專利名稱：電極用集流體材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池及雙電層電容器電池，可以急速充放電的電極用集流體材料(、使用該電極用集流體材料的電極、鋰離子電池或者電容器)及其制造方法。
背景技術(shù)：
在各種電子設(shè)備中，作為可以充電的二次電池使用鋰離子電池、雙電層電容器、超級電容器等。因為鋰離子電池易于小型化輕量化，所以在筆記本電腦、移動終端等的電子設(shè)備中被廣泛應(yīng)用。電容器應(yīng)用于復(fù)印機的啟動電源或者裝有太陽能電池的路燈等。在鋰離子電池及電容器(包括超級電容器、雙電層電容器、混合電容器等用于供電的各種各樣的電容器)的電極中多使用碳材料的時候較多。
可以充放電的二次電池不僅可用于筆記本電腦、照相機、移動終端等的移動設(shè)備中的分布式電源，也可用于如車載電池、UPS電源等使發(fā)電機或系統(tǒng)電源供電均衡。在任何情形的用途中，都希望二次電池有足夠的容量并能夠在短時間內(nèi)充放電(急速充放電)，前者必須優(yōu)先考慮大容量，后者必須優(yōu)先考慮急速充放電特性。
電池有各種各樣的種類，在使用有機類電解液的情形下，比使用水溶液類電解液的情形電動勢高，容易實現(xiàn)高能量密度。在使用有機類電解液的二次電池中通常所見的是，上述的鋰離子電池及 電容器。
鋰離子電池作為電池，其在充放電時，正極和負極之間借助電解液交換鋰離子而進行氧化還原反應(yīng)。鋰離子電池的負極用材料，廣泛使用的是石墨等碳類材料，并且也在研究使用錫、釩的氧化物或硅等。正極使用鈷或錳的氧化物。
另一方面，在電容器中，以形成電極界面上的非法拉第反應(yīng)的雙電層為基本功能，以電極上的氧化還原反應(yīng)為附加的虛擬容量，兩者并存。作為電容器的電極用集流體，廣泛使用活性炭這樣的多孔碳。
鋰離子電池的負極多使用石墨。在鋰離子電池中，利用鋰離子嵌入 脫嵌電極的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流。但是，對于使用石墨的電極，為了使離子擴散時間縮短需要使粒子細微，然而使粒子細微難度大，從而難以急速充放電。
作為電容器的電極用集流體，為了增大容量而使用比表面積大的活性炭。但是，由于活性炭的結(jié)晶結(jié)構(gòu)多是非晶體，因此導(dǎo)電性差，必須添加碳粉末等導(dǎo)電助劑?；蛘咭部墒闺姌O的活性物質(zhì)層變薄，減小正極和負極之間的電阻。例如提出了如下技術(shù)，即，通過使用納米級的活性物質(zhì)，使活性物質(zhì)內(nèi)部的離子擴散的距離變短，增大電極的比表面積，而使暴露在電解液中的活性物質(zhì)的面積變大等。
從這樣的觀點來看，以碳材料為例，對于電極用集流體提出多種方案(例如，參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:(日本專利)特開2003-92235號公報
專利文獻2:(日本專利)特開2004-103669號公報
專利文獻3:(日本專利)特開2008-16456號公報發(fā)明內(nèi)容
以上的技術(shù)均是以碳材料為基礎(chǔ)進行的各種改良。
但是，即使通過添加導(dǎo)電助劑提高導(dǎo)電性，也難以實現(xiàn)顯著的急速充放電。并且，添加導(dǎo)電助劑存在增加成本和制造工序的問題。
在現(xiàn)有技術(shù)中，使用鋰離子電池和雙電層電容器的電子設(shè)備多是需要電流小的設(shè)備。
但是近年來,不僅是電子設(shè)備,在大功率設(shè)備、比如自行車、工具等的動力中，需要大電流的二次電池增多。上述提出的各種技術(shù)，都是以碳材料為基礎(chǔ)進行的改良方案，不能同時解決鋰離子電池的電極所必須的快速的氧化還原反應(yīng)及充放電、雙電層電容器的電極所要求的比表面積和導(dǎo)電性。
而且，如車載電池或者UPS電源那樣，在使二次電池用于使發(fā)電機或系統(tǒng)電源的電力均衡的情形下，需要快速充放電。
但是，現(xiàn)有技術(shù)及上述提出的技術(shù)中，在急速充放電方面存在不足。
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中并沒有可實現(xiàn)快速充放電、確?？纱鎯Υ笕萘康谋缺砻娣e、并具有導(dǎo)電性的電極用集流體。
本發(fā)明的目的是提供一種可以急速充放電、并可存儲大容量的電極用集流體，該電極用集流體可用于電池電極和電容器電極兩者，并且本發(fā)明還提供一種電極、鋰離子電池、雙電層電容器和電極用集流體的制造方法。
在這里，以雙電層電容器為例，但也包括混合式電容器、超級電容器等的各種電容器。以下所述的電容器包括雙電層電容器、混合式電容器、超級電容器等的各種電容器。
本發(fā)明為了達到上述目的，其電極用集流體材料及其制造方法是，使用釩等有機液體金屬對比表面積大的氧化鈦微粒進行表面改性處理，并且，本發(fā)明還提供了使用上述電極用集流體材料的電極、鋰離子電池以及電容器。
根據(jù)本發(fā)明，由于在保持如氧化鈦納米粒子這樣的比表面積大的氧化鈦的比表面積的條件下，對其進行導(dǎo)電性改性，可以得到部分保留鋰離子的嵌入空間，并確保電容器所需大的雙電層容量，同時還具有高導(dǎo)電性的電極用集流體。結(jié)果是，可以得到即可用于鋰離子電池的電極用集流體，又可用于電容器的電極用集流體的電極用集流體。
本發(fā)明的電極用集流體，無需碳粉等導(dǎo)電助劑，就可用于鋰離子電池或電容器的電極。
根據(jù)導(dǎo)電性改性的條件，可使所制造的電極用集流體的特性最適于鋰離子電池的電極、或者最適于電容器的電極，具有靈活性。
具體實施方式
本發(fā)明的電極用集流體材料是通過用釩等有機液體金屬，對比表面積大的氧化鈦微粒以金屬或微小金屬氧化物進行表面改性得到的，以下參照附圖
對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。
實施例1
本發(fā)明實施例1的電極用集流體，使用利用釩等有機液體金屬對比表面積大的氧化鈦微粒進行表面改性后的化合物。
根據(jù)上述構(gòu)成，可得到能夠保持大的用于實現(xiàn)雙電層電容的比表面積，和鋰離子的嵌入脫嵌特性，并具有高導(dǎo)電性的電極用集流體。
如現(xiàn)有技術(shù)中所述，需要開發(fā)在鋰離子電池或電容器中使用的電極用集流體。為了適應(yīng)更廣泛社會需求，在以碳材料為基礎(chǔ)的情形下存在不能解決的問題，因此必須考慮以碳材料以外的物質(zhì)為原始材料。
作為前提條件，為了能夠用作鋰離子電池的電極，需滿足基于氧化還原反應(yīng)中的鋰嵌入脫嵌反應(yīng)的電池功能和快速充放電；為了能夠用于電容器的電極，需具有大的比表面積以能夠存儲大容量。
而且，對該電極用集流體的上述要求均以，為了實現(xiàn)急速充放電，而可使內(nèi)部阻抗設(shè)計得很小為條件。
以下說明選擇氧化鈦微粒的理由。
[I]作為原始材料的物質(zhì)的選擇
作為原始材料的物質(zhì)的條件為:
(I)比表面積大、
(2)具有導(dǎo)電性或者可以使其具有導(dǎo)電性、
(3)具有鋰離子的嵌入脫嵌特性。
目的是，以該物質(zhì)為原始材料，最終得到大容量、可以急速充放電的電極用集流體。
本發(fā)明人選擇了氧化鈦(氧化鈦微粒)，其比表面積大，可作為鋰離子電池的電極，且具有充放電特性。由于氧化鈦可以應(yīng)用于光觸媒，因而可知，氧化鈦具有大的比表面積。另外也可知，氧化鈦微粒作為鋰離子電池的電極可充放電。而且由于氧化鈦微粒廣泛應(yīng)用于各種用途，因此也容易取得，作為電極用集流體也具有成本競爭力。
氧化鈦微粒本身不具有導(dǎo)電性，但是通過金屬化表面改性可具有高導(dǎo)電性。
如上所述，本發(fā)明者，確認氧化鈦微粒滿足上述所有的條件(I) (3)，并且在成本及制造方面具有優(yōu)勢，因此選擇氧化鈦微粒作為本發(fā)明的電極用集流體的原始材料物質(zhì)。
[2]從原始材料物質(zhì)到電極用集流體
通過單純地對氧化鈦微粒進行導(dǎo)電性改性，難以制作出可用于雙電層電容的使大比表面積、導(dǎo)電性等的性質(zhì)具有良好平衡性的電極用集流體。
先不探討鋰離子的嵌入脫嵌特性及大比表面積等氧化鈦微粒的特性，而探討部分導(dǎo)電性改性的問題。通過部分導(dǎo)電性改性而產(chǎn)生導(dǎo)電性，實現(xiàn)即保持鋰離子的嵌入脫嵌特性，又具有因內(nèi)部阻抗降低實現(xiàn)的高充放電效率和強急速充放電能力等的電極用集流體。
此時，因為氧化鈦微粒可以制作比表面積大的粒子，所以只要保持該形態(tài)進行導(dǎo)電性改性，賦予其導(dǎo)電性，就可以實現(xiàn)比表面積較大的電容器的電極用集流體。
此時，將比表面積大的氧化鈦微粒作為原始材料進行導(dǎo)電性改性處理時，重要的是在控制氧化鈦微粒的構(gòu)造的條件下(保持比表面積)進行導(dǎo)電性改性的作業(yè)。
作為分別對彼此容量互補的反應(yīng)，可兼顧鋰離子電池和電容器的電極反應(yīng)(氧化還原電容器電極、超級電容器電極)。
如上所述通過在控制氧化鈦微粒的構(gòu)造的條件下對氧化鈦微粒進行部分地導(dǎo)電性改性，作為鋰離子電池的電極，可對其賦予基于高比表面積的雙電層電容；作為電容器電極，可對其賦予鋰離子嵌入脫嵌容量。
因此，通過進行具有(A)鋰離子嵌入脫嵌特性、(B)高比表面積特性的原始材料的結(jié)構(gòu)控制，以及(C)賦予導(dǎo)電性控制，對作為原始材料的氧化鈦微粒部分導(dǎo)電性改性，可以得到電極用集流體，并實現(xiàn)高充放電效率和強的急速充放電特性。
在鋰離子電池的情形下，充電時，在正極側(cè)，鋰離子從電極脫嵌，電極氧化。在負極偵牝鋰離子嵌入電極，電極還原。放電時，在正極側(cè)，鋰離子嵌入電極，電極還原，在負極側(cè)，鋰離子從電極脫嵌，電極氧化。因該氧化還原而流通電流。
在此，在該充放電時電極活性物質(zhì)與外部電路的電子進行交換時，若電極自身的電導(dǎo)率低，則對內(nèi)阻產(chǎn)生影響，因此需要具有高導(dǎo)電性的電極材料。在這一點不論對于鋰離子電池還是對于電容器都是一樣的。
由于在電容器中，因吸附的離子而儲存的電子的數(shù)量越多越好，因此應(yīng)當使電極用集流體的比表面積大。在鋰離子電池中，暴露于鋰離子電解液的嵌入口越多，電極內(nèi)部的擴散距離越短則越好，因此應(yīng)當使電極用集流體的比表面積大。
由于鋰離子電池和電容器具有這樣的構(gòu)造，因此需要用以增加吸引電子的數(shù)量的比表面積、和鋰離子的充放電(基于氧化還原反應(yīng))以及電極和集流體之間的導(dǎo)電性。
實施例2
在實施例2的電極用集流體中，在實施例1的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，氧化鈦微粒具有銳鈦(Anatase)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
根據(jù)該構(gòu)成，由于以比表面積大的氧化鈦微粒為基礎(chǔ)，因此可以實現(xiàn)比表面積大的電極用集流體。
根據(jù)該構(gòu)成，保持氧化鈦微粒的比表面積，而對氧化鈦微粒的表面金屬性活性。
實施例3
在實施例3的電極用集流體中，將氧化鈦微粒與規(guī)定量的有機液體金屬混合并干燥后，裝入加熱爐，去除有機成分對其進行改性。
其他的構(gòu)成以上述實施例為依據(jù)省略其說明。
上述說明的電極用集流體、電極、鋰離子電池、電容器、電極用集流體的制造方法只不過是說明本發(fā)明的一個實施例而已，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，能夠進行各種變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種電極用集流體材料，其是使用釩等有機液體金屬，對比表面積大的氧化鈦微粒以金屬或微小金屬氧化物進行表面改性而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電極用集流體材料，其特征在于，所述氧化鈦微粒具有銳鈦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
3.一種使用如權(quán)利要求1 2中任一項所述電極用集流體材料的電極。
4.一種使用如權(quán)利要求3所述電極用集流體材料的鋰離子電池。
5.—種使用如權(quán)利要求3所述電極用集流體材料的電容器。
6.一種電極用集流體材料的制造方法，使用釩等有機液體金屬對比表面積大的氧化鈦微粒進行表面改性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以快速充放電，可用于電池電極及電容器電極的電極用集流體的制造方法。本發(fā)明的電極用集流體及其制造方法是，使用釩等的有機液體金屬，對比表面積大的氧化鈦微粒進行表面改性處理。使用該電極用集流體，可以實現(xiàn)用于電池和電容器的集流體，并且急速充放電性能好。上述氧化鈦微粒可以具有銳鈦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)?？墒褂蒙鲜鲭姌O用集流體構(gòu)成電極、鋰離子電池或電容器。
文檔編號H01M4/66GK103140971SQ20108006771
公開日2013年6月5日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者清水干治 申請人:日本硅電子技術(shù)株式會社, Enzo設(shè)計株式會社, 高梨一彥, 清水干治