專利名稱：間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在燃料電池附近具有重整器的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法。
背景技術(shù)：
在固體氧化物電解質(zhì)型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell。以下根據(jù)情況也稱為SOFC0 )系統(tǒng)中通常包括用于對(duì)煤油和城市煤氣等烴系燃料進(jìn)行重整而產(chǎn)生作為含氫氣體的重整氣體的重整器、和用于使重整氣體與空氣進(jìn)行電化學(xué)發(fā)電反應(yīng)的S0FC。SOFC通常在550 1000°C的高溫下工作。重整雖然利用水蒸氣重整(SR)、部分氧化重整(POX)、自熱重整(ATR)等各種反應(yīng)，但由于使用重整催化劑，所以需要加熱到表現(xiàn)催化活性的溫度。水蒸氣重整為非常大的吸熱反應(yīng)，另外，需要反應(yīng)溫度為550 750°C的溫度比較高的高溫?zé)嵩?。因此，已知有如下所述的間接內(nèi)部重整型SOFC :在SOFC的附近設(shè)置重整器(內(nèi)部重整器)，以來自SOFC的輻射熱和SOFC的陽極廢氣(由陽極排出的氣體)的燃燒熱作為熱源，對(duì)重整器進(jìn)行加熱(專利文獻(xiàn)I)。
另外，專利文獻(xiàn)2中公開了如下所述的燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)停止方法，S卩，通過在停止發(fā)電時(shí)，減少水、和氫氣或烴系燃料的流量的同時(shí)向燃料電池供給，從而使燃料極層側(cè)保持在還原狀態(tài)，并且降低堆溫度。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-319420號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-294508號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題若利用專利文獻(xiàn)2中記載的方法，則認(rèn)為能夠在燃料電池停止時(shí)使陽極保持在還原氛圍，能夠防止陽極的氧化劣化。然而,在專利文獻(xiàn)2中記載的方法中，在使用對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整而獲得的含氫氣體，使SOFC陽極保持在還原狀態(tài)的情況下，不能擔(dān)保準(zhǔn)確的重整。也就是說，有可能未重整的烴系燃料由重整器排出、流入陽極。特別是，在使用如煤油這樣的重?zé)N的情況下，若重?zé)N由重整器泄露而流入SOFCjJ存在碳析出而導(dǎo)致SOFC的性能劣化的情況。進(jìn)一步，縮短停止時(shí)間、以及減少停止所需的烴系燃料的量也是有意義的。本發(fā)明的目的在于提供如下所述的間接內(nèi)部重整型SOFC的停止方法，其能夠準(zhǔn)確地對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整的同時(shí)，防止由重整氣體導(dǎo)致的陽極的氧化劣化，而且還能夠節(jié)約燃料并可以縮短時(shí)間。
用于解決問題的方法通過本發(fā)明，提供一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，其具有對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整而制造重整氣體的、具有重整催化層的重整器；使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電的固體氧化物型 燃料電池；使由該固體氧化物燃料電池排出的陽極廢氣燃燒的燃燒區(qū)域；容納該重整器、固體氧化物型燃料電池和燃燒區(qū)域的箱體；其中，將在全部滿足下述條件i至iv的狀態(tài)下供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkE、將在停止方法開始時(shí)刻供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkO、將在測(cè)定后的重整催化層的溫度下能夠通過停止方法開始后所進(jìn)行的種類的重整法進(jìn)行重整的烴系燃料的流量的計(jì)算值表示為FkCALC時(shí)，若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則停止烴系燃料向重整器的供給而使該停止方法結(jié)束，i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為恒定，ii)該陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，iii)在重整器中，烴系燃料被重整，產(chǎn)生適合供給到陽極的組成的重整氣體，iv)在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度處于氧化劣化點(diǎn)以上的溫度的情況下，所述重整氣體的產(chǎn)生量為用于防止陽極的氧化劣化的所需要的最低限度的流量FrMin以上，在陽極溫度不低于氧化劣化點(diǎn)的期間具有如下步驟A)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T算出FkCALC，并對(duì)該FkCALC與FkE的值進(jìn)行比較的步驟；B)在步驟A中FkCALC < FkE的情況下，依次進(jìn)行如下工序BI B4的步驟；BI)使重整催化層升溫的工序；B2)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T算出FkCALC，對(duì)該FkCALC與FkE的值進(jìn)行比較的工序；B3)在工序B2中FkCALC < FkE的情況下，返回工序BI的工序；B4)在工序B2中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量由FkO變?yōu)镕kE，移動(dòng)到步驟D的工序；C)在步驟A中FkCALC彡FkE的情況下，依次進(jìn)行如下工序Cl C5的工序；Cl)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T，算出FkCALC和在重整器中能夠生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC，對(duì)該FkMinCALC與FkE的值進(jìn)行比較的工序；C2)在工序Cl中FkMinCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動(dòng)到步驟D的工序；C3)在工序Cl中FkMinCALC < FkE的情況下，對(duì)在工序Cl中算出的FkMinCALC與FkCALC的值進(jìn)行比較的工序； C4)在工序C3中FkCALC > FkMinCALC的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC，返回到工序Cl的工序；
C5)在工序C3中FkCALC ( FkMinCALC的情況下，依次進(jìn)行如下工序C6 C9的工序;C6)使重整催化層升溫的工序；C7)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T，算出FkCALC和FkMinCALC，對(duì)該FkCALC與FkE的值進(jìn)行比較的工序；C8)在工序C7中FkCALC < FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC，返回工序C6的工序；C9)在工序C7中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動(dòng)到步驟D的工序；以及 D)等待陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)的步驟。上述烴系燃料可以包括碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。在此情況下，上述重整氣體中的、碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度優(yōu)選以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為50ppb以下。發(fā)明效果通過本發(fā)明，提供一種間接內(nèi)部重整型SOFC的停止方法，其能夠準(zhǔn)確地對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整的同時(shí)，防止由重整氣體導(dǎo)致陽極的氧化劣化，而且還能夠節(jié)約燃料，并可以縮短時(shí)間。


圖I為表示能夠應(yīng)用本發(fā)明的間接內(nèi)部重整型SOFC的概要的示意圖。圖2為用于說明本發(fā)明的方法的概念性圖表，(a)表示經(jīng)過時(shí)間與重整氣體流量的關(guān)系、(b)表示經(jīng)過時(shí)間與溫度的關(guān)系、(C)表示經(jīng)過時(shí)間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖3為用于說明本發(fā)明的方法的概念性圖表，(a)表示經(jīng)過時(shí)間與重整氣體流量的關(guān)系、(b)表示經(jīng)過時(shí)間與溫度的關(guān)系、(C)表示經(jīng)過時(shí)間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖4為用于說明本發(fā)明的方法的概念性圖表，(a)表示經(jīng)過時(shí)間與重整氣體流量的關(guān)系、(b)表示經(jīng)過時(shí)間與溫度的關(guān)系、(C)表示經(jīng)過時(shí)間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖5為用于說明本發(fā)明的方法的概念性圖表，(a)表示經(jīng)過時(shí)間與重整氣體流量的關(guān)系、(b)表示經(jīng)過時(shí)間與溫度的關(guān)系、(C)表示經(jīng)過時(shí)間與烴系燃料流量的關(guān)系。圖6為用于說明本發(fā)明的方法的流程圖。圖7為用于說明工序C9的變形方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式以下，使用附圖對(duì)于本發(fā)明的方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于此。另外，“水蒸氣/碳比”或者“S/C”是指，供給到重整催化層的氣體中的水分子摩爾數(shù)相對(duì)于碳原子摩爾數(shù)的比?！把?碳比”或者“02/c”是指，供給到重整催化層氣體中的氧分子摩爾數(shù)相對(duì)于碳原子摩爾數(shù)的比?！查g接內(nèi)部重整型SOFC〕圖I示意性表示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的間接內(nèi)部重整型SOFC的一個(gè)方式。
間接內(nèi)部重整型SOFC具有對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整而制造重整氣體(含氫氣體)的重整器3。重整器具有重整催化層4。間接內(nèi)部重整型SOFC具有使用上述重整氣體進(jìn)行發(fā)電的S0FC6，另外，還具有使由SOFC(特別是其陽極)排出的陽極廢氣燃燒的燃燒區(qū)域5。間接內(nèi)部重整型SOFC具有容納重整器、固體氧化物型燃料電池以及燃燒區(qū)域的箱體8。間接內(nèi)部重整型SOFC是指，箱體(組件容器)8和包含在其內(nèi)部的設(shè)備。圖I所示的方式的間接內(nèi)部重整型SOFC中，設(shè)置有用于對(duì)陽極廢氣進(jìn)行點(diǎn)火的點(diǎn)火構(gòu)件即點(diǎn)火器7，另外，重整器還具有電加熱器9。、
在各供給氣體根據(jù)需要被適當(dāng)預(yù)熱后，供給到重整器或者S0FC。間接內(nèi)部重整型SOFC與具有電加熱器2的水氣化器I連接，該連接配管的途中連接有用于將烴系燃料供給到重整器的配管。水氣化器I通過利用電加熱器2的加熱而產(chǎn)生水蒸氣。水蒸氣可以在水氣化器中或者其下游進(jìn)行適當(dāng)過熱后供給到重整催化層。另外，空氣也被供給到重整催化層，這里，還可以用水氣化器對(duì)空氣進(jìn)行預(yù)熱后供給到重整催化層。由水氣化器可以獲得水蒸氣，另外還能夠獲得空氣與水蒸氣的混合氣體。水蒸氣或者空氣與水蒸氣的混合氣體與烴系燃料混合，被供給到重整器3、特別是其重整催化層4。在作為烴系燃料使用煤油等液體燃料的情況下，還可以對(duì)烴系燃料進(jìn)行適當(dāng)氣化后供給到重整催化層。由重整器獲得的重整氣體被供給到S0FC6、特別是其陽極。雖然未圖示，但空氣被適當(dāng)預(yù)熱而供給到SOFC的陰極。陽極廢氣(由陽極排出的氣體)中的可燃成分在SOFC出口中被陰極廢氣(由陰極排出的氣體)中的氧氣燃燒。為此，可以使用點(diǎn)火器7進(jìn)行點(diǎn)火。陽極、陰極均是其出口在組件容器8內(nèi)開口。燃燒氣體由組件容器適當(dāng)排出。重整器與SOFC被容納到I個(gè)組件容器中并被模塊化。重整器被配置于可以接收來自SOFC的熱的位置。若例如將重整器配置于接收來自SOFC的熱輻射的位置，在發(fā)電時(shí)通過來自SOFC的熱輻射對(duì)重整器進(jìn)行加熱。間接內(nèi)部重整型SOFC中，重整器優(yōu)選配置于可由SOFC向重整器的外表面直接輻射傳熱的位置。因此優(yōu)選在重整器與SOFC之間基本上不配置遮蔽物、也就是在重整器與SOFC之間有空隙。另外，重整器與SOFC的距離優(yōu)選盡量短。通過在燃燒區(qū)域5產(chǎn)生的陽極廢氣的燃燒熱，對(duì)重整器3進(jìn)行加熱。另外，在SOFC為比重整器溫度高的情況下，也通過來自SOFC的輻射熱，對(duì)重整器進(jìn)行加熱。進(jìn)一步，也存在通過利用重整的放熱對(duì)重整器進(jìn)行加熱的情況。在重整為部分氧化重整的情況、或者自熱重整(autothermal reforming)的情況，即相比水蒸氣重整反應(yīng)所致的吸熱，部分氧化重整反應(yīng)所致的放熱大的情況下，伴隨著重整而放熱。〔可停止重整的狀態(tài)〕本說明書中將全部滿足以下條件i iv的狀態(tài)稱為可停止重整的狀態(tài)。i) SOFC的陽極溫度為恒定。ii)上述陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)。iii)在重整器中對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整，生成適合于供給到陽極的組成的重整氣體。iv)在SOFC的陽極溫度處于氧化劣化點(diǎn)以上的溫度的情況下，該重整氣體的產(chǎn)生量為用于防止陽極的氧化劣化的所需要的最低限度的流量FrMin以上?！礂l件i 和 ii>陽極溫度是指陽極電極的溫度，但在難以物理性直接測(cè)定陽極電極的溫度的情況下，可以為陽極附近的間隔件等的堆構(gòu)成構(gòu)件的溫度。從安全控制的觀點(diǎn)出發(fā)，陽極溫度的測(cè)定位置優(yōu)選采用溫度相對(duì)高的位置、更優(yōu)選為溫度最高的位置。溫度高的位置可以通過預(yù)備試驗(yàn)或模擬獲知。氧化劣化點(diǎn)為陽極氧化劣化的溫度，例如，可以在還原性、或氧化性氣體氛圍下改變溫度而用直流4端子法測(cè)定陽極材料的電導(dǎo)率，將氧化性氣體氛圍下的電導(dǎo)率比還原性氣體氛圍下的值更低的最低溫度作為氧化劣化點(diǎn)。
〈條件iii>條件iii是指，在重整器中對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整，獲得適合供給到陽極的組成的重整氣體的狀態(tài)。例如是指，在烴系燃料包括碳原子數(shù)2以上的烴系燃料的情況下，重整氣體為還原性，與此同時(shí)重整氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)2以上的化合物)為不會(huì)在由碳析出導(dǎo)致流路閉塞和陽極劣化的方面成為問題的濃度以下的狀態(tài)。此時(shí)的C2+成分的濃度優(yōu)選以重整氣體中的質(zhì)量分率計(jì)為50ppb以下。< 條件 iv>用于防止陽極的氧化劣化所需要的最低限度的重整氣體流量FrMin為在不會(huì)由于陰極廢氣由陽極出口向陽極內(nèi)部的擴(kuò)散而導(dǎo)致陽極電極氧化劣化的流量當(dāng)中的最小流量。該重整氣體流量可以通過在使陽極溫度保持在氧化劣化點(diǎn)以上的狀態(tài)下改變重整氣體流量而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)或模擬而預(yù)先獲知。陽極氧化劣化可以通過例如在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定陽極電極的電導(dǎo)率、并與沒有氧化劣化的陽極電極的比較而判斷?；蛘撸梢酝ㄟ^使用包含移流擴(kuò)散項(xiàng)的方程式的模擬而計(jì)算陽極的氣體組成分壓，并與陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓的比較而判斷。例如，在陽極電極材料為鎳的情況下，下式所表示的陽極電極氧化反應(yīng)中的氧氣的平衡分壓在800°C下為I. 2X10_14atm(1.2X 10_9Pa)，若陽極的氧氣分壓的計(jì)算值比該值小，則可以判斷陽極電極沒有氧化劣化。即使在陽極溫度為800°C以外的情況下，通過平衡計(jì)算也能夠獲知陽極電極沒有氧化劣化的氧氣分壓的最大值，若陽極的氧氣分壓的計(jì)算值比該值小，則可以判斷陽極電極沒有氧化劣化。[化I]
X ； - " , ;1 f；i."用于防止陽極的氧化劣化而供給到SOFC的重整氣體流量(在重整器中生成的重整氣體的量)優(yōu)選為如在重整氣體通過SOFC而由陽極排出的階段可燃燒這樣的流量?？扇紵闹卣麣怏w流量當(dāng)中的最小流量比上述所需要的最低限度的重整氣體流量更大的情況下，可以將可燃燒的重整氣體流量當(dāng)中的最小流量設(shè)為條件iv中所說的“所需要的最低限度的流量以上”的重整氣體流量。能否燃燒可以通過例如在實(shí)驗(yàn)中對(duì)燃燒氣體排出管路中的氣體進(jìn)行取樣并實(shí)施組成分析、或者利用模擬計(jì)算，從而進(jìn)行判斷。
<FkE>將在可停止重整的狀態(tài)下供給到重整器(特別是重整催化層)的烴系燃料的流量表示為FkE。FkE可以預(yù)先通過實(shí)驗(yàn)或者模擬求得?？梢酝ㄟ^改變供給到重整器的水蒸氣重整用的水或自熱重整用的水(包括水蒸氣)流量、自熱重整或部分氧化重整用的空氣流量、陰極空氣流量、供給到燃燒器的燃料以及空氣流量、熱交換器的水或空氣等流體的流量等供給到間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量；以及用于對(duì)重整器、水或液體燃料的蒸發(fā)器、S0FC、流體的供給配管等進(jìn)行加熱的電加熱器輸出、由熱電轉(zhuǎn)換組件等取出的電輸入等的向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，即改變間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)或者模擬，探索恒定滿足條件i iv的FkE，由此獲知FkE。FkE只要滿足條件i iv則可以為任意值，但從熱效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用最小的FkE?？梢灶A(yù)先確定包含該FkE的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件作為可停止重整狀態(tài)的操作條件。
(FkO)將在停止方法開始時(shí)刻供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkO?！睩kCALC〕在測(cè)定的重整催化層溫度下將可以通過停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法進(jìn)行重整的烴系燃料的流量(以下根據(jù)情況將該流量稱為“可重整流量”。)的計(jì)算值表示為FkCALC。也就是說，F(xiàn)kCALC可以通過測(cè)定重整催化層的溫度、并計(jì)算在重整催化層為該溫度的情況下可用重整催化層進(jìn)行重整的烴系燃料的流量，從而求得。此時(shí)，重整催化層中進(jìn)行在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法(以下根據(jù)情況將重整法的種類稱為重整類型。)。重整類型為例如水蒸氣重整、自熱重整、部分氧化重整。具體來說，在停止方法的開始前進(jìn)行某種類的重整的情況下，可以在停止方法的開始后進(jìn)行與其相同的種類的重整。在此情況下，將在重整器中進(jìn)行上述種類的重整時(shí)的、可重整的烴系燃料的流量(計(jì)算值)設(shè)為FkCALC。例如在停止方法的開始前進(jìn)行水蒸氣重整的情況下，可以在停止方法的開始后還繼續(xù)進(jìn)行水蒸氣重整，在用重整器進(jìn)行水蒸氣重整的情況下，將在重整催化層測(cè)定溫度下可重整的烴系燃料的流量設(shè)為FkCALC?；蛘撸谕Ｖ狗椒ǖ拈_始前進(jìn)行某個(gè)種類的重整(第一種類的重整)的情況下，可以在停止方法的開始后進(jìn)行與其不同的種類的重整(第二種類的重整)。在此情況下，將在重整器中進(jìn)行第二種類的重整時(shí)的、可重整的烴系燃料的流量設(shè)為FkCALC。例如在停止方法的開始前進(jìn)行自熱重整的情況下，可以在停止方法的開始后切換到水蒸氣重整。此時(shí)，在進(jìn)行水蒸氣重整的情況下，將在重整催化層測(cè)定溫度下可重整的烴系燃料的流量(計(jì)算值)設(shè)為FkCALC。〔FkMinCALC〕通過在測(cè)定的重整催化層溫度下停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法，在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量的計(jì)算值，將該計(jì)算值表示為FkMinCALC。也就是說，F(xiàn)kMinCALC可以通過如下求得，即，測(cè)定重整催化層的溫度，在重整催化層為該溫度的情況下，計(jì)算在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量，從而求出。此時(shí)，重整催化層中進(jìn)行在停止方法開始后進(jìn)行的種類的重整法?！餐Ｖ狗椒ǖ拈_始前后改變重整法的情況〕
可以在停止方法開始前后進(jìn)行相同類型的重整，也可以進(jìn)行不同類型的重整。例如，可以在停止方法開始前進(jìn)行水蒸氣重整，在停止方法開始以后進(jìn)行自熱重整。另外，也可以在停止方法開始前進(jìn)行水蒸氣重整，在停止方法開始以后進(jìn)行部分氧化重整。另外，在停止方法的開始前后改變重整類型的情況下，如前所述，F(xiàn)kCALC和FkMinCALC是作為進(jìn)行重整類型改變后的重整類型的流量而求出的。另外，可停止重整的狀態(tài)涉及重整類型改變后的重整類型。因此，F(xiàn)kE和FrMin由進(jìn)行重整類型改變后的重整時(shí)的可停止?fàn)顟B(tài)確定?！仓卣呋瘜訙囟鹊臏y(cè)定〕FkCALC和FkMinCALC的算出使用重整催化層溫度的測(cè)定值。為此，測(cè)定重整催化層溫度。例如，還可以監(jiān)控(繼續(xù)測(cè)定)重整催化層溫度。在由停止方法開始之前進(jìn)行重整催化層的溫度監(jiān)控的情況下，直接繼續(xù)進(jìn)行溫度、監(jiān)控就可以。若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則不需要還原性氣體，因而可以停止向重整器的烴系燃料的供給，結(jié)束停止方法。因此，重整催化層的溫度監(jiān)控繼續(xù)進(jìn)行，直至陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)即可。為了測(cè)定重整催化層溫度，可以使用熱電偶等的適當(dāng)?shù)臏囟葌鞲衅?。〔停止方法所含的工序〕本發(fā)明中，在陽極溫度不低于氧化劣化點(diǎn)的期間進(jìn)行以下步驟A D。若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則與步驟A D的實(shí)施狀況無關(guān)，可以停止向重整器的烴系燃料的供給，結(jié)束停止方法?？梢韵鄳?yīng)于停止向重整器的烴系燃料的供給，停止向間接內(nèi)部重整型SOFC供給的流體的供給和向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，其中向間接內(nèi)部重整型SOFC供給的流體的供給為向重整器供給的水蒸氣重整用的水或自熱重整用的水(包括水蒸氣)、自熱重整或部分氧化重整用的空氣、陰極空氣、向燃燒器供給的燃料和空氣、向熱交換器供給的水和空氣等流體等；向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出為用于對(duì)重整器和水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆、流體的供給配管等進(jìn)行加熱的電加熱器輸出、由熱電轉(zhuǎn)換組件等取出的電輸入等。圖6為表示本發(fā)明的停止方法中的步驟A D的流程圖。在該流程圖所示的順序之外，在監(jiān)控陽極溫度，陽極溫度低于陽極的氧化劣化點(diǎn)的情況下，與步驟A D無關(guān)，停止向重整器的烴系燃料的供給。另外，停止方法具有步驟A D，但不需要實(shí)際上進(jìn)行全部步驟A D，根據(jù)情況進(jìn)行步驟A D中的一部分就可以?！膊襟EA〕首先測(cè)定重整催化層溫度T。并且，基于該溫度T算出可重整的流量FkCALC。進(jìn)一步，調(diào)節(jié)前述的在可停止重整的狀態(tài)下向烴系燃料的重整器的供給流量FkE、和上述FkCALC的大小關(guān)系?！膊襟EB〕在步驟A中FkCALC < FkE的情況下，依次進(jìn)行下述工序BI B4。另外，“FkCALC< FkE”認(rèn)為是在重整器中(在改變重整類型的情況下根據(jù)改變后的重整類型)無法對(duì)流量為FkE的烴系燃料進(jìn)行重整的意思。 工序 BI首先進(jìn)行工序BI。S卩，進(jìn)行使重整催化層升溫的工序。例如使用附設(shè)到重整器的加熱器或燃燒器等的適當(dāng)?shù)臒嵩?，使重整催化層升溫?工序 B2并且，進(jìn)行工序B2。即，測(cè)定重整催化層溫度T，使用該T算出FkCALC，進(jìn)行比較上述FkCALC與FkE的值的工序。
工序 B3在工序B2中FkCALC < FkE的情況下，進(jìn)行返回到工序BI的工序。也就是說，在達(dá)到FkCALC < FkE的期間，重復(fù)進(jìn)行工序BI B3。在此期間，重整催化層的溫度上升。另外，在進(jìn)行工序B2和B3時(shí)，可以暫時(shí)停止工序BI的升溫，也可以在進(jìn)行工序B2和B3的期間，繼續(xù)進(jìn)行工序BI。 工序 B4在工序B2中FkCALC彡FkE的情況下，將供給到重整器的烴系燃料的流量(表示為Fk)由FkO變?yōu)镕kE，進(jìn)行移動(dòng)到步驟D的工序?！癋kCALC彡FkE”認(rèn)為是在重整催化層中(在改變重整類型的情況下根據(jù)改變后的重整類型)可對(duì)流量為FkE的烴系燃料進(jìn)行重整的意思。此時(shí)，在停止方法開始前后改變重整類型的情況下，將燃料流量由FkO變?yōu)镕kE的同時(shí)，改變重整類型。根據(jù)該方法，可以準(zhǔn)確地對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整，與此同時(shí)防止由重整氣體導(dǎo)致的陽極的氧化劣化?！膊襟EC〕在步驟A中FkCALC彡FkE的情況下，進(jìn)行步驟C。另外，“FkCALC彡FkE”認(rèn)為是在重整器中(在停止方法開始前后改變重整類型的情況下根據(jù)改變后的重整類型)可對(duì)流量為FkE的烴系燃料進(jìn)行重整的意思。 工序 Cl首先，測(cè)定重整催化層溫度T，基于該T算出FkMinCALC和FkCALC，比較上述FkMinCALC 和 FkE 的值。 工序 C2在工序Cl中FkMinCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量(Fk)為FkE，進(jìn)行移動(dòng)到步驟D的工序。在停止方法開始前后改變重整類型的情況下，一次也沒有進(jìn)行工序C3而是進(jìn)行工序C2的情況、即在最初進(jìn)行的工序Cl中FkMinCALC彡FkE成立的情況下，將供給到重整器的烴系燃料的流量Fk由FkO變?yōu)镕kE的同時(shí)，改變重整類型，進(jìn)行移動(dòng)到步驟D的工序。 工序 C3在工序Cl中FkMinCALC < FkE的情況下，比較工序Cl中算出的FkMinCALC的值與FkCALC的值。 工序 C4在工序C3中FkCALC > FkMinCALC的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量Fk為FkMinCALC，返回到工序Cl。也就是說，在達(dá)到FkMinCALC < FkE且FkCALC >FkMinCALC的期間，重復(fù)進(jìn)行工序C I、C3和C4。在停止方法開始前后改變重整類型的情況下，在最初進(jìn)行的工序C4中，將燃料流量Fk由FkO變?yōu)镕kMinCALC的同時(shí)改變重整類型。 工序 C5在工序C3中FkCALC ( FkMinCALC的情況下，依次進(jìn)行工序C6 C9。 工序 C6使重整催化層升溫。工序C6可以與工序BI同樣地進(jìn)行。 工序 C7測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T算出FkCALC和FkMinCALC，比較上述FkCALC的值與FkE的值。 工序 C8在工序C7中FkCALK < FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量Fk為FkMinCALC (在工序C7中求得的值)，返回到工序C6。在停止方法開始前后改變重整類型的情況下，在一次也沒有進(jìn)行工序C4而是進(jìn)行工序C8的情況下，在最初進(jìn)行的工序C8中，使燃料流量Fk由FkO變?yōu)镕kMinCALC的同時(shí)改變重整類型。 工序 C9 在工序7中FkCALK彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量Fk為FkE，移動(dòng)到步驟D。在停止方法開始前后改變重整類型的情況下，在一次也沒有進(jìn)行工序C4、CS而是進(jìn)行工序C9的情況下，在最初進(jìn)行的工序C9中，將燃料流量Fk由FkO變?yōu)镕kE的同時(shí)改
變重整類型。在工序C9中可以直接將Fk變?yōu)镕kE，或者，也可以將Fk緩慢變?yōu)镕kE (參照后述的方案3)。〔步驟D〕步驟D中，等待陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)。這期間，可以將烴系燃料的流量維持在FkE，并將供給到間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量、向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出維持在預(yù)先確定的可停止重整的狀態(tài)下的操作條件，其中上述供給到間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量為供給到重整器的水蒸氣重整用的水或者自熱重整用的水(包括水蒸氣)流量、自熱重整或部分氧化重整用的空氣流量、陰極空氣流量、供給到燃燒器的燃料和空氣流量、供給到熱交換器的水和空氣等流體的流量等；上述向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出為用于對(duì)重整器和水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆、流體的供給配管等進(jìn)行加熱的電加熱器輸出、由熱電轉(zhuǎn)換組件等取出的電輸入等。即，可以維持在預(yù)先確定的可停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。由于陽極溫度隨著時(shí)間降低，因而任意時(shí)刻的陽極溫度均低于氧化劣化點(diǎn)。還可以使用熱電偶等溫度傳感器，適當(dāng)監(jiān)控陽極溫度(繼續(xù)測(cè)定)。陽極溫度的監(jiān)控優(yōu)選在開始停止方法后立即開始。若從停止方法開始前進(jìn)行這些溫度監(jiān)控，則在進(jìn)行停止方法時(shí)，只要直接繼續(xù)溫度監(jiān)控即可。若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則可以停止向重整器的烴系燃料的供給而結(jié)束該停止方法。在步驟C以后，若是可以對(duì)在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的流量的烴系燃料重整的狀態(tài)、并且將上述流量的烴系燃料供給到重整器的狀態(tài)，則可以使向重整器的燃料供給流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態(tài)的操作條件)、并不會(huì)使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態(tài)，然而，通常在重整所優(yōu)選的溫度范圍，重整催化層溫度越高則重整氣體流量越大。因此，在重整催化層溫度比可停止重整的狀態(tài)下的溫度更高的期間，在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量比FkE更小。因此若Fk為FkE，則消耗多余的烴系燃料。另外，通常供給的烴系燃料越多則冷卻需要越多的時(shí)間。另一方面，步驟C以后，通過將FkMinCALC的流量的烴系燃料供給到重整器，能夠?qū)N系燃料抑制到所需要的最低限度。然而，若繼續(xù)進(jìn)行FkMinCALC的流量的烴系燃料的供給，則存在由重整催化層溫度的降低導(dǎo)致的FkCALC ( FkMinCALC的情況。達(dá)到FkCALC ( FkMinCALC時(shí)，若FkE < FkCALC,則可以使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態(tài)的操作條件)、并不會(huì)使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態(tài)。然而在此情況下，在成為達(dá)到FkCALC ( FkMinCALC之前的FkE ( FkMinCALC時(shí)，可以使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態(tài)的操作條件)、并不會(huì)使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態(tài)，因而供給了多余的烴系燃料。另外，達(dá)到FkCALC ( FkMinCALC時(shí)，若為FkCALC < FkE的話，則可以從該時(shí)刻開始使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態(tài)的操作條件)，并不會(huì)使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態(tài)。因此，若達(dá)到FkMinCALC ^ FkE,則通過使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態(tài)的操作條件)(工序C2)，可以抑制供給到重整器的烴系燃料的同時(shí)，不會(huì)使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態(tài)。另外，若達(dá)到FkCALC ( FkMinCALC,則使重整催化層升溫直至FkCALC > FkE后，通過使燃料流量Fk為FkE (使操作條件為可停止重整的狀態(tài)的操作條件)(工序C5)，可以不會(huì)使未重整烴系燃料流入陽極而過渡到可停止重整的狀態(tài)。在上述FkMinCALC彡FkE、和FkCALC ( FkMinCALC均不成立的情況下，即，在FkMinCALC < FkE、且FkCALC > FkMinCALC的情況下，通過使FkMinCALC的流量的烴系燃料供給到重整器(工序C4)，能夠?qū)N系燃料抑制到所需要的最低限度。 由此，通過本發(fā)明的運(yùn)轉(zhuǎn)方法，可以防止陽極氧化劣化，另外，可以進(jìn)行準(zhǔn)確的重整，降低停止所需的烴系燃料和停止時(shí)間(從停止方法開始至陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)的時(shí)間)?！卜桨窱〕使用圖2，說明本發(fā)明的停止方法的一例。圖2(a) (C)中橫軸為由開始本發(fā)明的停止方法時(shí)刻的經(jīng)過時(shí)間。同圖(a)中縱軸為由重整器獲得的重整氣體的流量，(b)中縱軸為溫度，(c)中縱軸為烴燃料的流量(供給到重整器的烴系燃料的流量Fk、計(jì)算的FkCALC和FkMinCALC)(圖3 5中也同樣)。重整催化層溫度的監(jiān)控和陽極溫度的監(jiān)控，在停止方法開始時(shí)刻之前繼續(xù)進(jìn)行(以后的方案也同樣)。
如圖2所示，開始停止方法后立即進(jìn)行步驟A。也就是說，測(cè)定重整催化層溫度T，使用上述T而算出FkCALC，比較上述FkCALC與FkE的值。此時(shí)，由于FkCALC彡FkE,因而進(jìn)行步驟C。工序Cl中，測(cè)定重整催化層溫度T，基于上述T算出FkMinCALC和FkCALC，比較上述 FkMinCALC 與 FkE 的值。此時(shí)，由于FkMinCALC < FkE,因而不是工序C2而是進(jìn)行工序C3。工序C3中，比較工序Cl中算出的FkMinCALC與FkCALC的值。此時(shí)，由于FkCALC> FkMinCALC，因而工序C4中，進(jìn)行使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC、并返回到工序Cl的工序。在停止方法開始前后改變重整類型的情況下，使最初進(jìn)行的工序C4中烴系燃料的流量由FkO變?yōu)镕kMinCALC的同時(shí)改變重整類型。 在FkMinCALC < FkE、且 FkCALC > FkMinCALC 的期間，重復(fù)進(jìn)行工序 Cl、C3、C4。在較長(zhǎng)的時(shí)間重復(fù)工序Cl、C3、C4，此期間重整催化層溫度隨時(shí)間降低，F(xiàn)kMinCALC隨時(shí)間增加，F(xiàn)kCALC隨時(shí)間減少。另外，從停止方法開始時(shí)刻至達(dá)到FkMinCALC彡FkE、或FkCALC ( FkMinCALC的期間，將供給到重整器的烴系燃料的流量設(shè)定為FkMinCALC (Fk = FkMinCALC)。因此，在圖2(c)中，在此期間，表示FkMinCALC的線與表示Fk的線重疊。在圖2的情況下，比FkMinCALC為FkE以上更早，F(xiàn)kCALC達(dá)到FkMinCALC以下。若FkCALC達(dá)到FkMinCALC以下，則進(jìn)行工序C5。S卩，依次進(jìn)行工序C6 C9。在工序C6中使重整催化層升溫。工序6中的升溫是為了提高重整催化層溫度而能夠使流量FkE的烴系燃料進(jìn)行重整而進(jìn)行的?？梢杂酶皆O(shè)到重整器的燃燒器或加熱器等的適當(dāng)?shù)臒嵩词怪卣呋瘜由郎?，直至FkCALC ^ FkE。在工序C7中測(cè)定重整催化層溫度T，使用上述T求出FkCALC和FkMinCALC，比較所求出的FkCALC的值與FkE的值。在FkCALC < FkE的期間，在工序C8中使供給到重整器的烴系燃料的流量(Fk)為工序C7中求出的FkMinCALC，返回到工序C6。重復(fù)工序C6、C7和C8(這期間可以繼續(xù)進(jìn)行工序C6的升溫)，重整催化層的溫度隨時(shí)間上升，F(xiàn)kMinCALC降低時(shí)，F(xiàn)kCALC上升。FkCALC為FkMinCALC以下以后，直至FkCALC彡FkE的期間，烴系燃料的流量為FkMinCALC。因此，在圖2(c)中，在此期間，表示FkMinCALC的線與表示Fk的線重疊。若FkCALC彡FkE，則使供給到重整器的烴系燃料的流量(Fk)為FkE (工序C9)。此時(shí)還可以包括間接內(nèi)部重整型SOFC的其他操作條件，使其為可停止重整的狀態(tài)下的操作條件。并且，移動(dòng)到步驟D，等待陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)。若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則可以使供給到重整器的烴系燃料的流量為零，結(jié)束停止方法。其中，若停止方法開始以后，陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則可以使該時(shí)刻的烴系燃料的流量為零。通過這樣進(jìn)行的運(yùn)轉(zhuǎn)，可以準(zhǔn)確地進(jìn)行重整的同時(shí)，將最低限度所需要的流量以上的重整氣體供給到陽極。
〔方案2〕上述方案中，比FkMinCALC達(dá)到FkE以上更快、FkCALC達(dá)到FkMinCALC以下，因此在工序C7中FkCALC達(dá)到FkE以上時(shí)刻，使Fk為FkE (工序C9)。本方案中，比FkCALC達(dá)到FkMinCALC以下更快、FkMinCALC達(dá)到FkE以上，因此在工序Cl中FkMinCALC達(dá)到FkE以上時(shí)刻，使Fk為FkE (工序C2)。使用圖3，對(duì)于上述方案進(jìn)行說明。直至達(dá)到FkMinCALC彡FkE、或達(dá)到FkCALC ( FkMinCALC的期間(從步驟A開始，重復(fù)工序Cl、C3和C4的期間)與方案I相同。在圖3的情況下，比FkCALC達(dá)到FkMinCALC以下更快、FkMinCALC達(dá)到FkE以上。在FkMinCALC達(dá)到FkE以上時(shí)刻，立即使Fk為FkE，移動(dòng)到步驟D (工序C2)。此時(shí)還可以包括間接內(nèi)部重整型SOFC的其他操作條件，使其為可停止重整的狀態(tài)下的操作條件。步驟D以后與方案I相同。、另外，本方案中沒有進(jìn)行工序C5(工序C6 C9)(也沒有進(jìn)行步驟B)。其中，在停止方法開始以后，若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則可以在該時(shí)刻使烴系燃料的流量為零。通過這樣地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，可以準(zhǔn)確地進(jìn)行重整的同時(shí)，將最低限度所需要的流量以上的重整氣體供給到陽極?！卜桨?〕方案I中，在工序C7中FkCALC達(dá)到FkE以上時(shí)刻，立即使Fk為FkE(工序C9)。本方案中，在工序C9中緩慢地特別是階段性地進(jìn)行由Fk向FkE的流量增加。使用圖4，對(duì)于該方案進(jìn)行說明。圖7中以流程圖的形式表示使Fk緩慢變?yōu)镕kE的順序。工序C7中，直至FkCALC彡FkE的期間與方案I相同。另外，與圖2相同，圖4中也是，直至達(dá)到FkMinCALC彡FkE、或達(dá)到FkCALC ( FkMinCALC的期間，并且直至達(dá)到FkCALC彡FkE的期間(重復(fù)工序C6、C7和C8的期間)，表示FkMinCALC的線與表示Fk的線重疊。在圖4的情況下，在工序C7中達(dá)到FkCALC彡FkE時(shí)刻，在工序C9中首先使Fk增加到FkM。這里，F(xiàn)kM為比FkMinCALC更大、比FkE更小的中間流量。在使Fk增加到FkM后，直至FkCALC ( FkE,繼續(xù)進(jìn)行重整催化層溫度T的測(cè)定、使用上述T的可重整流量FkCALC的算出和FkM的流量的烴系燃料向重整器的供給。在使Fk增加到FkM時(shí)，緊接著通過進(jìn)入重整器的熱量的增加，重整催化層溫度上升，F(xiàn)kCALC為超過FkE的值。然而，由于與可停止重整的狀態(tài)相比，進(jìn)入重整器的熱量更小，因而此后重整催化層溫度降低。若FkCALC ( FkE,則使Fk為FkE，移動(dòng)到步驟D。此時(shí)，其他操作條件也可以為可停止重整的狀態(tài)下的操作條件。然后，等待直至陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，停止向重整器的烴系燃料的供給即可。FkCALC的算出可以在FkCALC彡FkE的時(shí)刻結(jié)束即可。另夕卜，重整催化層的升溫還可以在工序C7中在達(dá)到FkCALC彡FkE時(shí)刻(使Fk為FkM時(shí)刻)以后，直至達(dá)到FkCALC ( FkE時(shí)刻(使Fk為FkE時(shí)刻)的期間結(jié)束。以上說明中使用唯一的中間流量，但并不限于此，也可以采用多個(gè)中間流量。也就是說，使用I個(gè)或者多個(gè)(將此個(gè)數(shù)設(shè)為J個(gè)。J為I以上的整數(shù)。)的中間流量FkM(j)(這里，j為滿足KjSJ的整數(shù))，其中設(shè)為FkM(j) < FkM(j+1)，在工序C7中若達(dá)到FkCALC彡FkE,則使Fk增加到FkM(I)，若達(dá)到FkCALC ( FkE,則使Fk增加到FkM(2)，若第2次達(dá)到FkCALC ( FkE,則使Fk增加到FkM(3)，由此，使j每增加I個(gè)的同時(shí)，在第j次達(dá)到FkCALC ( FkE時(shí)刻，使Fk增加到FkM(j)，若最后一次(第J次)達(dá)到FkCALC ( FkE,則可以使Fk為FkE。此時(shí)，其他操作條件也可以為可停止重整的狀態(tài)下的操作條件。然后，等待直至陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，停止向重整器的烴系燃料的供給即可。FkCALC的算出可以在最后一次達(dá)到FkCALC ( FkE時(shí)刻結(jié)束。另外，重整催化層的升溫可以在工序C7中達(dá)到FkCALC彡FkE時(shí)刻(使Fk為FkM⑴時(shí)刻)以后，直至最后一次達(dá)到FkCALC ( FkE時(shí)刻(使Fk為FkE時(shí)刻)的期間結(jié)束?？梢酝ㄟ^例如算出將在工序C7中達(dá)到FkCALC彡FkE時(shí)的FkMinCALC與FkE之間以J+1等分而得的流量，確定中間流量的FkM(j)。其中，從烴系燃料的流量累積量的降低、即熱效率的觀點(diǎn)出發(fā)，在流量控制構(gòu)件的內(nèi)存消耗的允許范圍內(nèi)、且超過升壓構(gòu)件和流量控制和計(jì)測(cè)構(gòu)件的精度的間隔的范圍，優(yōu)選盡可能地使J增大、使FkM(j)的間隔減小的一方。當(dāng)然，在該方案中也是若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則該時(shí)刻可以停止向重整器的烴系燃料的供給，并結(jié)束停止方法。方案3相比于方案1，能夠降低直至重整停止之前供給的烴系燃料的量，縮短停止時(shí)間?！卜桨?〕使用圖5，對(duì)于步驟A中算出的FkCALC相比可停止重整的狀態(tài)下供給到重整器的烴系燃料的流量FkE更小的情況、即FkCALC < FkE的情況進(jìn)行說明。也就是說，對(duì)于進(jìn)行步驟B的情況進(jìn)行說明。在停止方法開始后，立即進(jìn)行步驟A，進(jìn)行重整催化層溫度T的測(cè)定和基于上述T的FkCALC的算出。由于FkCALC < FkE,因而不進(jìn)行步驟C，進(jìn)行步驟B。在此情況下，如圖5所示，為了能夠?qū)α髁縁kE的烴系燃料進(jìn)行重整，使用附設(shè)到重整器的燃燒器或加熱器等的適當(dāng)?shù)臒嵩?，使重整催化層升溫直至達(dá)到FkCALC ^ FkE。具體來說，在工序BI中使重整催化層升溫。并且在工序B2中測(cè)定重整催化層溫度T，使用上述T算出FkCALC，比較該FkCALC的值與FkE的值。這里，在FkCALC < FkE的情況下，返回到工序BI。在FkCALC < FkE的期間，重復(fù)工序BI、B2和B3(在此期間，可以繼續(xù)工序BI的升溫)。若達(dá)到FkCALC彡FkE,則使Fk由FkO變?yōu)镕kE。此時(shí)也可以使其他操作條件為可停止重整的狀態(tài)下的操作條件。步驟D以后與方案I相同?！矊?duì)于“可重整”〕本說明書中，重整催化層中某流量的烴系燃料可重整是指，在將該流量的烴系燃料供給到重整催化層的情況下，由重整催化層排出的氣體的組成為適合供給到SOFC的陽極的組成。例如，重整催化層中可重整是指，供給的烴系燃料能夠分解直至Cl化合物(碳原子數(shù)I的化合物)。即，是指重整催化層中能夠進(jìn)行重整，直至成為重整催化層出口氣體中的C2+成分(碳原子數(shù)為2以上的成分)為對(duì)于由碳析出導(dǎo)致的流路閉塞和陽極劣化不成為問題的濃度以下的組成。此時(shí)的C2+成分的濃度優(yōu)選以重整氣體中的質(zhì)量分率計(jì)為、50ppb以下。并且，此時(shí)，重整催化層出口氣體為還原性就可以。重整催化層出口氣體中，允許包含甲烷。烴系燃料的重整中，通常在平衡理論上殘留甲烷。即使重整催化層出口氣體中以甲烷、CO或CO2的形式包含碳，也可以根據(jù)需要添加水蒸氣，由此防止碳析出。在作為烴系燃料使用甲烷的情況下，按照重整催化層出口氣體成為還原性的方式進(jìn)行重整即可。對(duì)于重整催化層出口氣體的還原性，只要是即使上述氣體被供給到陽極，也能夠抑制陽極的氧化劣化的程度即可。為此，例如，可以使重整催化層出口氣體中所含的氧化性的02、H20、CO2等的分壓比陽極電極的氧化反應(yīng)中的平衡分壓更低。例如，在陽極電極材料為鎳、陽極溫度為800°c時(shí)，可以使重整催化層出口氣體中所含的O2分壓為不足I. 2X 10_14atm(l. 2 X I(T9Pa) ,H2O相對(duì)于H2的分壓比為不足I. 7 X IO2XO2相對(duì)于CO的分壓比為不足I. 8X102?！睩kCALC 的算出〕 以下，基于測(cè)定的重整催化層的溫度，關(guān)于算出重整催化層中可重整的烴系燃料 的流量的方法進(jìn)行說明。可重整的意思如上述說明，重整催化層中可重整的烴系燃料的流量(可重整流量)是指，在將上述流量的烴系燃料供給到重整催化層的情況下，由重整催化層排出的氣體的組成成為適合供給到SOFC的陽極的組成的流量。例如，重整催化層中的可重整流量可以為供給的烴系燃料能夠分解直至Cl化合物(碳原子數(shù)I的化合物)的流量的最大值以下的任意流量?？芍卣髁靠梢詾樯鲜鲎畲笾?，或者，可以為上述最大值除以安全率(超過I的值。例如1.4。)而得的值?？芍卣髁恳蕾囉谥卣呋瘜拥臏囟?。因此,重整催化層中的可重整流量的算出基于測(cè)定的重整催化層的溫度進(jìn)行。重整催化層中的可重整流量FkCALC可以作為重整催化層的溫度T的函數(shù)(在寫明為溫度的函數(shù)的情況下表示為FkCALC⑴)，預(yù)先通過實(shí)驗(yàn)求得。另外，還可以在用通過實(shí)驗(yàn)求得的函數(shù)除以安全率，或者在安全范圍修正溫度后，獲得可重整流量。另外，F(xiàn)kCALC(T)的單位為例如mol/s?？芍卣髁縁kCALC(T)可以是僅溫度T的函數(shù)。然而并不限于此，可重整流量FkCALC除了溫度T，還可以是催化層體積或氣體成分的濃度、時(shí)間等的T以外的、具有變量的函數(shù)。在此情況下，計(jì)算可重整流量FkCALC(T)時(shí)，可以適當(dāng)求出T以外的變量，由T以外的變量和測(cè)定的T，計(jì)算可重整流量FkCALC(T)?！?FkMinCALC 的算出〕以下，關(guān)于基于測(cè)定的重整催化層的溫度，算出在重整器可生成重整催化層中流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC的方法，進(jìn)行說明。在重整器中可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量可以是重整氣體的流量恰好為FrMin的流量以上的任意流量。在重整器可生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量可以是在重整器中可生成流量恰好為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量，或可以是使上述流量乘以安全率(超過I的值。例如1.4。)而得的值。FkMinCALC依賴于重整催化層的溫度。因此，F(xiàn)kMinCALC基于測(cè)定的重整催化層的溫度而進(jìn)行。FkMinCALC可以預(yù)先通過平衡計(jì)算、或預(yù)備實(shí)驗(yàn)，獲知重整催化層的溫度與FkMinCALC的關(guān)系式，并將測(cè)定的重整催化層的溫度T代入上述關(guān)系式而計(jì)算出。另外，也可以在用通過實(shí)驗(yàn)求得的函數(shù)乘以安全率、或者在安全范圍修正溫度后，獲得FkMinCALC。另外，F(xiàn)kMinCALC的單位例如為mol/s。FkMinCALC可以是僅溫度T的函數(shù)。然而并不限于此，F(xiàn)kMinCALC除了溫度T以夕卜，還可以是壓力、氣體成分的濃度、時(shí)間等的T以外的具有變量的函數(shù)。在此情況下，計(jì)算FkMinCALC時(shí)，可以適當(dāng)求出T以外的變量，由T以外的變量和測(cè)定的T，計(jì)算FkMinCALC?！仓卣呋瘜訙囟鹊臏y(cè)定位置〕以下，對(duì)于重整催化層溫度的測(cè)定位置進(jìn)行詳細(xì)描述。上述測(cè)定位置可以在用于獲知FkCALC的預(yù)備實(shí)驗(yàn)、和步驟A C中測(cè)定重整催化層的溫度時(shí)采用。<溫度測(cè)定點(diǎn)為I點(diǎn)的情況> 溫度測(cè)定位置在重整催化層的溫度測(cè)定點(diǎn)為一點(diǎn)的情況下，作為溫度的測(cè)定位置，從控制安全范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用重整催化層中溫度相對(duì)低的位置，更優(yōu)選采用重整催化層中溫度最低的位置。在重整催化層中的反應(yīng)熱為吸熱的情況下，作為溫度測(cè)定位置，可以選擇催化層中心附近。重整催化層中的反應(yīng)熱為放熱，在由散熱導(dǎo)致中心部比端部為低溫的情況下，作為溫度測(cè)定位置，可以選擇催化層端部。溫度變低的位置可以通過預(yù)備實(shí)驗(yàn)或模擬獲知。<溫度測(cè)定點(diǎn)為多點(diǎn)的情況>溫度的測(cè)定點(diǎn)不是必須為一點(diǎn)。從更準(zhǔn)確的控制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選溫度測(cè)定點(diǎn)為2點(diǎn)以上。例如，可以測(cè)定重整催化層的入口溫度和出口溫度，將它們的平均溫度作為前述的重整催化層溫度T。其中，相比伴隨原燃料的減少的反應(yīng)，伴隨供給到重整催化層的烴系燃料(原燃料)的減少的反應(yīng)以外的反應(yīng)速度非常迅速，在原燃料以外的成分能夠視為瞬時(shí)到達(dá)平衡組成的情況下，即使是有多個(gè)重整催化層的溫度測(cè)定點(diǎn)的情況，作為算出步驟C中FkMinCALC的溫度，優(yōu)選使用上述多點(diǎn)測(cè)定的溫度中的、最接近重整催化層出口的溫度。在重整催化層出口具有多個(gè)最接近溫度的情況下，可以將它們當(dāng)中的最低值或它們的平均值等、適當(dāng)計(jì)算的值作為代表值?；蛘撸?，可以考慮將重整催化層N分割而成的區(qū)域210為2以上的整數(shù)、i為I以上N以下的整數(shù))，獲知各分割區(qū)域Zi的溫度Ti,由各溫度Ti計(jì)算FkCALC和FkMinCALC。在考慮N個(gè)的分割區(qū)域Zi的情況下，還可以對(duì)于全部分割區(qū)域，算出FkCALC和FkMinCALC，或者也可以采用僅對(duì)于N個(gè)的分割區(qū)域中的一部分的分割區(qū)域算出的值作為FkCALC和FkMinCALC。還可以根據(jù)烴系燃料供給量，適當(dāng)改變作為算出對(duì)象的催化層區(qū)域。作為分割區(qū)域Zi的溫度，可以直接使用實(shí)際測(cè)定的溫度，也可以使用分割區(qū)域的入口溫度與出口溫度的平均值等、適當(dāng)計(jì)算的值作為代表值。另外，沒有必要對(duì)于全部分割區(qū)域Zi測(cè)定溫度。另外，催化層分割數(shù)N與溫度測(cè)定點(diǎn)數(shù)可以設(shè)定為無關(guān)系。還可以通過對(duì)于N個(gè)的分割區(qū)域中的一部分測(cè)定溫度，并對(duì)于殘留的分割區(qū)域，由測(cè)定的溫度進(jìn)行適當(dāng)補(bǔ)充，從而獲知溫度。例如，作為沒有設(shè)置溫度傳感器的分割區(qū)域的溫度，還可以在上述分割區(qū)域使用最靠近的分割區(qū)域的溫度。在最靠近的分割區(qū)域?yàn)閮蓚€(gè)的情況下，還可以使用兩個(gè)當(dāng)中的任一個(gè)分割區(qū)域的溫度，也可以使用兩個(gè)分割區(qū)域的溫度的平均值。也可以測(cè)定與分割區(qū)域無關(guān)系的重整催化層的多點(diǎn)(位于氣體流通方向不同的位置)的溫度，由測(cè)定的多點(diǎn)溫度，獲知各分割區(qū)域的溫度。例如，可以測(cè)定重整催化層的入口和出口的溫度(進(jìn)一步還可以測(cè)定中間部的任意位置的溫度)，通過最小二乘法等近似法由這些測(cè)定溫度補(bǔ)償重整催化層的溫度，由上述補(bǔ)充曲線獲知分割區(qū)域的溫度。工序Cl和C7中測(cè)定多個(gè)位置的重整催化層溫度的情況下，各個(gè)工序中可以使用相同位置的溫度，進(jìn)行FkCALC和FkMinCALC的算出?；蛘?，也可以使用不同位置的溫度，進(jìn)行FkCALC的算出和FkMinCALC的算出。(溫度的測(cè)定位置的例子)為了獲知全部分割區(qū)域的溫度，可以計(jì)測(cè)如下所述的位置的溫度。
各分割區(qū)域的入口和出口。 各分割區(qū)域內(nèi)部(比入口和出口更靠近內(nèi)側(cè))(I點(diǎn)或者多點(diǎn))。 各分割區(qū)域的入口、出口和內(nèi)部(對(duì)于I個(gè)分割區(qū)域，I點(diǎn)或者多點(diǎn))。為了獲知一部分的分割區(qū)域的溫度，可以計(jì)測(cè)如下所述的位置的溫度。 一部分的分割區(qū)域的入口和出口。
一部分的分割區(qū)域內(nèi)部(比入口和出口更靠近內(nèi)側(cè))(I點(diǎn)或者多點(diǎn))。
一部分的分割區(qū)域的入口、出口和內(nèi)部(對(duì)于I個(gè)分割區(qū)域，I點(diǎn)或者多點(diǎn))?！矡N系燃料流量以外的操作條件〕在使烴系燃料的流量Fk為FkE時(shí)，可以根據(jù)需要，與其相應(yīng)地使供給到間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量和向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出設(shè)為預(yù)先確定的可停止重整的狀態(tài)下的操作條件,上述供給到間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量為供給到重整器的水蒸氣重整用的水或自熱重整用的水(包括水蒸氣)流量、自熱重整或部分氧化重整用的空氣流量、陰極空氣流量、供給到燃燒器的燃料和空氣流量、供給到熱交換器的水或空氣等流體的流量等；上述向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出為用于加熱重整器和水或液體燃料的蒸發(fā)器、電池堆、流體的供給配管等的電加熱器輸出、從熱電轉(zhuǎn)換組件等取出的電輸入等。即，可以設(shè)定為預(yù)先確定的可停止重整的狀態(tài)下的間接內(nèi)部重整型SOFC的操作條件。在使Fk為FkE以外的值時(shí)，例如在工序C4和C8、或工序C9中使Fk為FkM的工序中，在改變供給到重整器的烴系燃料的流量時(shí)，另外，在切換重整類型時(shí)，也與上述同樣地可以根據(jù)需要，與其相應(yīng)地使供給到間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量、向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出為預(yù)先確定的操作條件。例如，對(duì)于供給到重整器的水流量，可以使其為預(yù)先確定的可停止重整的狀態(tài)下的操作條件等的固定值，或者，也可以為了抑制碳析出，以水蒸氣/碳比維持規(guī)定值的方式，隨著燃料流量的改變而改變水流量。對(duì)于供給到重整器的空氣流量，可以以氧/碳比維持規(guī)定值的方式，隨著燃料流量的改變而改變空氣流量。對(duì)于供給到重整器的水和空氣以外的間接內(nèi)部重整型SOFC的流體的流量、和向間接內(nèi)部重整型SOFC的電輸入輸出，可以使其為預(yù)先確定的可停止重整的狀態(tài)下的操作條件等的固定值，或者，也可以為作為燃料流量的函數(shù)預(yù)先確定的操作條件?！财渌吃谶M(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)的情況、也就是進(jìn)行水蒸氣重整或者自熱重整的情況下，向重整催化層供給水蒸氣。在進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的情況、也就是進(jìn)行部分氧化重整或者自熱重整的情況下，向重整催化層供給含氧氣體。作為含氧氣體，可以適當(dāng)使用含有氧氣的氣體，從獲得容易性出發(fā)優(yōu)選空氣。本發(fā)明在烴系燃料的碳原子數(shù)為2以上的情況下特別有效。這是因?yàn)樵谶@樣的燃料的情況下，特別要求準(zhǔn)確的重整。為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，可以使用包括電腦等運(yùn)算手段的適當(dāng)?shù)臏y(cè)量?jī)x表控制機(jī)器。〔烴系燃料〕作為烴系燃料，可以從作為重整氣體的原料在SOFC領(lǐng)域中公知的、分子中包含碳和氫(可以包含氧等其他元素)的化合物或者其混合物中適當(dāng)選擇使用，也可以使用烴類、醇類等分子中具有碳和氫的化合物。例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、LPG(液化石油 氣)、城市煤氣、汽油、石腦油、煤油、輕油等烴燃料，還有甲醇、乙醇等醇、二甲基醚等醚等。尤其是煤油和LPG容易獲得，故優(yōu)選。另外，由于可獨(dú)立貯藏，在城市煤氣的線路沒有普及的地域中是有用的。進(jìn)一步，利用煤油和LPG的SOFC發(fā)電裝置作為非常用途電源是有用的。特別是在處理容易的觀點(diǎn)上優(yōu)選煤油?！仓卣鳌持卣饔蔁N系燃料制造包含氫氣的重整氣體。重整器中，還可以進(jìn)行水蒸氣重整、部分氧化重整、以及水蒸氣重整反應(yīng)中伴隨部分氧化反應(yīng)的自熱重整中的任一個(gè)。重整器可以適當(dāng)使用具有水蒸氣重整能力的水蒸氣重整催化劑、具有部分氧化重整能力的部分氧化重整催化劑、同時(shí)具有部分氧化重整能力和水蒸氣重整能力的自熱重整催化劑。對(duì)于重整器的結(jié)構(gòu)，作為重整器可以適當(dāng)采用公知的結(jié)構(gòu)。例如，可以制成如下所述的結(jié)構(gòu)具有在可密封的容器內(nèi)容納重整催化劑的區(qū)域、并具有重整所必需的流體的導(dǎo)入口和重整氣體的排出口。重整器的材質(zhì)可以考慮使用環(huán)境中的耐性，從作為重整器的公知的材質(zhì)中適當(dāng)選擇米用。重整器的形狀可以制成長(zhǎng)方體狀或圓管狀等適當(dāng)?shù)男螤?。可以將烴系燃料(根據(jù)需要預(yù)先被氣化)和水蒸氣、以及根據(jù)需要的空氣等的含氧氣體，分別單獨(dú)或者適當(dāng)混合后，供給到重整器(重整催化層)。另外，重整氣體被供給到SOFC的陽極。(SOFC)由重整器獲得的重整氣體被供給到SOFC的陽極。另一方面，向SOFC的陰極供給空氣等的含氧氣體。在發(fā)電時(shí)，伴隨發(fā)電，SOFC放熱，上述熱通過輻射傳熱等從SOFC向重整器傳遞。由此，SOFC排熱被利用于對(duì)重整器進(jìn)行加熱。氣體的配給(日文取>9合P )等使用適當(dāng)配管等進(jìn)行。作為S0FC，可以適當(dāng)選擇采用公知的SOFC。SOFC中，通常，可以利用氧離子導(dǎo)電性陶瓷或者質(zhì)子離子導(dǎo)電性陶瓷作為電解質(zhì)。SOFC可以為單電池，實(shí)用上優(yōu)選使用排列多個(gè)單電池堆(在圓筒型的情況下也被稱為捆，本說明書中所述的堆也包括捆)。在此情況下，堆可以為I個(gè)也可以為多個(gè)。SOFC的形狀并不限于立方體狀堆，還可以采用適當(dāng)?shù)男螤睢＠缬袝r(shí)在400°C左右引起陽極的氧化劣化。〔箱體〕 作為箱體(組件容器)，可以使用S0FC、重整器和可容納燃燒區(qū)域的適當(dāng)?shù)娜萜?。作為上述材料，可以使用例如不銹鋼等、對(duì)使用環(huán)境具有耐性的適當(dāng)?shù)牟牧稀榱藲怏w的配給等，容器可以設(shè)有適當(dāng)?shù)倪B接口。為了不使組件容器的內(nèi)部與外界(大氣)連通，優(yōu)選組件容器具有氣密性。〔燃燒區(qū)域〕燃燒區(qū)域?yàn)榭墒褂蒘OFC的陽極排出的陽極廢氣燃燒的區(qū)域。例如，可以使陽極出口朝箱體內(nèi)開放，使陽極出口附近的空間作為燃燒區(qū)域?？梢宰鳛楹鯕怏w使用例如陰極廢氣，進(jìn)行上述燃燒。為此，可以使陰極出口朝箱體內(nèi)開放。為了使燃燒用燃料或者陽極廢氣燃燒，可以適當(dāng)使用點(diǎn)火器等點(diǎn)火構(gòu)件?！仓卣呋瘎持卣髦惺褂玫乃魵庵卣呋瘎?、部分氧化重整催化劑、自熱重整催化劑中的任一個(gè)均可以使用各自公知的催化劑。作為水蒸氣重整催化劑的例子，可列舉出釕系和鎳系催化劑，作為部分氧化重整催化劑的例子，可列舉出鉬系催化劑，作為自熱重整催化劑的例子，可列舉出銠系催化劑。在進(jìn)行水蒸氣重整的情況下，還可以使用具有水蒸氣重整功能的自熱重整催化劑。可進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)的溫度為例如200°C以上、可進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)或者自熱重整反應(yīng)的溫度為例如400°C以上?！仓卣鞯倪\(yùn)轉(zhuǎn)條件〕以下，分別對(duì)于水蒸氣重整、自熱重整、部分氧化重整,在重整器中的停止運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的條件，進(jìn)行說明。水蒸氣重整中，可以在煤油等重整原料中添加水蒸氣。水蒸氣重整的反應(yīng)溫度可以在例如400°C 1000°C、優(yōu)選為500°C 850°C、進(jìn)一步優(yōu)選為550°C 800°C的范圍進(jìn)行。導(dǎo)入到反應(yīng)體系的水蒸氣的量被定義為水分子摩爾數(shù)相對(duì)于烴系燃料中所含的碳原子摩爾數(shù)之比(水蒸氣/碳比)，上述值優(yōu)選為I 10、更優(yōu)選為I. 5 7、進(jìn)一步優(yōu)選為2 5。在烴系燃料為液體的情況下，此時(shí)的空間速度(LHSV)可以在將烴系燃料的液體狀態(tài)下的流速設(shè)為A (L/h)、催化層體積設(shè)為B (L)的情況下用A/B表示，上述值優(yōu)選在0. 05 2( '更優(yōu)選0. I IOh'進(jìn)一步優(yōu)選0. 2 51T1的范圍進(jìn)行設(shè)定。自熱重整中除了添加水蒸氣以外，還可以在重整原料中添加含氧氣體。作為含有氧氣的氣體，可以為純氧氣，但從獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選空氣。可以進(jìn)行平衡計(jì)算，并以總反應(yīng)熱為放熱的方式添加含氧氣體。含氧氣體的添加量以氧分子摩爾數(shù)相對(duì)于烴系燃料中所含的碳原子摩爾數(shù)之比(氧/碳比)計(jì)優(yōu)選為0. 005 I、更優(yōu)選為0. 01 0. 75、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 02 0. 6。自熱重整反應(yīng)的反應(yīng)溫度在例如400°C 1000°C、優(yōu)選450°C 850°C、進(jìn)一步優(yōu)選500°C 800°C的范圍進(jìn)行設(shè)定。在烴系燃料為液體的情況下，此時(shí)的空間速度(LHSV)優(yōu)選在0. 05 20h'更優(yōu)選0. I IOh'進(jìn)一步優(yōu)選0. 2 51T1的范圍進(jìn)行選擇。導(dǎo)入到反應(yīng)體系的水蒸氣的量以水蒸氣/碳比計(jì)優(yōu)選為I 10、更優(yōu)選為I. 5 7、進(jìn)一步優(yōu)選為2 5。部分氧化重整中，含氧氣體被添加到重整原料中。作為含氧氣體，可以為純氧氣，從獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選空氣。為了確保進(jìn)行反應(yīng)的溫度，在熱的損失等中確定適當(dāng)?shù)奶砑恿俊Ｉ鲜隽恳匝醴肿幽枖?shù)相對(duì)于烴系燃料中所含的碳原子摩爾數(shù)之比(氧/碳比)計(jì)優(yōu)選為0. I 3、更優(yōu)選為0.2 0.7。部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以在例如450°C 1000°C、優(yōu)選500°C 850°C、進(jìn)一步優(yōu)選550°C 800°C的范圍進(jìn)行設(shè)定。在烴系燃料為液體的情況下，此時(shí)的空間速度(LHSV)優(yōu)選在0. I 3( -1的范圍進(jìn)行選擇。反應(yīng)體系中為了抑制煙塵的發(fā)生，可以導(dǎo)入水蒸氣，上述量以水蒸氣/碳比計(jì)優(yōu)選為0. I 5、更優(yōu)選為
0.I 3、進(jìn)一步優(yōu)選為I 2。〔其他機(jī)器〕間接內(nèi)部重整型SOFC的公知的構(gòu)成要素可以根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)定。若列舉具體例、子，有使液體氣化的氣化器、用于對(duì)各種流體進(jìn)行加壓的泵、壓縮機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)等升壓構(gòu)件、用于調(diào)節(jié)流體的流量、或者用于遮擋/切換流體的流動(dòng)的閥門等的流量調(diào)節(jié)構(gòu)件或流路遮擋/切換構(gòu)件、用于進(jìn)行熱交換和熱回收的熱交換器、使氣體冷凝的冷凝器、用水蒸氣等對(duì)各種機(jī)器進(jìn)行外部加熱的加熱/保溫構(gòu)件、烴系燃料(重整原料)或燃燒用燃料的貯藏構(gòu)件、降低測(cè)量?jī)x表用的空氣或電系統(tǒng)、控制用的信號(hào)系統(tǒng)、控制裝置、輸出功率用或動(dòng)力用的電系統(tǒng)、燃料中的硫成分濃度的脫硫器等。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以適用于例如定置用或者移動(dòng)體用的發(fā)電裝置、或被用于熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的間接內(nèi)部重整型S0FC。符號(hào)說明I :水氣化器2 :附設(shè)到水氣化器的電加熱器3 :重整器4 :重整催化層5 :燃燒區(qū)域6 S0FC7:點(diǎn)火器8 :箱體(組件容器)9 附設(shè)到重整器的電加熱器
權(quán)利要求
1.一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的停止方法，所述電池具有 對(duì)烴系燃料進(jìn)行重整而制造重整氣體的、具有重整催化層的重整器； 使用該重整氣體進(jìn)行發(fā)電的固體氧化物型燃料電池； 使由該固體氧化物燃料電池排出的陽極廢氣燃燒的燃燒區(qū)域；以及容納該重整器、固體氧化物型燃料電池和燃燒區(qū)域的箱體； 其中，將在下述條件i至iv全部滿足的狀態(tài)下供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkE、將在停止方法開始時(shí)刻供給到重整器的烴系燃料的流量表示為FkO、 將在測(cè)定后的重整催化層的溫度下能夠通過停止方法開始后所進(jìn)行的種類的重整法進(jìn)行重整的烴系燃料的流量的計(jì)算值表示為FkCALC時(shí)， 若陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)，則停止烴系燃料向重整器的供給而使該停止方法結(jié)束， i)該固體氧化物燃料電池的陽極溫度為恒定， ii)該陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)， iii)在重整器中，烴系燃料被重整，產(chǎn)生適合供給到陽極的組成的重整氣體， iv)在該固體氧化物燃料電池的陽極溫度處于氧化劣化點(diǎn)以上的溫度的情況下，所述重整氣體的產(chǎn)生量為用于防止陽極的氧化劣化所需要的最低限度的流量FrMin以上， 在陽極溫度不低于氧化劣化點(diǎn)的期間具有如下步驟 A)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T算出FkCALC，并對(duì)該FkCALC與FkE的值進(jìn)行比較的步驟； B)在步驟A中FkCALC< FkE的情況下，依次進(jìn)行如下工序BI B4的的步驟； BI)使重整催化層升溫的工序； B2)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T算出FkCALC，對(duì)該FkCALC與FkE的值進(jìn)行比較的工序； B3)在工序B2中FkCALC < FkE的情況下，返回工序BI的工序； B4)在工序B2中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量由FkO變?yōu)镕kE，移動(dòng)到步驟D的工序； C)在步驟A中FkCALC彡FkE的情況下，依次進(jìn)行如下工序Cl C5的步驟； Cl)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T，算出FkCALC和在重整器中能夠生成流量為FrMin的重整氣體的烴系燃料的流量FkMinCALC，對(duì)該FkMinCALC與FkE的值進(jìn)行比較的工序； C2)在工序Cl中FkMinCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動(dòng)到步驟D的工序； C3)在工序Cl中FkMinCALC < FkE的情況下，對(duì)在工序Cl中算出的FkMinCALC與FkCALC的值進(jìn)行比較的工序； C4)在工序C3中FkCALC > FkMinCALC的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC，返回到工序Cl的工序； C5)在工序C3中FkCALC ( FkMinCALC的情況下，依次進(jìn)行如下工序C6 C9的工序； C6)使重整催化層升溫的工序； C7)測(cè)定重整催化層溫度T，使用該測(cè)定溫度T，算出FkCALC和FkMinCALC，對(duì)該FkCALC與FkE的值進(jìn)行比較的工序；、C8)在工序C7中FkCALC < FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkMinCALC,返回工序C6的工序； C9)在工序C7中FkCALC彡FkE的情況下，使供給到重整器的烴系燃料的流量為FkE，移動(dòng)到步驟D的工序； 以及 D)等待陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述烴系燃料包括碳原子數(shù)為2以上的烴系燃料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述重整氣體中的、碳原子數(shù)為2以上的化合物的濃度以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為50ppb以下。
全文摘要
提供能夠準(zhǔn)確的重整和防止陽極氧化劣化、節(jié)約燃料、縮短時(shí)間的間接內(nèi)部重整型SOFC的停止方法。在測(cè)定重整催化層溫度T并算出FkCALC、FkCALC≥FkE的情況下，測(cè)定T，且算出FkCALC和FkMinCALC，若FkMinCALC≥FkE，則使重整器供給燃料流量為FkE，移動(dòng)到步驟D，若FkCALC≤FkMinCALC＜FkE，則依次進(jìn)行C6～C9，C6)使重整催化層升溫；C7)測(cè)定T并算出FkCALC和FkMinCALC；C8)若FkCALC＜FkE，則使重整器供給燃料流量為FkMinCALC并返回到C6；C9)若FkCALC≥FkE，則使重整器供給燃料流量為FkE并移動(dòng)到D；D)等待陽極溫度低于氧化劣化點(diǎn)。FkE等定義在說明書中。
文檔編號(hào)H01M8/12GK102742058SQ201080052710
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者旗田進(jìn) 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社