專利名稱：用于高溫燃料電池的陽極及其生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于高溫燃料電池，確切地說，用于固體氧化物燃料電池的陽極及其生產(chǎn)。所述陽極用于金屬襯底支撐型高溫燃料電池。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高溫燃料電池，如今在650°C到1000°C的工作溫度下工作。此類電池的氣密電解質(zhì)包括由金屬氧化物組成的固體陶瓷材料，該材料能傳導氧離子但用作電子的絕緣體。陰極通常同樣由能傳導離子和電子的陶瓷材料制成。陽極由混合有氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯的鎳，即金屬陶瓷制成，該材料同樣傳導離子和電子。
關(guān)于平面固體氧化物燃料電池的發(fā)展存在各種構(gòu)思，且將在下文簡要概述。第一代SOFC依據(jù)的是電解質(zhì)支撐型電池構(gòu)思，具有通常由氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)構(gòu)成的相對較厚的電解質(zhì)(約150 μ m)。多孔電極應用到此支撐成分的兩側(cè)。陽極通常包括由金屬和氧化材料，通常是Ni和YSZ，構(gòu)成的金屬陶瓷。陰極包括具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，例如，鑭鍶錳氧化物(LSM)或鑭鍶鈷鐵氧體(LSCF)。為了達到足夠高的電解質(zhì)離子導電性，這些燃料電池在850°C到1000°C的較小溫度范圍內(nèi)的溫度下工作。但不利地的是，這些較高的工作溫度對工作模式和參與材料的需求較高，其中通常用作互連器和熱交換器的鋼因溫度較高而無法使用。過去也是現(xiàn)在的目標在于，讓高溫燃料電池在中等溫度下工作，這樣便可使用較為廉價的材料，而不會降低性倉泛。在第二代SOFC中，對陽極支撐型構(gòu)思進行了改變，從而也可利用低于800°C的工作溫度。陽極支撐型燃料電池不僅讓堆設(shè)計具有更多自由空間，而且允許較低工作溫度以及最低和最高工作溫度之間廣泛的選擇自由。在陽極支撐型燃料電池中，相對較厚(最小為約200μπι，通常介于200μπι到1500 μ m)的機械支撐型陶瓷陽極襯底與厚的電化學活性陽極功能層相結(jié)合。這兩者通常均包括多孔鎳/YSZ金屬陶瓷(YSZ :氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯)，隨后在其上應用現(xiàn)今較薄的氣密電解質(zhì)。此處，襯底與陽極功能層的不同之處通常并不在于成分(通常是具有氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯的鎳)，而一般只在于所使用的粒度。約為IOym的氣密YSZ電解質(zhì)層布置在陽極功能層上。如果使用的是LSCF陰極而不是LSM，則由GCO(氧化禮鋪,等效于氧化禮摻雜的二氧化鋪)構(gòu)成的擴散隔膜(diffusion barrier)通常應用在電解質(zhì)與LSCF陰極之間，因為LSCF和YSZ化學不相容。此擴散隔膜防止LSCF與YSZ發(fā)生反應，尤其防止形成電絕緣的中間相。為了進一步提高熱循環(huán)性能和機械穩(wěn)定性方面的工作性能，也為了進一步降低600°C到750°C的工作溫度，提供基于金屬支撐襯底的第三代電解薄層系統(tǒng)。離子導電性較高的材料(例如，氧化釓摻雜的二氧化鈰、CGO或完全氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯，例如lOSclCeSZ)的較厚電解質(zhì)層還提供一種替代方案。某些金屬合金，尤其是鐵素體鋼，在配置成不滲透的互連器且還配置成多孔支撐襯底時，不僅具有很匹配電池層的熱膨脹，而且具有此類燃料電池工作所需的良好長期性能(例如，高耐腐蝕性和抗蠕變性)。同時，傳統(tǒng)的YSZ/LSM復合陰極由包括LSCF陰極層和面對電解質(zhì)的CGO中間層的雙層陰極取代。由于金屬材料的機械性質(zhì)以及有利的原材料價格，金屬支撐型固體氧化物燃料電池在使用技術(shù)中有巨大潛力。為了所需的用途，襯底支撐型燃料電池應全面滿足以下性質(zhì)和限制(I)襯底的電子導電性較高；(2)在氧化氣氛和還原氣氛中，襯底的耐腐蝕性較高；
(3)匹配陶瓷層的金屬襯底的熱膨脹系數(shù)最好在從10到UXKT6ITi的范圍內(nèi)；(4)對所使用的燃料氣具有充足的透氣性，意味著襯底的孔隙度至少占體積的30%到 50%,(5)襯底的表面粗糙度降低，以便能得到水平且封閉的涂層。此外，陽極應在陽極功能層中具有充足的催化活性，而且陽極還應具有充足的機械穩(wěn)定性和完整性，尤其是對襯底表面的良好附著力。在還原氣氛中，所應用的陽極層的最高燒結(jié)溫度應顯著低于1400°C,具體而言,約1200°C。但為了生產(chǎn)金屬支撐型S0FC，必須選擇其他方式來應用燃料電池的功能層，這尤其是因為與陶瓷支撐件相比，金屬支撐件的耐高溫性較低。此處的挑戰(zhàn)通常在于，必須為功能陽極層和薄電解質(zhì)層顯著降低金屬多孔襯底的高表面粗糙度。表面粗糙度的問題原則上可通過分級來緩解，這樣便可使用粒度逐漸減小的多個粉末技術(shù)層。具體而言，對于可在低溫下生產(chǎn)厚度較低(小于5μπι)的氣密電解質(zhì)的工藝，例如，氣相沉積或溶膠凝膠技術(shù)而言，表面粗糙度是尤其關(guān)鍵的參數(shù)。在用氣密型陶瓷電解質(zhì)涂覆耐熱性較低的金屬襯底時，過去已使用熱噴涂和各種燒結(jié)法。在熱噴涂的情況下，通常會形成僅在應用多個其他層之后才會足夠氣密的多孔層壓結(jié)構(gòu)，這是因為融化的陶瓷顆?？焖倥鲎睬乙r底表面突然冷卻(迅速凝固)。與傳統(tǒng)的非金屬陽極支撐型燃料電池相比，這會不利地將電解質(zhì)層的厚度從約5 μ m到10 μ m增加到約40 μ Hi0電解質(zhì)的層厚度增加會導致歐姆電阻顯著增加。此電阻由凝固的沉積主體(長條板(splat))邊界處的微孔進一步增加，這樣，迄今為止未達到與非金屬支撐型的傳統(tǒng)燃料電池相當?shù)碾娏姸?。通過燒結(jié)法進行的生產(chǎn)在金屬支撐型SOFC的情況下尤其受襯底預定的最高溫度限制，在所述生產(chǎn)過程中，如在傳統(tǒng)陶瓷襯底的情況下一樣，使用懸浮液或糊劑中的粉末，而且這些粉末會在涂覆之后進行熱處理，以用于燒結(jié)。具有陶瓷襯底的傳統(tǒng)燃料電池所使用的電解質(zhì)材料和粉末通常要求1350°C及更高溫度，以便壓實成具有所需氣密性的層。但在針對金屬襯底而降低的燒結(jié)溫度下，不再會出現(xiàn)這種情況。例如，為了避免在含Ni陽極中出現(xiàn)會損壞電池后期工作的金屬間相，用作襯底的FeCr合金的溫度最好不超過1200°C。例如,從[I]中可知，英國塞瑞斯動力有限公司(Ceres Power Ltd.)的燃料電池中使用約200μπι到300 μ m厚、鐵素體鋼的穿孔箔。陽極隨后通過諸如濕噴或絲網(wǎng)印刷等傳統(tǒng)技術(shù)用作厚層，該厚層由具有氧化釓摻雜的二氧化鈰(CGO)的Ni金屬陶瓷構(gòu)成，且層厚度在IOym到20μπι范圍內(nèi)，而同樣由CGO構(gòu)成的電解質(zhì)通過電泳工藝應用到層厚度在10 μ m到30 μ m范圍內(nèi)的層。尤其是因為電泳工藝造成組裝密度較高，因此，燒結(jié)可在低于1000°C的溫度下執(zhí)行。此外，[2]揭示金屬支撐型SOFC的生產(chǎn)，其中由FeCrAH合金制成的非編織結(jié)構(gòu)、由CroFer22APU制成的金屬針織物以及通過粉末冶金生產(chǎn)的多孔板經(jīng)過測試，是孔隙度占體積80%以上的金屬襯底?？紫抖日俭w積20%以上的約50 μ m厚的Ni/Zr02金屬陶瓷陽極進行等離子噴涂，而使用高速噴嘴的DC真空等離子噴涂工藝用于生產(chǎn)致密型約40 μ m厚的YSZ電解質(zhì)層。生產(chǎn)金屬支撐型SOFC的另一方法是將較薄的陽極支撐型電池層壓到處于先前的燒結(jié)狀態(tài)的較厚金屬襯底上[3]。此方法的缺點在于，生產(chǎn)費用較高以及兩個成分的接合有問題，尤其是在電池的幾何形狀相對較大時。生產(chǎn)較薄的層壓陽極支撐型電池需要與傳統(tǒng)的即用陽極支撐型電池(包括不具有金屬襯底的那些電池)相同的技術(shù)費用。燒結(jié)要在氧化氣氛下在高溫(約1400°C )下進行，這需要與在還原氣氛中對金屬成分進行燒結(jié)不同的熔爐技術(shù)。作為將電解質(zhì)涂層應用到金屬襯底/陽極單元的另一選擇，提出PVD工藝(PVD =物理氣相沉積，例如，濺射或電子束蒸發(fā))，尤其是在需要薄電解質(zhì)層時。
問題和解決方案本發(fā)明要解決的問題在于，提供一種金屬支撐型有效固體氧化物燃料電池(SOFC)，其具有極薄的氣密電解質(zhì)層，且可在低于850°C，具體而言在650°C到750°C范圍內(nèi)的工作溫度下以良好性能工作，而且可通過比迄今為止的可能現(xiàn)有技術(shù)更簡單的方式進行生產(chǎn)。本發(fā)明要解決的問題可通過具有主權(quán)利要求的所有特征的用于金屬支撐型SOFC的陽極層復合物(anode layer composite),以及通過輔助權(quán)利要求所主張的生產(chǎn)工藝來解決。在所有情況下，用于金屬支撐型SOFC的陽極層復合物或者生產(chǎn)工藝的有利實施例定義在參考這些實施例的權(quán)利要求書中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題可通過用于金屬支撐型SOFC的陽極層復合物來解決，其中厚度小于 ο μ m的氣密型薄層電解質(zhì)可通過物理氣相沉積(PVD，例如，濺射或電子束蒸發(fā))或溶膠凝膠技術(shù)有利地應用在所述復合物上。為此，根據(jù)本發(fā)明，陽極層復合物的表面具有平滑表面，該平滑表面的平均表面粗糙度Rq小于4 μ m,優(yōu)選小于3 μ m且最好小于2 μ m，且均方根微觀粗糙度巧<小于I μ m，優(yōu)選小于O. 6 μ m。陽極層復合物的表面或陽極層復合物的最后一層優(yōu)選具有小于I. 5 μ m，最好小于O. 8 μ m的平均微孔大小。這可借助于粗糙的鎳相和精細的陶瓷相(雙峰粒度分布)來實現(xiàn)。在表面處或在陽極層復合物的最后一層中，鎳相具有小于4μηι，優(yōu)選小于3μηι的平均微孔大小。粗糙度可用于對表面進行物理表征。原始輪廓采用光學方法(共焦激光測量)進行測量，且濾波后的粗糙度輪廓和粗糙度值根據(jù)DIN EN ISO 11562和4287進行計算。跟蹤路徑(tracing path) (It)、測量路徑(In)及單個測量路徑(U的長度根據(jù)DIN EN ISO4288進行選擇。根據(jù)DIN EN ISO 4287，算術(shù)平均粗糙度Ra給出粗糙度輪廓的所有輪廓值的絕對值的算術(shù)平均值。均方根粗糙度Rq是所有輪廓值的均方根，且與算術(shù)平均粗糙度Ra相比，使界外值具有更大的權(quán)(weight)。根據(jù)本發(fā)明，均方根粗糙度Rq也稱為平均表面粗糙度。根據(jù)DIN EN ISO 4287，平均峰到谷高度Rz定義為所有單個測量路徑的單個峰到谷高度的算術(shù)平均值。此處，單個峰到谷高度為單個測量路徑中的最高峰與最低谷之間的距離?？倻y量路徑分成5個大小相等的連續(xù)部分(單個測量路徑)。由于RzS最深谷和最高峰確定，因此這尤其取決于所使用的測量方法。例如，與此處所使用的光學方法相比，已考慮取決于所使用的點素幾何學的機械跟蹤分割法，但并不能測量所有的尖谷。在DIN EN ISO 4288中，將原始輪廓分成在粗糙度計算中忽略不計的波紋度成分(波長較長)以及實際粗糙度成分(波長較短)由濾波器截止波長確定，具體取決于所達到的粗糙度值。因此，例如，針對大于O. 02 μ m且小于或等于2. 00 μ m的算術(shù)平均粗糙度Ra，提供O. 8mm的截止波長λ。(其中L= λ。)。但此波長的不均勻性并不對層，尤其是從氣相(PVD)沉積的層，的質(zhì)量和氣密性產(chǎn)生關(guān)鍵影響，產(chǎn)生關(guān)鍵影響的是具有顯著較小波長的不均勻性。因此，為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標，使用的不僅是根據(jù)DIN的粗糙度，而且還有將
O.15_的截止波長用作基礎(chǔ)的微觀粗糙度，以及其他相等的總測量路徑。此處，由于始終要滿足L= λ。，因此單個測量路徑的數(shù)目(通常為5)相應增加。這些微觀粗糙度相應地由<、M和 <指代。 平均微孔大小和燒結(jié)粒徑可用作描述燒結(jié)層的性質(zhì)的進一步特有參數(shù)。可針對任意(包括開孔式)微觀結(jié)構(gòu)，通過截面線法(line section method)對拋光截面的電子顯微圖片進行掃描來確定這兩個參數(shù)。為此，個別相(Ni顆粒、8YSZ顆粒、微孔)首先借助于顯微圖片中的對比差異、粒形或元素分析(例如，能量分散X射線光譜，EDX)進行適當標記，然后畫出統(tǒng)計直線，而且標記各相間的轉(zhuǎn)變處的交叉點。位于特定相中的所得路徑截面的所有長度的平均值給出此相(例如，微孔)的平均截面線長度。此平均截面線長度乘以對應的幾何因數(shù)而轉(zhuǎn)換成實際粒徑或微孔大小。根據(jù)參考項[4]，在假設(shè)對圍繞十四面體顆粒的微孔進行常規(guī)建模的情況下，值I. 68用作幾何因數(shù)，且值I. 56用于粒徑。如果在本發(fā)明的上下文中涉及Ni相中的平均微孔大小，則這意味著對Ni顆粒所形成的空隙進行的測量。這些空隙部分由Ni相的微孔大小中并未考慮到的8YSZ顆粒(圖4)填充。此外，如果在本發(fā)明的上下文中涉及燒結(jié)粒徑，則這意味著可在形態(tài)上從微觀結(jié)構(gòu)中讀出的粒徑。樣本在分析之前不會進行蝕刻，而且并不涉及所考慮的相中的內(nèi)部晶界，涉及的是材料微孔轉(zhuǎn)變或到另一材料相的轉(zhuǎn)變。最大微孔大小由一系列掃描電子顯微圖片中的所有微孔的最大內(nèi)直徑確定。微孔的內(nèi)直徑為該微孔內(nèi)的最大直線的長度。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員要根據(jù)待確定的微孔大小和粒徑來選擇對顯微圖片進行適當放大。具體而言，待確定的微孔大小或粒徑仍待解析，同時仍由圖像的截面完全涵蓋。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標，陽極層復合物為至少3層的系統(tǒng)，其呈現(xiàn)所生產(chǎn)的SOFC中的陽極功能，即，其導電且多孔，而且包括催化成分(鎳)，用于對燃料進行改良和電化學氧化。在電解質(zhì)與陽極的接口處，有Iym到15μπι厚的陽極功能層，其成分對應于陽極，但結(jié)構(gòu)通常更精細從而使電化學轉(zhuǎn)換較高。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目標，此陽極功能層作為陽極層復合物的一部分。因此，根據(jù)本發(fā)明的陽極層復合物具有至少兩個陽極層和至少一個陽極功能層，其中(第一，或最低)陽極層用于與金屬襯底接觸，且(最后，或最高)陽極功能層用于與電解質(zhì)接觸。有利的是，陽極層復合物可能具有這些性質(zhì)，只要借助于從機械支撐型襯底開始，并通過至少兩層陽極和陽極功能層的分級層復合物。此處，合適的起始粉末的選擇和比例、起始粉末的粒度分布以及各層所選的層厚度較為關(guān)鍵。據(jù)本發(fā)明，多孔金屬襯底用作SOFC的機械支撐部分。襯底的孔隙度應有利地在占體積20%到70%的范圍內(nèi)，具體而言，占體積的30%到60%。通常使用層厚度在200 μ m到1500 μ m范圍內(nèi)的襯底。襯底的平均微孔大小優(yōu)選在5 μ m到60 μ m,有利地在20 μ m到50 μ m,且最好在25 μ m到45 μ m。這與30 μ m到80 μ m的燒結(jié)粒徑相關(guān)，因此，與更精細的微觀結(jié)構(gòu)相比，所述材料的耐腐蝕性占優(yōu)勢。鐵素體FeCrMx合金和基于鉻的合金均適合作為金屬襯底的材料。除了鐵之外，F(xiàn)eCrMx合金通常包括量為占重量16%到30%的鉻，以及來自于以下組中的至少一種合金元素由稀土金屬及其氧化物組成的組，例如，Y、Y203、Sc、Sc2O3 ;以及由Ti、Al、Mn、Mo或Co組成的組，該合金元素的比例為占重量的O. 01%到2%。作為合適的鐵素體鋼的實例，此處可提出蒂森克虜伯股份公司(Thyssen Krupp) 的鉻鐵合金(I. 4742)、CrA120-5(l. 4767)以及 Crofer 22 APU，Technetics 的 FeCrAlY,日立金屬(Hitachi Metals)的 ZMG 232，新日本制鐵公司(Nippon Steel)的 SUS 430 HA 和SUS 430 Na，以及攀時(Plansee)的所有粉末冶金ODS鐵基合金，例如，ITM Fe_26Cr-(Mo，Ti, Y2O3)。作為一項替代方案，基于鉻的合金，即鉻含量占重量的65%以上，例如，Cr5FelY或Cr5FelY203也可用作多孔金屬襯底。就表面粗糙度和表面微孔大小而言，應用氣密型薄層電解質(zhì)對位于下方的陽極功能層有所要求。根據(jù)本發(fā)明，采用均方根粗糙度Rq小于4 μ m，優(yōu)選小于3 μ m，具體而言小于2 μ m，以及均方根微觀粗糙度O』、于I μ m,優(yōu)選小于O. 6 μ m，或者有利的平均微孔大小小于I. 5 μ m，優(yōu)選小于O. 8 μ m的形式表示的所需性質(zhì)可借助于至少3層的分級陽極層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)。同時，此陽極層結(jié)構(gòu)也應滿足不超過1200°C的燒結(jié)溫度下的強度、導電性、附著力，以及催化功能方面所需的要求。為此，鎳相的平均燒結(jié)粒徑為陶瓷相的燒結(jié)粒徑的至少兩倍的雙峰燒結(jié)粒徑可在適當起始粒度的幫助下進行設(shè)置。在最后的陽極層中，鎳相具有小于
4μ m,優(yōu)選小于3 μ m的平均微孔大小。這些微孔部分用陶瓷相的顆粒填充，從而將總平均微孔大小(overall average pore size)降低到上述值。為了防止陽極金屬陶瓷的金屬襯底與金屬Ni相在燒結(jié)和電池的后期工作期間發(fā)生金屬相互擴散，金屬襯底涂有極薄的陶瓷擴散隔膜，該隔膜優(yōu)選由具有不同鑭和鍶含量的以不同方式摻雜的鑭鍶錳氧化物(LSM)或鉻酸鍶鑭(LSCR)構(gòu)成。擴散隔膜的層厚度可達到50 μ m,但較為有利的是在O. 5 μ m到5 μ m的范圍內(nèi)。在此情況下，由于層厚度極低，因此所應用的擴散隔膜只會在微孔大小和粗糙度方面略微改變金屬襯底的表面性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，例如，從具有擴散隔膜的金屬襯底開始，由與該襯底化學相容的陶瓷構(gòu)成的第一陽極層借助于濕化學法，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷，進行應用，以便降低表面粗糙度和表面微孔大小。例如，此類陶瓷可包括鎳顆粒與氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)的混合物，或者鎳顆粒與摻雜氧化鈰(CGO)的混合物。完全和部分穩(wěn)定的二氧化鋯(3YSZ、8YSZ、10YSZ)均可能作為YSZ。具有擴散隔膜的金屬襯底的表面通常具有在7 μ m到15 μ m范圍內(nèi)的均方根粗糙度Rq,以及在5 μ m到12 μ m范圍內(nèi)的均方根微觀粗糙度<〖。光學上確定的平均微孔大小在20 μ m至Ij 50 μ m的范圍內(nèi)。為了防止此第一陽極層滲入到金屬支撐件中，且同時在未超過1200°C的溫度下充分燒結(jié)陶瓷成分，根據(jù)本發(fā)明，可使用具有含Ni粉末到Y(jié)SZ粉的雙峰粒度分布的粉末混合物，其中含Ni粉末的比例為占重量的50 %以上，有利的甚至占重量的60 %到80 %。有利的是將純Ni粉用作含Ni粉末。所用YSZ粉的平均粒度優(yōu)選在O. 5 μ m到I. 5 μ m范圍內(nèi)，最好為約O. 6 μ m。所用Ni粉的平均粒度優(yōu)選在3 μ m到20 μ m范圍內(nèi)，最好為約5 μ m。有利的是，第一層的層厚度在ΙΟμ 到80 μ m范圍內(nèi)進行選擇。由Ni和YSZ構(gòu)成的第二陽極層同樣借助于濕化學方法應用到第一陽極層，而且必須滿足與第一層必須滿足的相同要求，除了進一步降低粗糙度和微孔大小之外。這可通過第二陽極層所使用的粉末混合物實現(xiàn)，與第一陽極層相比，所述第二陽極層具有降低的雙峰粒度分布，從而不或幾乎不滲入第一陽極層，且不滲入金屬襯底。對于此層而言，含Ni粉末的比例同樣為占重量的50%以上，有利的甚至占重量的60%到80%。有利的是將純Ni粉用作含Ni粉末。盡管所用YSZ粉的平均粒度同樣在O. 5 μ m到I. 5 μ m范圍內(nèi)，最好為約O. 6 μ m，所用Ni粉的平均粒度現(xiàn)在只在O. 7 μ m到4 μ m，最好為約I. 2 μ m，但在任何情況下都要小于第一陽極層的情況。那么與第一層相比，為粉末選擇的粒度以及最好在10 μ m到50 μ m范圍內(nèi)的此第二層所應用的層厚度會導致粗糙度顯著降低且微孔大 小減小?；钚躁枠O功能層由NiO和YSZ構(gòu)成，且與先前已知的陽極支撐型SOFC的陽極功能層相比，NiO的比例顯著較高，占重量的至少80%，因此，在還原氣氛中在不超過1200°C的溫度下燒結(jié)之后可具有足夠的層導電性，該活性陽極功能層同樣通過濕化學法(絲網(wǎng)印刷、浸涂、粉漿澆鑄)作為陽極層復合物的最后(最高)層而應用到此第二或者可選另外的陽極層，其中在所有情況下，降低所用Ni粉的平均粒度。為了進一步降低粗糙度和微孔大小，使用與第二層或其他中間層相比平均粒度分布進一步降低的NiO粉和YSZ粉。鑒于所需的小顆粒直徑，通常將NiO而非純Ni粉用于此陽極功能層，這是因為純鎳粉通常會因表面積較大而與大氣氧迅速反應，從而生成氧化鎳。平均粒度為O. I μ m到O. 3 μ m的YSZ粉和平均粒度為O. I μ m到O. 5 μ m的NiO粉應用于最后一層(陽極功能層)。有利的是，層厚度在Iym到15 μπι的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，可通過這種方式獲得具有陽極功能的至少3層系統(tǒng)，其中用于與電解質(zhì)(陽極功能層)接觸的最后一層的均方根粗糙度Rq小于4 μ m，優(yōu)選小于2 μ m，且均方根微觀粗糙度尺;^小于I μ m,優(yōu)選小于O. 6 μ m，而且此層的平均微孔大小不超過I. 5 μ m，優(yōu)選在O. 2 μ m到O. 8 μ m的范圍內(nèi)。為此，可能不僅要應用上述三層，而且要應用另外的陽極層，或者也可選另外的陽極功能層。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可選擇層的數(shù)目，在各情況下，所述層的平均粒徑根據(jù)需要降低，以便使起始襯底的性質(zhì)(粗糙度和平均微孔大小)或該襯底上的擴散隔膜達到最高陽極功能層所需的性質(zhì)，從而確保成功應用厚度小于10 μ m的氣密型薄層電解質(zhì)。適當參數(shù)的實例可在實驗部分找到。隨后通過這種方式生產(chǎn)且具有上述性質(zhì)的陽極(陽極層復合物)優(yōu)選進行燒結(jié)。具體而言，燒結(jié)溫度低于1300°C。隨后可用薄層電解質(zhì)涂覆陽極層復合物。此涂覆優(yōu)選在陽極層復合物的燒結(jié)之后進行。額外的適應層可布置在陽極層復合物與薄層電解質(zhì)之間，以便使薄層電解質(zhì)適應陽極層復合物的最后一層。這有助于電解質(zhì)層的均勻增長。為此，就材料性質(zhì)而言，適應層比陽極層復合物的最后一層更匹配電解質(zhì)，這是因為適應層具有(例如)比陽極層復合物的最后一層更小的平均微孔大小。例如，氣相沉積，尤其是PVD (物理氣相沉積)，或溶膠凝膠技術(shù)是應用薄層電解質(zhì)的合適方法。電解質(zhì)的層厚度應不超過10 μ m,以便保持歐姆電阻盡可能低。各有利實施例包含層厚度小于10 μ m的氣密電解質(zhì)。優(yōu)選由鑭鍶鈷鐵氧體(LSCF)構(gòu)成的高性能陰極可另外通過濕化學方法應用到電解質(zhì)，可選擇性地通過中間擴散隔膜層。有利的是，總層復合物在電池制造期間不再進行燒結(jié)，其中在電池啟動期間在低于1200°C的溫度下進行原位燒結(jié)較為有利。


圖I所示為本發(fā)明的陽極層復合物(A)的示意性結(jié)構(gòu)圖2、圖3和圖4描繪本發(fā)明的陽極層復合物和此復合物的各層
具體實施例方式下文借助于具體實例、圖表和一些圖說明本發(fā)明。這應讓所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在不超出本發(fā)明的范圍的前提下，可選擇性地根據(jù)本發(fā)明教示的框架內(nèi)所用襯底的邊界條件或者待應用的薄層電解質(zhì)的要求，對材料、層厚度或所選粒度進行某些修改。圖I所示為本發(fā)明的陽極層復合物(A)的示意性結(jié)構(gòu)，其包括至少兩個陽極層(A1、A2);以及陽極功能層(A3)，其布置在金屬襯底⑶上的擴散隔膜⑶的上方。隨后薄層電解質(zhì)(E)和陰極(C)可有利地應用到此陽極層復合物?，F(xiàn)有技術(shù)的上述缺點可通過尤其通過物理氣相沉積(PVD)或溶膠凝膠技術(shù)生產(chǎn)并應用到適當陽極的薄層電解質(zhì)來克服。通常，對于極薄型氣密電解質(zhì)(< ΙΟμπι)而言，Rq小于4 μ m、<小于I μ m且K小于2 μ m的表面粗糙度符合要求或較為有利。為此，本發(fā)明描述用于金屬支撐型SOFC的陽極層復合物(A)，其中厚度< ΙΟμπι的氣密型薄層電解質(zhì)(E)可通過PVD或溶膠凝膠技術(shù)有利地應用到所述復合物。由ITM構(gòu)成、孔隙度占體積的30%到60%且由攀時(Plansee)生產(chǎn)的多孔金屬襯底(S)用作支撐件。為了防止金屬襯底與金屬陽極在燒結(jié)和電池的后期工作期間發(fā)生金屬相互擴散，金屬襯底⑶涂有由LSM構(gòu)成的陶瓷擴散隔膜(D)。由LSCR或CGO構(gòu)成的擴散隔膜⑶同樣可行。擴散隔膜的層厚度通常在約I μ m到3 μ m。例如，還從WO 2008/003113中了解層厚度為O. I μπι到50 μπι的擴散隔膜。就粗糙度和微孔大小而言，應用氣密型薄層電解質(zhì)對位于下方的最后陽極層(陽極層復合物的最后一層，陽極功能層)有所要求，這可由多層分級式層結(jié)構(gòu)滿足。同時，此陽極層結(jié)構(gòu)必須滿足不超過1200°C的燒結(jié)溫度下的強度、導電性、附著力以及催化功能方面所需的要求，而且所述結(jié)構(gòu)具有匹配燃料電池的其他成分的熱膨脹系數(shù)。從具有擴散隔膜(D)且表面粗糙度Rq在7 μ m到15 μ m范圍內(nèi)、微觀粗糙度K在
5μ m到12 μ m范圍內(nèi)及平均微孔大小在20 μ m到50 μ m范圍內(nèi)的金屬襯底⑶開始，借助于濕化學法(絲網(wǎng)印刷、浸涂、粉漿澆鑄)應用層厚度為約40μπι的Ni/8YSZ第一陽極層(Al)，以便將表面粗糙度Rq降低到5 μ m到6 μ m范圍內(nèi)的值并將微觀粗糙度義1降低至3 μ m
到4 μ m。為此，第一陽極層具有約2 μ m的總平均微孔大小，這可通過在鎳相中平均微孔大小為8 μ m且填滿8YSZ顆粒的鎳框架(nickel framework)來實現(xiàn)。為了防止此第一陽極層(Al)滲入到金屬支撐件(S)中，且同時在1200°C下充分燒結(jié)陶瓷成分，可選擇平均粒度為約5 μ m的Ni粉和平均粒度為約O. 6 μ m且YSZ比例為占重量35%的8YSZ粉的雙峰粒度分布。8YSZ粉的粒度和比例必須在此范圍內(nèi)，因為它必須額外針對此陽極層執(zhí)行燒結(jié)抑制劑的功能。此雙峰性在燒結(jié)的第一陽極層中同樣明顯。在Ni相中，平均燒結(jié)粒徑優(yōu)選為約6. 5 μ m，且在8YSZ相中，平均燒結(jié)粒徑優(yōu)選為約O. 7 μ m。第二陽極層(A2)同樣借助于濕化學方法通過Ni/8YSZ應用到第一陽極層(Al)，而且必須滿足與第一層相同的要求，除了必需進一步降低粗糙度和微孔大小之外。這可通過使雙峰粒度分布降低到一定程度，從而不或幾乎不滲入第一陽極層且不滲入金屬襯底來實現(xiàn)。這種情況可通過使用平均粒度為約1.2μπι且比例為占重量65%的Ni粉實現(xiàn)。平均粒 度優(yōu)選為約O. 6 μ m的8YSZ粉(占總粉末重量的35% )用作燒結(jié)抑制劑和微孔成形器(poreformer) 0此第二陽極層的層厚度設(shè)置成15 μ m，從而使粗糙度Rq小于5 μ m，在此情況下為
2.3 μ m，且微觀粗糙度^^小于2 μ m，在此情況下為I. O μπι。此第二陽極層的平均微孔大小總體來說在I. O μ m到I. 2 μ m，其中鎳相中的平均微孔大小在4. O μ m到4. 5 μ m的范圍內(nèi)。對鎳相而言，微觀結(jié)構(gòu)的平均燒結(jié)粒徑通常為約3 μ m，且對8YSZ相而言，為約O. 7 μ m?；钚躁枠O功能層(A3)由Ni0/8YSZ構(gòu)成，且與先前已知的陽極支撐型SOFC的陽極功能層相比，NiO的比例顯著較高，占重量的80%，因此，在還原氣氛中在1200°C下燒結(jié)之后可確保足夠的層導電性，該活性陽極功能層同樣通過濕化學法(絲網(wǎng)印刷、浸涂、粉漿澆鑄)應用到此第二陽極層(A2)。為了進一步降低粗糙度和微孔大小，使用平均粒度分布為
O.3 μ m的NiO粉和平均粒度分布為約O. 2 μ m的8YSZ粉。陽極功能層的層厚度在3 μ m到
6μ m的范圍內(nèi)選擇，以便使粗糙度Rq小于3 μ m,在此情況下為約I. 3 μ m。微觀粗糙度巧<由此層降低到低于I μ m的值，在此情況下降低到為約O. 37 μ m的值。這通常會導致總平均微孔大小為約O. 6μπι，與約2. 2μπι的鎳相微孔大小相關(guān)。同樣，在第三層中，燒結(jié)之后的微觀結(jié)構(gòu)具有強雙峰粒徑分布對于鎳相而言，平均燒結(jié)粒徑為約I. 5μπι，且對于8YSZ相而言，為約 O. 25 μ m。然后，所生產(chǎn)的此陽極功能層(A3)與整個陽極層復合物(A1、A2和A3)在低于1300°C的溫度下燒結(jié)在一起，且隨后可首先涂有適應層，或直接涂有通過PVD或溶膠凝膠技術(shù)應用的薄層電解質(zhì)(E)。隨后，優(yōu)選由鑭鍶鈷鐵氧體(LSCF)構(gòu)成的高性能陰極可通過濕化學方法進行應用，且在電池啟動期間在原位燒結(jié)。圖2、圖3和圖4描繪本發(fā)明的陽極層復合物和此復合物的各層。圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的在沒有電解質(zhì)的多孔金屬襯底(S)上形成的陽極層復合物的分級結(jié)構(gòu)的粗糙橫截面。S為襯底，且A表示陽極層復合物(Al、A2和A3)。由于層厚度較低，因此此圖中無法看出擴散隔膜?？汕宄吹浇饘僖r底的粗糙多孔結(jié)構(gòu)，其中陽極層結(jié)構(gòu)的各層成功應用到所述襯底上。在此實例中，陽極層Al到A3通過絲網(wǎng)印刷成功應用到ITM襯底，在各情況下進行干燥，且隨后在氫氣氛中在1200°C下共同燒結(jié)3小時。在所有糊劑中，萜品醇用作溶劑且乙基纖維素用作粘合劑。對于前兩個陽極層而言，Ni 8YSZ比為重量的65% 35%。使用淡水河谷公司(淡水河谷歐洲有限公司，英國倫敦(Vale Inco Europe Limited,London,England))的鎳粉,其中針對第一陽極層(Al)測量出的粒度分布為d10 = 3. 7 μ m、d50 = 13 μ m、d90 = 41 μ m(Ni類型123)，且針對第二陽極層(A2)為 d1(l = O. 8 μ m、d5(l = 2. 4 μ m、d9(l = 5 μ m(Ni 類型 110)。對于這兩種粉末,制造商給出采用費氏微粒測量儀(Fisher Sub-Sieve Sizer)法確定的平均粒度3 μ m到7 μ m(類型123)和O. 8μπι到1.5μπι(類型110)。此外，聯(lián)合公司(FYT13-005H，聯(lián)合陶瓷有限公司，英國斯塔福德(Unitec Ceramics Ltd.，Stafford, UK))的8YSZ粉在研磨和分散步驟之后具有d1(l = O. 23 μ m、d5(l = O. 56 μ m、d9(l = I. 2 μ m的粒度,該粉用于上述兩層。制造商指出，未處理粉末的粒度d5Q = 1.06ymo糊劑的總固體量占重量的69. 3% (Al)且占重量的59.0% (Α2)，且粘合劑量(乙基纖維素45cps，德國希格瑪化學試劑公司，德國陶夫基興(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, Germany))占重量的 2.8% (Al)且占重量的
2.4% (A2)。
所指出的粒度是通過靜態(tài)光散射(弗里奇光學沉淀掃描儀22，德國弗里奇公司，德國伊達爾-奧伯施泰因(Fritsch analysette 22, Fritsch GmbH, Idar-Oberstein,Germany))確定的，且部分偏離采用其他方法確定的制造商數(shù)據(jù)。這首先是因為測量方法本身以不同方式測量不規(guī)則形狀的顆粒，其次是因為存在可實現(xiàn)的分散性。盡管在費氏微粒測量儀法中有相當大的機械力作用在顆粒上，但在采用靜態(tài)光散射的測量過程中，顆粒會通過超聲波分散在乙醇懸浮液中，因此并未打破相對較硬的結(jié)塊。后一種方法通常也應用于整個生產(chǎn)過程。實際陽極功能層(A3)包括貝克公司(馬連克勞得貝克股份有限公司，美國菲利普斯堡(Mallinckrodt Baker, Inc. , Phillipsburg, USA))的 NiO,其粒度分布在預研磨和分散狀態(tài)下為d1Q = O. 14 μπι、d50 = O. 29 μπι、d90 = I. 2μπι ;以及東曹公司(ΤΖ-8Υ，東曹公司，日本東京(Tosoh Corp. , Tokyo, Japan))的 8YSZ,其具有 d10 = 0. 12 μ m、d50 = 0. 23、μ m、d9(l = 0. 36μπι，其中這兩種物質(zhì)的比為重量的80% 20%，總固體量占重量的58. 4%，且粘合劑量占重量的2. 3% (乙基纖維素lOcps，德國希格瑪化學試劑公司)。制造商指出，NiO原料粉的平均粒度的規(guī)格小于3 μ m,且這會因加工而對應減少。在8YSZ粉的情況下，制造商指出，用透射電子顯微鏡確定的平均粒度為40nm。制造商所說明的平均粒度為0. 58 μ m。此值顯著高于所指出的粒度，因為起始粉末中的各顆粒會結(jié)塊，從而形成噴霧干燥顆粒。此夕卜，出現(xiàn)了在整個進一步加工過程中無法打破的硬結(jié)塊。約150nm的粒度可在掃描電子顯微圖片中確定。因此，所指出的粒度中始終要考慮到測量方法。粉末各自在溶劑中預分散，隨后以適當?shù)幕旌媳仍谘心ト萜髦芯鶆蚧缓笥谜澈蟿┤芤哼M行處理以形成糊劑，并在三棍磨機Gixakt 50,德國Exakt Vertriebs股份有限公司，德國諾德施泰特(Exakt Vertriebs GmbH, Norderstedt, Germany))中均勻化。絲網(wǎng)印刷使用網(wǎng)參數(shù)為18-180(用于Al)，27-071 (用于A2)及47-045 (用于A3)(第一個數(shù)字每cm的絲線數(shù)，第二個數(shù)字用μ m表示的絲線厚度)的篩網(wǎng)來實施。各層的干燥在60°C下進行。所有三個層的燒結(jié)共同在氫中在1200°C下進行3小時，從而導致陽極功能層中的NiO被還原成金屬鎳。為了闡明結(jié)構(gòu)，襯底和陽極層復合物的近場圖像(near field image)會另外記錄成斷裂表面(圖3)?？汕宄吹綄訌秃衔锏姆旨壗Y(jié)構(gòu)(S、A1、A2、A3)以及陽極層內(nèi)的雙峰粒徑分布。精細的8YSZ相可看作光飛濺形顆粒，其與具有圓形外觀的較大Ni晶粒明顯不同。多孔8YSZ相實際上完全填充燒結(jié)Ni晶粒之間的空隙。圖4記錄第一陽極層的橫截面的圖像?？汕宄吹綗Y(jié)鎳顆粒(較大的淺灰色區(qū)域)與位于空隙中的8YSZ顆粒的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。圖表總結(jié)了針對陽極層復合物所測量的值。Al和A2的粗糙度值在干燥狀態(tài)下確定，且A3的粗糙度值在最終的燒結(jié)狀態(tài)下確定。另外的測量結(jié)果表明，干燥和燒結(jié)狀態(tài)下的其他相同樣本的粗糙度值一致(偏差小于所測量的值的10% )。尤其是對于后兩層A2和A3而言，微觀粗糙度中的差異(λ。= 150 ym)大于根據(jù)DIN標準所計算的粗糙度。激光表面光潔度測量儀CT200(計算機技術(shù)股份有限公司，德國英格斯塔德(Cybertechnologies GmbH, IngoIstadt, Germany))具有共焦激光傳感器LT9010,其用于測量粗糙度(測量點大小為約2 μ m,垂直分辨率為IOnm)。在I μ m步驟中測量出的原始輪廓 在應用DIN方法之前通過高斯濾波器進行濾波，α = In (2)，濾波器長度為5 μ m，以便最小化因多次反射而造成的個別錯誤信號。針對通過線法(line method)確定的燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)的粒徑和微孔大小的每個參數(shù)，對層的橫截面的至少三個掃面電子顯微圖片進行評估。此處，每個圖像中畫有500到1000條線。在掃描電子顯微圖片的圖像大小為1024x 768像素的情況下，為襯底選擇寬度為700μπι到1500μπι的總截面，其中陽極復合物的第一層(Al)為65 μ m到80 μ m，第二層(A2)為30 μ m到60 μ m且陽極功能層(A3)為5 μ m(用于8YSZ粒徑)到30 μπι(其他參數(shù))。所涉及的粒徑中并不考慮內(nèi)部晶界，而是考慮外部形態(tài)。各相區(qū)分的依據(jù)是粒形的差異或微小的對比差異，而且這些相可通過EDX元素分析來確認。Ni相與8YSZ相的燒結(jié)粒徑之間的差異非常明顯。在所有層中，Ni的粒徑至少為8YSZ的四倍。下表中顯示了以下各項的參數(shù)實例由靜態(tài)光散射以及層的成分確定的分散且在某些情況下研磨的起始粉末的平均粒度(粒度由制造商給出且由所含的其他方法確定)，干燥狀態(tài)(Α1、Α2)或燒結(jié)狀態(tài)(A3)下的粗糙度值，以及燒結(jié)狀態(tài)下的各層厚度、粒徑和微孔大小。
襯底(S)第一層(Al)第二層(Α2) 第三層(A3) ■ Ni 或 NiO 的平均粒度大小[μηα]_ -12.5 (3-7) 2.4 (0.8-1.5廠 0.29 (< 3 μηι)
8YSZ 的平均粒度[μιη]-0.6 (1.06) 0.6 (1.06) 0.23 (0.04)
8YSZ的比例[占重量的百分比]—O353520
層厚度[μιη]950..1050 2015 一5
粗糙度值^/友/及[μη]9.1/12/72~ 4.2/5.5/.32 1.8/2.3/12 1.1/1.3/5.7
微觀粗糙度值rJ 0/8 7/3
λ 2.7/3.3/12.6 0.91/1.0/3.4 0.37/0.45/1.7 W 「___4____
Ni相的平均燒結(jié)粒徑[μηι] 53 (總)6.5__Ζ9__1.5
8YSZ相的平均燒結(jié)粒徑[μιη]- — 0.7 — 0.7 _ 0.25
Ni相的平均微孑L大小[μ ]__-____43__22_
平均微孔大小，總[μηι]331.9I·I — 0.6
最大微孔人小，總[μηι]120146.93.0
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權(quán)利要求
1.一種用于高溫燃料電池的襯底支撐型陽極，其特征在于， -至少3層的陽極層復合物(A1、A2、A3)布置在金屬襯底(S)上， -所述陽極層復合物的各層均包括氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)和鎳， -所述陽極層復合物的層具有含鎳粉末的平均粒度，其隨著與所述襯底的距離增加而減少，以及 -用于與電解質(zhì)接觸的所述陽極層復合物的最后一層具有小于4 μ m的平均表面粗糙度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陽極，其中所述陽極層復合物的所述最后一層具有在 鎳相中的小于4 μ m的平均微孔大小，或者小于I. 5 μ m的總平均微孔大小。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的陽極，其具有金屬襯底，所述金屬襯底由以下合 金構(gòu)成鉻基合金，其中鉻含量占重量的65%以上；或者鐵素體FeCrMx合金，其 中鉻含量占重量的20%到30%，且Mx =稀土金屬、Sc、Ti、Al、Mn、Mo或Co 的組中的至少一種元素或氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3中任一權(quán)利要求所述的陽極，其金屬襯底的平均微孔大 小在5 μ m至Ij 60 μ m范圍內(nèi)，具體而言在20 μ m到50 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到4中任一權(quán)利要求所述的陽極，其具有布置在所述金屬襯 底與所述陽極層復合物的第一層之間的擴散隔膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I到5中任一權(quán)利要求所述的陽極，其中所述陽極層復合物的所述第一層具有在所述鎳相中的4μ m到15 μ m范圍內(nèi)的平均微孔大小,或者在I μ m到8 μ m范圍內(nèi)的總平均微孔大小。
7.根據(jù)權(quán)利要求I到6中任一權(quán)利要求所述的陽極，其中所述陽極層復合物的所第二層具有在所述鎳相中的2 μ m到7 μ m范圍內(nèi)的平均微孔大小,或者在O. 5 μ m到4 μ m范圍內(nèi)的總平均微孔大小。
8.—種生產(chǎn)用于高溫燃料電池的襯底支撐型陽極的工藝，其特征在于， 將至少3層的陽極層復合物應用到金屬襯底， 其中所述陽極層復合物的各層均包括氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)和鎳， 其中起始粉末至少在所述陽極層復合物的第一層和第二層中具有雙峰粒度分布， 其中至少所用的含鎳粉末的平均粒度逐層遞減，從而使所述陽極層復合物的最后一層具有小于4 μ m的表面粗糙度R,。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其中所述陽極層復合物的所述最后一層中的所述含鎳粉末的所述平均粒度不超過O. 5 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的工藝，其中所使用的所述金屬襯底具有在7μ m到15 μ m范圍內(nèi)的平均表面粗糙度Rq。
11.根據(jù)權(quán)利要求8到10中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中在應用所述陽極層復合物之前，將擴散隔膜應用到所述金屬襯底。
12.根據(jù)權(quán)利要求8到11中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中平均粒度在O.5μπι到I.5 μ m范圍內(nèi)的8YSZ粉以及平均粒度在3 μ m到20 μ m范圍內(nèi)的含鎳粉末用于所述陽極層復合物的所述第一層。
13.根據(jù)權(quán)利要求8到12中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中8YSZ粉按照占重量20%到40 %的比例用于所述陽極層復合物的所述第一層。
14.根據(jù)權(quán)利要求8到13中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中所述陽極層復合物的所述第一層具有在2μπι到8μπι范圍內(nèi)的平均表面粗糙度R,。
15.根據(jù)權(quán)利要求8到14中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中平均粒度在O.5 μ m到I.5 μ m范圍內(nèi)的8YSZ粉以及平均粒度在O. 7 μ m到4 μ m范圍內(nèi)的含鎳粉末用于所述陽極層復合物的所述第二層。
16.根據(jù)權(quán)利要求8到15中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中8YSZ粉按照占重量20%到40 %的比例用于所述陽極層復合物的所述第二層。
17.根據(jù)權(quán)利要求8到16中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中平均粒度為約O.I μ m到O. 3 μ m的8YSZ粉以及平均粒度為約O. I μ m到O. 5 μ m的含鎳粉末用于所述陽極層復合物的所述最后一層。
18.根據(jù)權(quán)利要求8到17中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中8YSZ粉按照占重量5%到20%的比例用于所述陽極層復合物的所述最后一層。
19.根據(jù)權(quán)利要求8到18中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中所述陽極層復合物的所述第二層具有小于5 μ m的均方根粗糙度R,。
20.根據(jù)權(quán)利要求8到19中任一權(quán)利要求所述的工藝，其中將薄層電解質(zhì)(E)應用到所述陽極層復合物(Al、A2、A3)，尤其可通過PVD或溶膠凝膠工藝。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的工藝，其中將陰極(K)應用到所述薄層電解質(zhì)，并在原位進行燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高溫燃料電池的襯底支撐型陽極，其包括位于金屬襯底上的至少3層陽極層壓結(jié)構(gòu)(A1、A2、A3)。所述陽極層壓結(jié)構(gòu)的各層均包括氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)和鎳，其中所述鎳的平均粒徑隨著與所述襯底的距離增加而逐層遞減。用于與電解質(zhì)接觸的所述陽極層壓結(jié)構(gòu)的最后一層具有小于4μm的均方根粗糙度Rq，其在本發(fā)明的上下文中也稱為平均表面粗糙度。所述層的總平均微孔大小通常介于0.3μm與1.5μm之間。在生產(chǎn)用于高溫燃料電池的此類襯底支撐型陽極的方法中，具有氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)和含鎳粉末的雙峰粒徑分布的起始粉末至少用于所述陽極層壓結(jié)構(gòu)的第一層和第二層。所使用的含鎳粉末的平均粒徑逐層遞減，從而有利地使所述陽極層壓結(jié)構(gòu)的所述最后一層中的平均粒徑不超過0.5μm。
文檔編號H01M4/90GK102986069SQ201080052712
公開日2013年3月20日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者R·穆克, N·H·門茨樂, H·P·布赫克雷默, M·呂庭格, M·布蘭德, T·弗郎哥, A·文思庫托尼斯 申請人:攀時歐洲公司