劑38中的漿液32。使用的無(wú)機(jī)填料和粘合劑，只要是在本構(gòu)成的帶有多孔層的隔板中說(shuō)明的無(wú)機(jī)填料和粘合劑，則可以使用任何可得到的材料。也可以原樣地使用市售品。特別是為了將多孔層的孔隙率設(shè)定在指定范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)填料優(yōu)選具有屬于0.2 μ m 2 μ m(優(yōu)選為0.3 μ m 1.5 μ m)的平均粒徑。另外，作為使用的隔板，如在本構(gòu)成的帶有多孔層的隔板中所說(shuō)明的，可以使用厚度為12 18 μ m,優(yōu)選為12 17 μ m,更優(yōu)選為12 16 μ m,特別優(yōu)選為12 15 μ m,孔隙率為52 67%，優(yōu)選為53% 65%，更優(yōu)選為57% 63%，特別優(yōu)選為60% 62%的隔板。作為用于上述漿液的溶劑，可列舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮(cyclohexanone)、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機(jī)系溶劑或這些溶劑的兩種以上的組合。或者，也可以是水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當(dāng)選擇使用可與水均勻地混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)的一種或兩種以上。再者，上述漿液，在無(wú)機(jī)填料和粘合劑以外，可以含有根據(jù)需要可使用的一種或兩種以上的材料。作為那樣的材料的例子，可列舉作為漿液的增粘劑發(fā)揮作用的聚合物。作為增粘劑發(fā)揮作用的聚合物，例如優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)。作為在隔板上涂布上述漿液的手段，可以采用在以往公知的任一種涂布工藝中使用的各種方法。例如，可很好地采用凹版涂布機(jī)(gravure coater )、狹縫涂布機(jī)、模具涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)、浸潰涂布機(jī)等。作為在此公開(kāi)的技術(shù)中在隔板上涂布漿液的方法，例如，可以很好地采用使用凹版輥的凹版涂布機(jī)。例如，優(yōu)選如圖3中模式化地表示的，一邊通過(guò)支承輥220的旋轉(zhuǎn)運(yùn)送隔板40，一邊使其通過(guò)支承輥220和凹版輥200的間隙，從凹版輥200遍布行進(jìn)中的隔板40的縱向涂布漿液32。此時(shí)，漿液涂布物的涂布厚度優(yōu)選進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得被形成的多孔層的厚度變?yōu)? 15 μ m,優(yōu)選為4 11 μ m,更優(yōu)選為6 10 μ m,特別優(yōu)選為7 8 μ m。衆(zhòng)液涂布物的涂布厚度，可以控制凹版輥200的旋轉(zhuǎn)速度和隔板40的行進(jìn)速度來(lái)任意地調(diào)節(jié)。接著，在(B)工序中，通過(guò)用干燥風(fēng)對(duì)上述漿液涂布物進(jìn)行干燥，來(lái)除去涂布物的溶劑(例如水等的水系溶劑)。通過(guò)從涂布物中除去溶劑，可得到在隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板。在此本實(shí)施方式的隔板的孔隙率為52 67%的范圍，與現(xiàn)有的隔板相比孔隙率較高。在這樣的孔隙率高的隔板上形成多孔層的情況下，如果在漿液涂布物的干燥上花費(fèi)較多時(shí)間，則無(wú)機(jī)填料進(jìn)入隔板的孔隙內(nèi)，引起隔板的孔隙率降低。該孔隙率的降低招致隔板的膜電阻上升，因此不優(yōu)選。在本實(shí)施方式中，為了防止無(wú)機(jī)填料進(jìn)入到隔板孔隙內(nèi)，對(duì)漿液涂布物效率良好地進(jìn)行干燥。作為用于效率良好地干燥漿液涂布物的適宜條件之一，例如，適當(dāng)?shù)剡x擇漿液的固體成分率(固體成分占漿液全體的比例)。即，根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，作為涂布的漿液，使用固體成分率為38 58質(zhì)量％的漿液。這樣的漿液的涂布物，因?yàn)榕c以往的漿液涂布物相比溶劑量(例如水分量)少，所以干燥效率提高。因此，通過(guò)使用具有這樣指定范圍的固體成分率的漿液，能夠效率良好地干燥漿液涂布物，從而適當(dāng)?shù)胤乐篃o(wú)機(jī)填料進(jìn)入隔板的孔隙內(nèi)。再者，如果漿液的固體成分率過(guò)高，則有時(shí)使用該漿液在隔板上形成多孔層時(shí)的操作性(在隔板上涂布(例如凹版涂布)該漿液時(shí)的涂布性等)受到損害。從兼顧干燥效率和操作性出發(fā)，漿液的固體成分率為38 58質(zhì)量％較合適，優(yōu)選為40 55質(zhì)量％，更優(yōu)選為42 52質(zhì)量％，特別優(yōu)選為42 50質(zhì)量％。另外，干燥上述漿液涂布物時(shí)的干燥條件從效率良好地干燥漿液涂布物的觀點(diǎn)出發(fā)是一個(gè)重要因素。上述漿液涂布物的干燥，可以通過(guò)在將上述漿液涂布物涂布到隔板的一面上之后，從該隔板的兩側(cè)(兩面42、44 (圖2))噴吹熱風(fēng)來(lái)進(jìn)行。在此公開(kāi)的技術(shù)中，如圖3所示，通過(guò)凹版涂布機(jī)200將漿液32涂布到隔板上之后，連續(xù)地向熱風(fēng)干燥機(jī)300內(nèi)運(yùn)送。熱風(fēng)干燥機(jī)300，內(nèi)置未圖示的加熱器和送風(fēng)機(jī)，通過(guò)控制干燥機(jī)內(nèi)的氣氛溫度(干燥溫度)和風(fēng)速(干燥風(fēng)速)，對(duì)上述漿液涂布物進(jìn)行干燥，在隔板40上形成多孔層30。作為上述氣氛溫度(最高干燥溫度)，通常優(yōu)選為干燥效率高的40°C以上，例如40 80°C較合適，更優(yōu)選為50 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為55 80°C，特別優(yōu)選為60 80°C。另一方面，如果干燥溫度超過(guò)80°C，則有時(shí)隔板由于該熱量而損傷，因此不優(yōu)選。另外，作為上述干燥風(fēng)速，通常優(yōu)選為干燥效率高的13m/s以上，例如13 27m/s較合適，更優(yōu)選為15 27m/s，進(jìn)一步優(yōu)選為18 27m/s，特別優(yōu)選為20 25m/s。另一方面，如果干燥風(fēng)速超過(guò)27m/s，則有時(shí)隔板因其風(fēng)壓而損傷，因此不優(yōu)選。作為在此公開(kāi)的干燥條件的優(yōu)選例，可列舉:干燥溫度為40 80°C，且干燥風(fēng)速為13 27m/s的范圍的干燥條件；干燥溫度為50 80°C,且干燥風(fēng)速為15 27m/s的范圍的干燥條件；干燥溫度為60 70°C，且干燥風(fēng)速為20 25m/s的范圍的干燥條件等。通過(guò)在這樣的指定范圍內(nèi)的干燥條件(氣氛溫度和風(fēng)速)下進(jìn)行干燥，能夠效率良好地干燥漿液涂布物，適當(dāng)?shù)胤乐篃o(wú)機(jī)填料進(jìn)入隔板的孔隙內(nèi)。再者，根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，作為用于效率良好地干燥漿液涂布物的適宜條件之一，將多孔層的厚度形成為3 15 μ m。在該條件下，漿液涂布物的涂布厚度小，所以能夠效率良好地干燥漿液涂布物。因此，將上述固體成分率設(shè)為38 58質(zhì)量％，并與對(duì)干燥條件進(jìn)行適當(dāng)選擇相配合，能夠效率良好地干燥漿液涂布物。另外，根據(jù)在此公開(kāi)的制造方法，作為用于效率良好地干燥漿液涂布物的適宜條件之一，使用平均厚度為12 18 μ m,孔隙率為52% 67%的隔板。這樣較薄且孔隙率高的隔板的通氣性和通液性優(yōu)異，所以能夠通過(guò)從該隔板的兩面噴吹干燥風(fēng)來(lái)對(duì)涂布到該隔板上的漿液涂布物效率良好地進(jìn)行干燥。因此，將上述固體成分率設(shè)為38 58質(zhì)量％，并與對(duì)干燥條件進(jìn)行適當(dāng)選擇相配合，能夠效率良好地干燥漿液涂布物。再者，優(yōu)選:上述漿液中的粘合劑的比例，以該漿液中所含的全部固體成分為100質(zhì)量％時(shí)，粘合劑的比例為1.1 3.6質(zhì)量％。如果粘合劑比例過(guò)少，則多孔層的干燥花費(fèi)時(shí)間，有時(shí)無(wú)機(jī)填料進(jìn)入隔板的孔隙內(nèi)，如果粘合劑比例過(guò)多，則有時(shí)使用該漿液在隔板上形成多孔層時(shí)的操作性(在隔板上涂布(例如凹版涂布)該漿液時(shí)的涂布性等)受到損害。從兼顧干燥效率和操作性來(lái)看，粘合劑比例，通常為1.1 3.6質(zhì)量％，優(yōu)選為1.5 3.6質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.5 3.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1.8 2.5質(zhì)量％。根據(jù)本實(shí)施方式的方法，通過(guò)將隔板的厚度設(shè)為12 18 μ m，隔板的孔隙率設(shè)為52 67%，多孔層的厚度設(shè)為3 15 μ m，漿液的固體成分率設(shè)為38 58質(zhì)量％，干燥溫度設(shè)為40 80°C，干燥風(fēng)速設(shè)為13 27m/s，能夠使?jié){液涂布物效率良好地干燥。因此，即使在隔板上形成有多孔層的情況下，也能夠適當(dāng)防止多孔層中的無(wú)機(jī)填料進(jìn)入隔板的孔隙內(nèi)，能夠維持隔板的高孔隙率。通過(guò)使用這樣的帶有多孔層的隔板，能夠構(gòu)建對(duì)于高速率充放電的耐久性高的最合適的鋰二次電池。接著，在(C)工序中，使用上述帶有多孔層的隔板構(gòu)建非水電解液鋰二次電池。除了使用在此公開(kāi)的帶有多孔層的隔板以外，可以采用與以往同樣的材料和工藝構(gòu)建鋰二次電池。例如，該鋰二次電池100，如圖4 圖6所示，具有如下構(gòu)成:長(zhǎng)的形狀的正極片10和長(zhǎng)的形狀的負(fù)極片20隔著長(zhǎng)的形狀的隔板40卷繞而成的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80，與未圖示的非水電解液一同，被收容到可收容該卷繞電極體80的形狀(圓筒型)的容器50中。容器50，具備上端開(kāi)放的有底圓筒狀的容器主體52和堵塞其開(kāi)口部的蓋體54。作為構(gòu)成容器50的材質(zhì)，可優(yōu)選使用鋁、鋼、鍍鎳不銹鋼(鍍鎳SUS)等金屬材料(在本實(shí)施方式中是鍍鎳不銹鋼)?；蛘撸部梢允菍⒕郾搅蛎?PPS)、聚酰亞胺樹脂等樹脂材料成形而成的容器50。在容器50的上面(即蓋體54)，設(shè)有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70。在容器50的下面，設(shè)有與卷繞電極體80的負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72 (在該實(shí)施方式中容器主體52兼作為它)。在容器50的內(nèi)部，卷繞電極體80和未圖示的非水電解液一同被收容。本實(shí)施方式涉及的卷繞電極體80，除了帶有多孔層的隔板的構(gòu)成之外與通常的鋰二次電池的卷繞電極體相同，如圖6所示，在組裝卷繞電極體80之前的階段具有長(zhǎng)的形狀(帶狀)的片結(jié)構(gòu)。正極片10，具有在長(zhǎng)片狀的箔狀的正極集電體12的兩面保持有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。但是，正極活性物質(zhì)層14在沿著正極片10的寬度方向的端邊的一個(gè)側(cè)緣(在圖中是下側(cè)的側(cè)緣部分)不附著，形成有使正極集電體12以一定的寬度露出的正極活性物質(zhì)層非形成部。負(fù)極片20也與正極片10同樣，具有在長(zhǎng)片狀的箔狀的負(fù)極集電體22的兩面保持有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。但是，負(fù)極活性物質(zhì)層24在沿著負(fù)極片20的寬度方向的端邊的一個(gè)側(cè)緣(在圖中是上側(cè)的側(cè)緣部分)不附著，形成有使負(fù)極集電體22以一定的寬度露出的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部。在制作卷繞電極體80時(shí)，如圖6所示，正極片10和負(fù)極片20隔著帶有多孔層的隔板40層疊。此時(shí)，被設(shè)在隔板40上的多孔層30與負(fù)極片20相對(duì)地進(jìn)行配置。另外，使正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍微錯(cuò)開(kāi)地重合，以使得正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部分和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部分從隔板40的寬度方向的兩側(cè)分別伸出。通過(guò)卷繞這樣重合了的疊層體可制作卷繞電極體80。在卷繞電極體80的卷繞軸方向的中央部分，形成卷繞芯部分82 (即正極片10的正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層24和隔板片40緊密層疊了的部分)。另夕卜，在卷繞電極體80的卷繞軸方向的兩端部，正極片10和負(fù)極片20的電極活性物質(zhì)層非形成部分分別從卷繞芯部分82向外部伸出。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層14的非形成部分)84和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層24的非形成部分)86上，分別附設(shè)有正極引線端子74和負(fù)極引線端子76，與上述的正極端子70和負(fù)極端子72 (在此容器主體52兼作為它)分別電連接。構(gòu)成該卷繞電極體80的構(gòu)成要素，除了帶有多孔層的隔板40之外，可以與以往的鋰二次電池的卷繞電極體相同，沒(méi)有特別的限制。例如，正極片10，可在長(zhǎng)的形狀的正極集電體12上賦予以鋰離子電池用正極活性物質(zhì)為主成分的正極活性物質(zhì)層14而形成。正極集電體12適宜使用鋁箔等適合于正極的金屬箔。作為正極活性物質(zhì)，可以沒(méi)有特別限定地使用自以往被用于鋰離子電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為在此公開(kāi)的技術(shù)的優(yōu)選適用對(duì)象，可列舉以鋰鎳氧化物(LiMn2O4),鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiNiO2)等的、含有鋰和過(guò)渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的氧化物(鋰過(guò)渡金屬氧化物)為主成分的正極活性物質(zhì)。負(fù)極片20，可在長(zhǎng)的形狀的負(fù)極集電體22上賦予以鋰離子電池用負(fù)極活性物質(zhì)為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層24而形成。負(fù)極集電體22適宜使用銅箔等適合于負(fù)極的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)可以沒(méi)有特別限定地使用自以往被用于鋰離子電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，可列舉石墨碳、無(wú)定形碳等碳系材料、含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬氮化物等。將該卷繞電極體80收容于容器主體52中，向該容器主體52內(nèi)配置(注入)適當(dāng)?shù)姆撬娊庖骸Ｗ鳛樵谌萜髦黧w52內(nèi)與上述卷繞電極體80 —起被收容的非水電解液，可以沒(méi)有特別限定地使用與以往的鋰離子電池所使用的非水電解液同樣的非水電解液。該非水電解液，典型地，具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組成。作為上述非水溶劑，例如，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)等。另外，作為上述支持電解質(zhì)，例如，可以很好地使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6,LiCF3S03、LiClO4等鋰鹽。例如，可以很好地使用在以3:4:3的體積比含有EC、EMC和DMC的混合溶劑中以約I摩爾/升的濃度含有作為支持電解質(zhì)的LiPF6的非水電解液。通過(guò)將上述非水電解液與卷繞電極體80 —起收容到容器主體52中，并用蓋體54密封容器主體52的開(kāi)口部，完成本實(shí)施方式涉及的鋰離子電池100的構(gòu)建(組裝)。再者，容器主體52的密封工藝和電解液的配置(注液)工藝，可以與以往的鋰離子電池的制造中所實(shí)行的方法同樣地進(jìn)行。之后，進(jìn)行該電池的調(diào)整(初始充放電)。也可根據(jù)需要進(jìn)行脫氣和質(zhì)量檢查等工序。以下，說(shuō)明有關(guān)本發(fā)明的試驗(yàn)例，但并不意圖將本發(fā)明限定為以下試驗(yàn)例中所示的方式。<實(shí)施例1>[帶有多孔層的隔板]準(zhǔn)備作為無(wú)機(jī)填料的α氧化鋁粉末、丙烯酸系粘合劑水溶液(固體成分率45質(zhì)量％)和作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)粉末，進(jìn)行混合使得無(wú)機(jī)填料、粘合劑和增粘劑的質(zhì)量比成為98.2:1.1:0.7，固體成分率約為38質(zhì)量％，用高速攪拌分散機(jī)(夕3夂，>7 二 公司制)以15000rpm進(jìn)行5分鐘的預(yù)混煉，接著，以20000rpm進(jìn)行15分鐘的正式混煉，由此調(diào)制出漿液。通過(guò)使用凹版輥將該漿液在長(zhǎng)的形狀的隔板(使用了聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的三層結(jié)構(gòu)的隔板?？紫堵蕿?2%，平均厚度為12μπι)的一面上進(jìn)行涂布并干燥來(lái)制作出帶有多孔層的隔板。作為涂布條件，將隔板的行進(jìn)速度A設(shè)為3m/分鐘，凹版輥的旋轉(zhuǎn)速度B設(shè)為3.Sm/分鐘，凹版輥的旋轉(zhuǎn)速度B相對(duì)于隔板的行進(jìn)速度A的比率(速比=A/B)設(shè)為1.27，漿液的涂布量調(diào)節(jié)為約0.55mg/cm2 (固體成分基準(zhǔn))。另外，干燥通過(guò)從隔板的兩側(cè)噴吹干燥風(fēng)來(lái)進(jìn)行，干燥溫度為70°C，干燥風(fēng)速為13m/秒。得到的多孔層的平均厚度為3 μ m，孔隙率為44%。另外，隔板的孔隙率，由隔板的質(zhì)量W、隔板的表觀體積V和隔板的真密度P (質(zhì)量W除以不含孔隙的實(shí)際體積所得的值)，通過(guò)(1-W/pV) XlOO算出。進(jìn)一步也使用水銀孔率計(jì)確認(rèn)了孔隙率。隔板的平均厚度，使用測(cè)微計(jì)對(duì)長(zhǎng)5cmX寬7cm見(jiàn)方的隔板上的30點(diǎn)測(cè)定其厚度，使用其平均值。進(jìn)而，也由隔板的截面SEM相片進(jìn)行了確認(rèn)。多孔層的孔隙率，由多孔層的質(zhì)量W、多孔層的表觀體積V和構(gòu)成多孔層的材料的真密度(理論密度)P，通過(guò)(1-W/pV) X 100算出。多孔層的平均厚度，首先，使用測(cè)微計(jì)對(duì)長(zhǎng)5cmX寬7cm見(jiàn)方的帶有多孔層的隔板上的30點(diǎn)測(cè)定其厚度，計(jì)算出其平均值作為帶有多孔層的隔板的厚度。接著，用乙醇濕潤(rùn)帶有多孔層的隔板除去多孔層，用同樣的方法測(cè)定并求出除去了多孔層的隔板的厚度，將從帶有多孔層的隔板的平均厚度減去隔板的平均厚度的值作為多孔層的厚度。進(jìn)而，也由帶有多孔層的隔板的截面SEM相片進(jìn)行了確認(rèn)?！磳?shí)施例2 18和比較例I 9>
權(quán)利要求
1.一種非水電解液鋰二次電池，具備隔板和形成于該隔板上的多孔層，所述多孔層具有無(wú)機(jī)填料和粘合劑， 所述隔板的平均厚度為12 μ m 18 μ m, 所述隔板的孔隙率為52% 67%， 所述多孔層的平均厚度為3 μ m 15 μ m, 所述多孔層的孔隙率為44% 70%， 使所述帶有多孔層的隔板含浸電解液時(shí)，膜電阻為1.35Ω.cm2以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液鋰二次電池，所述隔板由多孔質(zhì)聚乙烯樹脂構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液鋰二次電池，所述無(wú)機(jī)填料為氧化鋁或氧化鋁水合物。
4.一種非水電解液鋰二次電池的制造方法，是制造權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的非水電解液鋰二次電池的方法，其包括: 在隔板上涂布含有無(wú)機(jī)填料和粘合劑的楽■液的工序； 通過(guò)干燥風(fēng)對(duì)所述漿液的涂布物進(jìn)行干燥，得到在所述隔板上形成有多孔層的帶有多孔層的隔板的工序，所述多孔層含有所述無(wú)機(jī)填料和粘合劑；和使用所述帶有多孔層的隔板構(gòu)建鋰二次電池的工序， 在此，將所述漿液的固 體成分率設(shè)為35質(zhì)量％ 58質(zhì)量％，并且， 在干燥溫度為40°C 80°C，干燥風(fēng)速為13m/s 27m/s的條件下進(jìn)行所述漿液涂布物的干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，所述漿液中的粘合劑的比例，在以該漿液中所含的全部固體成分為100質(zhì)量％時(shí)，粘合劑的比例為1.1質(zhì)量％ 3.6質(zhì)量％。
6.一種車輛的驅(qū)動(dòng)電源用途的非水電解液鋰二次電池，其特征在于，使用權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的帶有多孔層的隔板。
全文摘要
本發(fā)明得到的非水電解液鋰二次電池，具備隔板、和具有無(wú)機(jī)填料和粘合劑并在該隔板的表面上形成的多孔層，隔板的厚度為12μm～18μm，隔板的孔隙率為52%～67%，多孔層的厚度為3μm～15μm，多孔層的孔隙率為44%～70%，使隔板含浸電解液時(shí)的膜電阻為1.35Ω·cm2以下。
文檔編號(hào)H01M2/16GK103155215SQ201080069570
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者上木智善, 島村治成, 福本友祐 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社