專利名稱：能量存儲器件及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及一種混合型電容器，尤其涉及PbO2/活性碳混合型超電容器。本公開的混合型超電容器組裝簡單，沒有雜質(zhì)并能以高法拉第(faradaic)效率快速充電/放電。
背景技術(shù)：
超級電容器(也稱超電容器)被設(shè)計成電位器件，這類電位器件的主要優(yōu)勢體現(xiàn)在能量存儲中。超級電容器受與傳統(tǒng)電容器相同的物理性能的影響，但利用高表面積電極和較薄的電介質(zhì)以取得較大的電容器，從而允許比那些傳統(tǒng)電容器更大的能量密度和比那些電池更大的功率密度。超級電容器能被分成三個一般類別，即電-雙層電容器、贗電容器和混合式電容器。每個類別以其唯一的電荷存儲機制作為特征，也就是法拉第的、非法拉第 的以及兩者的結(jié)合。例如氧化還原反應(yīng)的法拉第過程涉及如同在電池電極中那樣電極和電解液之間的電荷傳遞，而非法拉第機制不使用化學(xué)機制，而是通過不涉及化學(xué)鍵“類電”雙層的形成或制動的物理過程使電荷分布在表面上?；旌闲统夒娙萜鲗⒁曰瘜W(xué)形式存儲能量的電池電極與以物理形式存儲能量的電雙層電極組合使用。PbO2/活性碳超級電容器包括與鉛酸單元電池(cell)類似的陽極板以及作為負(fù)極板的高表面積活性碳電極。在這種混合型超電容器的陽極板和負(fù)極板處的充電-放電反應(yīng)如下(+)板PbSG,+2H2G^Pb02 + H2SO1+ 2H— + Ze(-)板2C+ 2H+2e~^2(rHad；)dl因此，混合型超電容器的凈充電-放電反應(yīng)可寫成下列形式。PbSO I+2H20+2C^Pb02+H2S0.1+2 (C-Had:) dl(+)板是通過在硫酸/高氯酸中電化學(xué)鍍和循環(huán)而實現(xiàn)的，而(-)板是通過將活性碳粘貼到鉛片上來制備的。所述混合型超電容器以化學(xué)形式和物理形式兩者來存儲能量?，F(xiàn)有技術(shù)已知的混合型電容器利用傳統(tǒng)PbOd!，這種傳統(tǒng)PbO2板需要對適當(dāng)組成的活性材料上漿(Sizing)、混合、粘貼、烘干、固化和成形。這類電極并不完全經(jīng)得起電容器渴望的快速充電/放電過程。公開聲明本公開涉及一種能量存儲器件(I)，包括襯底集成的二氧化鉛電極(2)、活性碳電極⑶以及浸沒到電解液(5)中并設(shè)置在容器(6)中的襯底集成的二氧化鉛電極和活性碳電極之間的分隔體(separat0r)(4);能量存儲器件(7)，該能量存儲器件(7)包括多個串聯(lián)的權(quán)利要求I的能量存儲器件(I);一種制備襯底集成的二氧化鉛的方法包括下列動作
(a)對經(jīng)預(yù)拋光的鉛片進行蝕刻；(b)用去離子水洗滌經(jīng)蝕刻的鉛片；(c)將經(jīng)洗滌的鉛片浸入硫酸和高氯酸的混合物中以獲得硫酸鉛層；以及(d)使硫酸鉛氧化成二氧化鉛以獲得襯底集成的二氧化鉛；一種制造能量存儲器件(I)的方法，包括下列動作(a)制備襯底集成的二氧化鉛電極(2)，(b)制備活性碳電極(3)和(C)將襯底集成的二氧化鉛電極(2)、活性碳電極(3)安裝在容器￠)中，分隔體(4)在襯底集成的二氧化鉛電極和活性碳電極之間浸沒到電解液(5)中，以制造能量存儲器件；一種使用能量存儲器件(I或7)的方法，所述方法包括動作將所述能量存儲器件與電氣設(shè)備配對以為設(shè)備產(chǎn)生其工作所需的電能。附圖簡述圖I :襯底集成的PbO2/活性碳超電容器的示意圖。圖2 :串聯(lián)的襯底集成的PbO2/活性碳超電容器的示意圖。圖3 :用來制備襯底集成的PbO2電極的電化學(xué)單元電池的示意圖。圖4 :正電極的XRD特征曲線圖。圖5 =PbO2/活性碳混合型超電容器的循環(huán)伏安圖。圖6 :恒定電流充電/放電循環(huán)。
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圖7:壽命循環(huán)試驗。圖8 :恒定電流充電/放電特征。圖9 :恒電位充電和恒電流放電特征。

圖10 Pb02/PVDF-接合的活性碳混合物超電容器的循環(huán)壽命試驗。圖11 :6V/40F的PbO2/活性碳混合型超電容器的恒電流放電特征。公開的描述本公開涉及一種能量存儲器件(I)，包括(a)襯底集成的二氧化鉛電極(2)，(b)活性碳電極(3)，以及(c)浸沒到電解液(5)中并設(shè)置在容器(6)中的襯底集成的二氧化鉛電極和活性碳電極之間的分隔體(separator) (4)。在本公開的一個實施例中，能量存儲器件(I)是混合型電容器。在本公開的另一實施例中，分隔體(4)由從包括以下各項的組中選取的材料制成多孔玻璃和多孔聚合物，優(yōu)選地是多孔玻璃。在本公開的又一實施例中，電解液是從包括以下各項的組中選取的硫酸、甲磺酸、全氟磺酸，并且優(yōu)選地是硫酸。在本公開的又一實施例中，硫酸被濃縮在大約4M至大約7M的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是大約6M。在本公開的又一實施例中，能量存儲器件(I)具有大約94%至大約96%的法拉第效率，優(yōu)選地是95%。本公開也涉及一種能量存儲器件(7)，其包括多個串聯(lián)的能量存儲器件(I)。本公開也涉及一種制備襯底集成的二氧化鉛的方法，其包括下列動作(a)對經(jīng)預(yù)拋光的鉛片進行蝕刻；(b)用去離子水洗滌經(jīng)蝕刻的鉛片；(C)將經(jīng)洗滌的鉛片浸入硫酸和高氯酸的混合物中以獲得硫酸鉛層；以及(d)使硫酸鉛氧化成二氧化鉛以獲得襯底集成的二氧化鉛。在本公開的再一實施例中，蝕刻是使用硝酸執(zhí)行的。在本公開的又一實施例中，硝酸被濃縮在大約0. 5M至大約I. 5M的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為大約1M。在本公開的又一實施例中，硫酸被濃縮在大約4M至大約7M的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為大約6M。
在本公開的又一實施例中，高氯酸被濃縮在大約0. 05M至大約0. 2M的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為大約0. 1M。在本公開的又一實施例中，硫酸鉛至二氧化鉛的氧化是通過將硫酸鉛用作電化學(xué)單元電池中的陽極來實現(xiàn)的。本公開也涉及一種制造能量存儲器件(I)的方法，其包括下列動作(a)制備襯底集成的二氧化鉛電極(2)，(b)制備活性碳電極⑶，以及(c)將襯底集成的二氧化鉛電極(2)、活性碳電極(3)安裝在容器(6)中，分隔體
(4)在襯底集成的二氧化鉛電極和活性碳電極之間浸沒到電解液(5)中，以制造能量存儲器件。在本公開的另一實施例中，容器(6)由從包括以下各項的組中選取的材料制成多孔玻璃和多孔聚合物，優(yōu)選地是多孔玻璃。本公開也涉及一種使用能量存儲器件(I或7)的方法，所述方法包括動作即將所述能量存儲器件與電氣設(shè)備配對以為設(shè)備產(chǎn)生其工作所需的電能。本公開涉及實現(xiàn)無雜質(zhì)的襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器。本公開的混合型超電容組裝簡單，沒有雜質(zhì)并能以高達95 %的法拉第效率快速充電/放電。在本公開中，陽電極、襯底集成的PbO2是通過經(jīng)預(yù)拋光和蝕刻的鉛金屬板的電化 學(xué)成形而制成的。具體地，襯底集成的PbO2是通過對當(dāng)鉛片開始接觸硫酸時形成的？&504進行氧化而獲得的。在電極成形之后，用去離子水充分地洗滌這些電極以洗去所有雜質(zhì)。所形成的電極的XRD特征曲線圖被記錄并發(fā)現(xiàn)其沒有雜質(zhì)。圖4中的XRD特征曲線圖清楚地表示出二氧化鉛的成形。陰電極是活性碳電極。在PbO2/活性碳混合型超電容的本公開中，PbO2電極是電池型電極，而活性碳是雙層電容器電極。圖5是PbO2/活性碳混合型超電容器在10mV/S掃描速率下的循環(huán)伏安圖，其示出陽極掃描期間在2V處PbSO4至PbO2的氧化的波峰以及陰極掃描期間在I. 5V處PbO2至PbSO4的相應(yīng)還原的波峰。氧化和還原波峰反映出PbO2/活性碳是混合型器件。一般來說，電池電極以C/10速率(10小時持續(xù)時間)被充電并以C/5速率(5小時持續(xù)時間)被放電。如果電池電極以C速率或更高速率充電/放電，則它們的循環(huán)壽命受到影響。電池電極的法拉第效率依賴于活性材料的微粒大小、電極的多孔性、電極的內(nèi)阻等。電池電極具有低的法拉第效率。本公開提供將經(jīng)電化學(xué)成形和襯底集成的PbOJt為電池型電極，該電池型電極可以高達95%的法拉第效率在較高的速率下進行充電和放電。相同的情形示出于圖8中。圖8示出對于表現(xiàn)出高達95%的法拉第效率的襯底集成的PbO2/活性混合型超電容器在50mA下的電流充電和放電曲線。圖6示出對于通過使用特氟隆作為活性碳電極中的粘合劑制備的襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器在25mA、50mA和IOOmA下的充電和放電極化曲線。該電容是使用下面方程從放電曲線中計算出的C (F) =I (A) xt (s) / (V2-V1)其中V2是放電開始時的電壓，而V1是放電結(jié)束時的電壓。發(fā)現(xiàn)混合型超電容器在25mA下具有10. 79F的電容，在50mA下具有10. 05F的電容，并在IOOmA下具有9. 738F的電容。圖7示出對于0. IA下的襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)，它暗示混合型超電容器具有高的循環(huán)壽命。循環(huán)壽命試驗涉及下面四個步驟。步驟I.在2. 3V下對超電容器充電達10分鐘。步驟2.達5秒的開路電壓測量。 步驟3.以0. 2A的恒電流對超電容器放電。步驟4.達30秒的開路電壓測量。圖10示出對于襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)。
圖9示出襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器在2. 3V下充電達10分鐘之后在變化的電流下的放電曲線。本公開的混合型電容器被串聯(lián)以獲得多個電容器，其中單元電池電壓被累加而其有效電容減小，這與傳統(tǒng)電容器類似。圖11示出對于包含兩個和三個串聯(lián)單元電池的襯底集成的Pbo2/活性碳混合型超電容器單元電池在0. 2A電流下的放電曲線。該附圖指示當(dāng)兩個或更多個單元電池串聯(lián)時單元電池電壓累加，而它們的有效電容減小，這與傳統(tǒng)電容器類似。制造襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器(I)的方法基本上包括制備襯底集成的二氧化鉛襯底(2);制備活性碳電極(3);以及將襯底集成的二氧化鉛電極(2)、活性碳電極⑶安裝在容器(6)中，分隔體⑷在襯底集成的二氧化鉛電極和活性碳電極之間浸沒到電解液(5)中，以制造能量存儲器件。本公開的器件可容易地與電氣設(shè)備配對以為設(shè)備產(chǎn)生其工作所需的電能。通過下面示例的幫助來詳細闡述本申請的技術(shù)。然而，這些示例不應(yīng)當(dāng)解釋成限制本公開的范圍。示例襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器的制備A.襯底集成的PbO2電極的制備。襯底集成的Pb02電極是通過用IM的HNO3對經(jīng)預(yù)拋光的鉛片(厚度為300um)進行蝕刻達60秒并隨后用去離子水充分地洗滌而制備的。然后在室溫下將板浸沒到以0. IM的HClO4為添加劑的6M的含水H2SO4中。在浸沒到含水的硫酸中之際，在鉛片表面上形成硫酸鉛薄層，該硫酸鉛薄層通過將其作為配備有相反電極的電化學(xué)單元電池中的陽極而被氧化成Pb02。重復(fù)這道工藝大約五次以制備完全成形的襯底集成的PbO2電極。為此目的而采用的電化學(xué)單元電池被連接于恒流直流電源，如圖3中示意地示出的。B. PVDF接合的活性碳電極的制備?；钚蕴茧姌O是通過將含聚偏二氟乙烯的活性碳油墨作為粘合劑進行粘貼而制備的。簡言之，通過將85%的高表面積碳(BET表面積為大約2000m2/g并且微粒尺寸< IOnm)與溶解在適當(dāng)量的二甲基甲酰胺溶劑或特氟隆中的5重量百分比的粘合劑類PVDF混合而獲得碳膠。典型地，將0. Ig的PVDF溶解在IOml的DMF中，并添加I. Ig的高表面積碳(Meadwestvaco 090177)和0. 2g的碳黑。將混合物在超聲發(fā)生器中很好地混合達5分鐘。結(jié)果產(chǎn)生的碳墨被刷涂到面積3. 5cmX6. Ocm的兩個石墨電極上,所述石墨電極具有Icm寬和3cm長的接頭(tag)面積。碳膠被施加到碳電極的兩側(cè)以使電極的每一側(cè)得到0. 5g的活性材料。然后，在空氣烘箱中在80°C下整夜地(大約10小時)烘干電極。C.襯底集成的PbO2-AC混合型超電容器(HUC)的組裝a) 6V襯底集成的6V襯底集成的使用通過6M的H2SO4酸浸沒的3mm厚AGM(吸水玻璃氈)作為分隔體和電解液來組裝2V/100F襯底集成的HUC，該2V/100F襯底集成的HUC包括由前述方法形成的具有寬為Icm且長為3cm的接頭的3. 5cmx6cm尺寸的襯底集成的PbO2電極以及如前所述制備的PVDF接合的碳電極。完成的組件，PbO2- (AGM+H2S04) -AC，隨后被組裝入有機玻璃容器。隨后試驗單元電池的電化學(xué)特性。b)12V襯底集成的通過將六個HUC串聯(lián)來組裝12V PbO2-AC HUC0組裝HUC的細節(jié)如下地給出。 使用通過6M的H2SO4酸浸沒的3mm厚AGM(吸水玻璃氈)作為分隔體和電解液來組裝2V/100F襯底集成的HUC，該2V/100F襯底集成的HUC包括由前述方法形成的具有寬為Icm且長為3cm的接頭(6a, 6b)的3. 5cmx6cm尺寸的襯底集成的PbO2電極以及如前所述制備的PVDF接合的碳電極。完成的組件，PbO2-(AGM+H2S04)-AC，隨后被組裝入有機玻璃容器內(nèi)。隨后試驗單元電池的電化學(xué)特性。c)12V襯底集成的12V襯底集成的PbO2/活性碳混合型超電容器是通過在市售鉛-酸電池容器內(nèi)串聯(lián)六個單獨單元電池來實現(xiàn)的。該12V混合型超電容器的每個單元電池包括具有0. 5cmx0. 5cm接頭(6b)面積的尺寸為4. 5cmx7cm的9個正極板和8個負(fù)極板,正極板的厚度為0. 3mm而負(fù)極板(6a)的厚度為0. 8mm ；lmm厚的AGM片被用作分隔體。使用一種獨特的方法來互連石墨電極。用錫對負(fù)電極^a)的接頭部分進行電鍍并隨后用鉛進行電鍍，這有利于石墨電極接頭(6b)彼此之間的焊接。每個單元電池中的石墨電極使用適當(dāng)設(shè)計的成組燃燒(group — burning)設(shè)備通過噴炬熔化方法用鉛焊接。接著，將單元電池串聯(lián)地互連。發(fā)現(xiàn)這些混合型超電容器在5C放電速率下產(chǎn)生120F的電容值。盡管這里已對多個方面和實施例進行了描述，然而其它方面和實施例對本領(lǐng)域技術(shù)人員也是顯而易見的。本文描述的各個方面和實施例是以解說為目的而不旨在限定，其真正的范圍和精神由下面的權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種能量存儲器件(1)，包括 (a)襯底集成的二氧化鉛電極(2)， (b)活性碳電極(3)，以及 (c)分隔體(4)，其被浸沒到電解液(5)中并被固定在容器(6)中的襯底集成的二氧化鉛電極和碳電極之間。
2.如權(quán)利要求I所述的能量存儲器件，其特征在于，所述能量存儲器件(I)是混合型電容器。
3.如權(quán)利要求I所述的能量存儲器件，其特征在于，所述分隔體(4)由從包括以下各項的組中選取的材料制成多孔玻璃和多孔聚合物，優(yōu)選是多孔玻璃。
4.如權(quán)利要求I所述的能量存儲器件，其特征在于，所述電解液是從包括以下各項的組中選取的硫酸、甲磺酸、全氟磺酸，優(yōu)選地是硫酸。
5.如權(quán)利要求4所述的能量存儲器件，其特征在于，所述硫酸被濃縮在大約4M至大約7M的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為大約6M。
6.如權(quán)利要求I所述的能量存儲器件，其特征在于，所述能量存儲器件(I)的法拉第效率范圍為大約94 %至大約96 %，優(yōu)選地是95 %。
7.一種能量存儲器件(7)，包括多個串聯(lián)的如權(quán)利要求I所述的能量存儲器件(I)。
8.一種制備襯底集成的二氧化鉛的方法，包括對經(jīng)預(yù)拋光的鉛片進行蝕刻的各個動作 (a)用去離子水洗滌經(jīng)蝕刻的鉛片； (b)將經(jīng)洗滌的鉛片浸入硫酸和高氯酸的混合物中以獲得硫酸鉛層；以及 (C)使硫酸鉛氧化成二氧化鉛以獲得襯底集成的二氧化鉛。
9.如權(quán)利要求8所述的制備襯底集成的二氧化鉛的方法，其特征在于，所述蝕刻是使用硝酸來執(zhí)行的。
10.如權(quán)利要求9所述的制備襯底集成的二氧化鉛的方法，其特征在于，所述硝酸的濃度為大約0. 5M至大約I. 5M，優(yōu)選地為大約1M。
11.如權(quán)利要求8所述的制備襯底集成的二氧化鉛的方法，其特征在于，所述硫酸被濃縮在大約4M至大約7M的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是大約6M。
12.如權(quán)利要求8所述制備的襯底集成的二氧化鉛的方法，其特征在于，所述高氯酸被濃縮在大約0. 05M至大約0. 2M的范圍內(nèi)，優(yōu)選地為大約0. 1M。
13.如權(quán)利要求8所述的制備襯底集成的二氧化鉛的方法，其特征在于，硫酸鉛至二氧化鉛的氧化是通過將硫酸鉛用作電化學(xué)單元電池中的陽極來實現(xiàn)的。
14.一種制造能量存儲器件(I)的方法，包括下列動作 (a)制備襯底集成的二氧化鉛電極(2)， (b)制備活性碳電極(3)，以及 (c)將襯底-集成的二氧化鉛電極(2)、活性碳電極(3)安裝在容器(6)中，其中分隔體(4)在襯底-集成的二氧化鉛電極和活性碳電極之間浸沒到電解液(5)中，以制造能量存儲器件。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述容器(6)由從包括以下各項的組中選取的材料制成多孔玻璃和多孔聚合物，優(yōu)選是多孔玻璃。
16.一種使用能量存儲器件(I或7)的方法，所述方法包括下列動作將所述能量存儲器件與電氣設(shè)備配對以為設(shè)備產(chǎn)生其工作所需的電能。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合型電容，尤其涉及PbO2/活性炭混合型電容。本發(fā)明的混合型超電容組裝簡單，沒有雜質(zhì)并能以高法拉第效率快速充電/放電。
文檔編號H01G11/30GK102971815SQ201080067623
公開日2013年3月13日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者A·K·舒克拉, M·K·拉維庫馬, S·A·蓋弗 申請人:印度科學(xué)理工學(xué)院