專利名稱：透明導(dǎo)電膜、利用該透明導(dǎo)電膜的太陽能電池及用于形成透明導(dǎo)電膜的濺射靶以及其制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于液晶顯示裝置、有機電致發(fā)光顯示裝置、抗靜電導(dǎo)電膜涂層、氣敏傳感器及太陽能電池等的透明導(dǎo)電膜及利用該透明導(dǎo)電膜的太陽能電池和用于形成該透明導(dǎo)電膜的濺射靶以及制造濺射靶的方法，尤其涉及一種在用作太陽能電池用透明導(dǎo)電膜時長期顯示出優(yōu)異的耐濕性的透明導(dǎo)電膜及用于形成該透明導(dǎo)電膜的濺射靶。
背景技術(shù)：
目前，作為用于液晶顯示裝置、電致發(fā)光顯示裝置、抗靜電導(dǎo)電膜涂層、氣敏傳感器及太陽能電池等的透明導(dǎo)電膜的一種，已知有由Al-Mg-Zn系氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜。尤其，用摻雜了 Al的ZrvxMgxO表示的Al-Mg-Zn系氧化物膜由于能夠通過Mg的添加量在
3.5 3. 97eV內(nèi)有目的地控制帶隙，因此期待作為太陽能電池、UV光器件用透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用。專利文獻(xiàn)I :國際公開第2006/129410號非專利文獻(xiàn)I APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol. 85，No. 8，p. 1374 1376然而，以往的由Al-Mg-Zn系氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜存在如下問題點，即由于大量存在作為兩性氧化物的MgO所以耐濕性不充分，因此，在作為太陽能電池用透明導(dǎo)電膜來使用時，膜的導(dǎo)電性由于水分、氧氣的存在而在短期內(nèi)顯著劣化，膜失去導(dǎo)電性，其結(jié)果導(dǎo)致太陽能電池的發(fā)電效率顯著下降。并且，在作為液晶、有機EL的透明導(dǎo)電膜來使用時，因劣化而成為導(dǎo)致液晶、有機EL元件的亮度下降或動作不良的原因。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種在長期使用中作為導(dǎo)電膜的功能不會下降的耐濕性優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種利用這種耐濕性優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜且在長期使用中發(fā)電效率不會下降的太陽能電池。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種能夠形成這種耐濕性優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜的濺射靶。另外，以往的記載于專利文獻(xiàn)I中的由Al-Mg-Zn系氧化物構(gòu)成的濺射靶中可得到30 60Χ10_3Ω · cm的體積電阻，但是若要進(jìn)行成膜速度更高且穩(wěn)定的DC濺射則要求更高的導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有更高的導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜用氧化物濺射靶及其制造方法。本發(fā)明人為了提高以往的由Al-Mg-Zn系氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜的耐濕性而進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果得到了如下見解。(A)若作為構(gòu)成透明導(dǎo)電膜的金屬成分元素含有微量Ga來以Al-Mg-Ga-Zn系氧化物構(gòu)成透明導(dǎo)電膜，則該Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜與Al-Mg-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜相比，具備格外優(yōu)異的耐濕性，其結(jié)果，在使用環(huán)境下因水分、氧氣的存在引起的比電阻增大較少，能夠抑制作為透明導(dǎo)電膜的膜特性的劣化，因此即使在作為經(jīng)長時間使用的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜使用時，也能夠抑制發(fā)電效率的降低。另外，用作液晶、有機EL的透明導(dǎo)電膜時，能夠防止由于該膜的劣化的元件特性降低。(B)所述耐濕性優(yōu)異的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜能夠通過對具有與膜相同成分組成的濺射靶進(jìn)行DC濺射或脈沖DC濺射來成膜。本發(fā)明是通過上述見解完成的，其以如下為特征。(I) 一種透明導(dǎo)電膜，其中，由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al :0.7 7%、Mg 9. 2 25%、Ga 0. 015 O. 085%、其余為 Zn 的 Al-Mg-Ga-Zn 系氧化物構(gòu)成。(2) —種太陽能電池，其中，具有通過光照射產(chǎn)生電動勢的光電轉(zhuǎn)換層及電性連接于該光電轉(zhuǎn)換層的正負(fù)電極，且所述正負(fù)電極中的至少一方包括所述(I)中記載的透明導(dǎo)電膜。(3)—種氧化物濺射靶，用于形成以由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al O. 7 7%、Mg 9. 2 25%、Ga 0. 015 O. 085%、其余為Zn構(gòu)成為特征的所述(I)或(2)中記載的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的由Al-Mg-Ga-Zn系氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜例如能夠通過對預(yù)定成分組成的靶進(jìn)行DC濺射或脈沖DC濺射來成膜。而且，成膜的氧化物透明導(dǎo)電膜中的金屬成分元素的含有比例以原子比計需為Al 0. 7 7%、Mg 9. 2 25%、Ga 0. 015 O. 085%、其余為 Zn。其中，如上述限定本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中的金屬成分元素的含有比例的理由如下。Al 由于Al具有提高透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性的作用而添加，但是若其含量不到O. 7原子％，則導(dǎo)電性提高效果不充分，另一方面，若含有超過7原子％的Al，則透明導(dǎo)電膜的透明性下降，因此不優(yōu)選。因此，將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜中所含的總金屬成分元素中所占的Al含有比例定為Al :0· 7 7原子％。Mg 作為透明導(dǎo)電膜中的金屬成分元素含有9. 2原子％以上的Mg，由此能夠根據(jù)其含量將帶隙控制在3. 5 3. 99eV的范圍內(nèi)，但是若Mg含量超過25%，則在水分、氧氣的存在下透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性顯著下降，由此將總金屬成分元素中所占的Mg的含有比例定為Mg 9. 2 25原子％。Ga 作為透明導(dǎo)電膜中的金屬成分元素含有O. 015原子％以上的Ga，由此能夠不會損傷膜的透明性且維持帶隙的同時抑制在高溫高濕環(huán)境下的導(dǎo)電性劣化，但是若Ga含量超過O. 085%，則膜的導(dǎo)電性(成膜之后，高溫高濕試驗前)下降，作為透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性不充分，因此將透明導(dǎo)電膜中所含的總金屬成分元素中所占的Ga的含有比例定為Ga 0. 015 O. 085 原子 ％。、
并且，如上述成分組成的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜與以往的Al-Mg-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜相比，具備格外優(yōu)異的耐濕性，因此即使在用作具有通過光照射產(chǎn)生電動勢的光電轉(zhuǎn)換層及電性連接于該光電轉(zhuǎn)換層的正負(fù)電極且所述正負(fù)電極中的至少一方由透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的太陽能電池中的透明導(dǎo)電膜時，也能夠在長期使用中抑制膜特性的劣化、發(fā)電效率的下降。圖I中作為一例示出將本發(fā)明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜用作太陽能電池的透明導(dǎo)電膜時的光電轉(zhuǎn)換單元的概要截面圖。圖I中，光電轉(zhuǎn)換單元9中在光入射側(cè)的玻璃基板(透光性基板)I與背面不透明電極(背面電極層)2之間形成有多層發(fā)電層3。發(fā)電層3形成為第I透明(透光性)導(dǎo)電膜4、作為光電轉(zhuǎn)換層的頂部單元層(第2光電轉(zhuǎn)換層)5、作為透明導(dǎo)電膜的中間層6、作為光電轉(zhuǎn)換層的底部單元層(第I光電轉(zhuǎn)換層)7及第2透明導(dǎo)電膜(透明層、上部透明層)8的5
層層疊結(jié)構(gòu)。第I透明導(dǎo)電膜4接合于玻璃基板I的背面?zhèn)?。頂部單元?接合于第I透明導(dǎo)電膜4的背面?zhèn)?。中間層6接合于頂部單元層5的背面?zhèn)?。底部單元?接合于中間層6的背面?zhèn)?。?透明導(dǎo)電膜8接合于底部單元層7的背面?zhèn)?。背面不透明電極2接合于第2透明導(dǎo)電膜8的背面?zhèn)?。另外，在此，關(guān)于基板、膜、層等構(gòu)成要件，將光入射的面作為表面，將光射出的面作為背面。本發(fā)明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜例如能夠使用于上述第I透明導(dǎo)電膜層、第2透明導(dǎo)電膜層或透明導(dǎo)電中間層中的任一個層。另外，作為光電轉(zhuǎn)換單元的一個形態(tài)，能夠?qū)⒌撞繂卧獙?設(shè)為c-Si或者μ c-Si (微晶硅)，將第2透明導(dǎo)電膜8設(shè)為本發(fā)明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜，將背面不透明電極2設(shè)為Ag。另外，頂部單元層5和底部單元層7可作為上述c-Si層或μ c-Si (微晶硅)層或者a-Si (非晶態(tài)硅)層來成膜。并且，光電轉(zhuǎn)換層可作為CIS系化合物層(包括Cu、In、Se的組成的層)或CGIS系化合物層(在包括Cu、In,Se的組成的層中進(jìn)一步添加Ga的層)等化合物半導(dǎo)體來成膜，不特別限制。另外，光電轉(zhuǎn)換層可由前例的2層構(gòu)成，也可由I層構(gòu)成，不特別限制。上述Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜具體能夠通過對由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al 0. 7 7%、Mg 9. 2 25%,Ga 0. 015 O. 085%、其余為Zn構(gòu)成的氧化物濺射靶進(jìn)行DC濺射或脈沖DC濺射來成膜。其中，如上述決定濺射靶的成分組成的技術(shù)性理由如下。Al 由于Al具有提高通過進(jìn)行濺射來得到的透明導(dǎo)電膜的載流子密度及霍爾遷移率(Hall mobility)并提高膜的導(dǎo)電性的作用，因此使其含有O. 7原子％以上，但是若其含量不到O. 7原子％或者超過7原子％，透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性都會變低，因此不優(yōu)選。因此，將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶中所含的Al定為O. 7 7原子％。Mg
Mg調(diào)整通過進(jìn)行濺射得到的透明導(dǎo)電膜的帶隙，并對提高相對于短波長光的透明性及提高相對于近紅外波長光的透明性有效。若Mg的含量不到9. 2原子％，則無法充分得到帶隙的調(diào)整效果，若Mg的含量超過25原子％，則膜的導(dǎo)電性顯著下降。因此，將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶中所含的Mg定為9. 2 25原子％。Ga Ga對提高透明導(dǎo)電膜的耐濕性有效。若Ga的含量不到O. 015原子％，則膜的耐濕性改善不充分，另一方面，若Ga的含量超過O. 085原子％，則膜的電阻顯著增大。因此，將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶中所含的Ga定為O. 015 O. 085原
子% O由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al :0. 7 7%、Mg :9. 2 25%、Ga 0. 015 O. 085%、其余為Zn構(gòu)成的氧化物派射革巴能夠?qū)⒏锇偷捏w積電阻限制在O. I Ω · cm以下，由此能夠通過DC或脈沖DC濺射高速成膜高品質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。另外，相對一般的Al摻雜氧化鋅致密燒結(jié)體(例如添加2 3wt%的Al2O3的ZnO的燒結(jié)體)的電阻為4 8X 10_4Ω ·cm，專利文獻(xiàn)I中記載的實施例中的Al-Mg-Zn系氧化物靶的電阻為30 60Χ10_3Ω · cm，提高近100倍。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Al-Mg-Zn系氧化物靶的導(dǎo)電性劣化的主要原因之一為由Al2O3與MgO的反應(yīng)引起的燒結(jié)體中的載體的減少。為了抑制Al2O3與MgO的反應(yīng)，在專利文獻(xiàn)I中提出有臨時燒結(jié)Al2O3與ZnO的混合粉并使其預(yù)先反應(yīng)一定程度之后再與MgO高溫?zé)Y(jié)的方法。但是，為了使Al2O3與ZnO充分反應(yīng)不得不提高臨時燒結(jié)的溫度，另一方面，以高溫臨時燒結(jié)的Al2O3與ZnO的混合物與MgO混合并進(jìn)行正式燒結(jié)時，能夠致密地?zé)Y(jié)的溫度變得更高。若以該較高燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，則MgO與Al2O3的反應(yīng)及MgO與ZnO的反應(yīng)變得激烈，即使臨時燒結(jié)Al2O3與ΖηΟ，燒結(jié)體也失去導(dǎo)電性。本發(fā)明為了解決所述課題采用了如下結(jié)構(gòu)。即，本發(fā)明的氧化物濺射靶的制造方法的特征在于，具有以金屬成分元素的含有比例以原子比計Al :0. 7 7%、Mg :9. 2 25%、Ga 0. 015 O. 085%、其余為Zn的方式配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物，并粉碎混合所述氧化物來制作混合粉末的工序；及在真空或惰性氣體氣氛中施加壓力的同時加熱而燒結(jié)所述混合粉末的工序。另外，本發(fā)明的氧化物濺射靶的特征在于，體積電阻在IX 10_2Ω *cm (IOmQ cm)以下。該氧化物濺射靶的制造方法中，加壓燒結(jié)以上述含有比例配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物的混合粉末，因此Ga作為擴散助劑促進(jìn)Al向Zn氧化物擴散，從而能夠得到導(dǎo)電性進(jìn)一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺射靶。即，可得到體積電阻在I X 1(Γ2 Ω · cm以下的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺射靶。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究成果，Ga在ZnO中的擴散速度比Al快，伴隨Ga的擴散，ZnO晶體中Al離子向Zn2+位置的取代也變得活躍。因此，燒結(jié)在比較低的溫度下進(jìn)行，能夠以低于專利文獻(xiàn)I中的溫度得到高密度的燒結(jié)體。另一方面，由于未確認(rèn)到Ga離子與MgO的反應(yīng)，因此未促進(jìn)基于Ga的添加的Al2O3與MgO的反應(yīng)及MgO與ZnO的反應(yīng)。S卩，由于Ga的添加，Al2O3與ZnO的燒結(jié)溫度變低，以比較低的溫度也能夠得到致密的燒結(jié)體。與以往的比較高的燒結(jié)溫度相比，抑制Al2O3與MgO的反應(yīng)及MgO與ZnO的反應(yīng)，能夠確保燒結(jié)體的導(dǎo)電性。而且，本發(fā)明中進(jìn)行熱壓等加壓燒結(jié)，使燒結(jié)溫度更低，由此實現(xiàn)了靶的高密度化和高導(dǎo)電性化。即，通過進(jìn)行加壓燒結(jié)降低致密化溫度，以比較低的燒結(jié)溫度制造適于濺射的高密度燒結(jié)體，并抑制了在高溫下燒結(jié)時產(chǎn)生的Al2O3與MgO的反應(yīng)及MgO與ZnO的反應(yīng)。S卩，同時利用基于Ga添加的燒結(jié)促進(jìn)效果、致密化溫度降低效果和基于熱壓等加壓燒結(jié)的致密化溫度的降低效果，實現(xiàn)適于濺射的高密度且具有高導(dǎo)電性的靶。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到如下效果。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜作為金屬成分兀素含有微量的Ga,并作為Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜來構(gòu)成，由此與以往的Al-Mg-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜相比，具備格外優(yōu)異的耐濕性，其結(jié)果，在使用環(huán)境下因水分、氧氣的存在引起的比電阻的增大較少。 因此，將上述透明導(dǎo)電膜用作經(jīng)長時間使用的太陽能電池用透明導(dǎo)電膜時，能夠抑制膜特性的劣化，因此能夠抑制發(fā)電效率的降低。另外，將上述透明導(dǎo)電膜用作同樣經(jīng)長時間使用的有機EL用透明導(dǎo)電膜時，能夠抑制發(fā)光效率的降低。而且，上述耐濕性優(yōu)異的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜能夠通過DC濺射或脈沖DC濺射簡單地成膜具有與膜相同成分組成的體積電阻較小的濺射靶，因此在產(chǎn)業(yè)上得到優(yōu)異的效果。另外，根據(jù)本發(fā)明所涉及的氧化物濺射靶的制造方法，加壓燒結(jié)以上述含有比例配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物的混合粉末，因此Ga作為擴散助劑發(fā)揮作用來促進(jìn)Al向Zn氧化物的擴散，能夠得到導(dǎo)電性進(jìn)一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺射靶。因此，用本發(fā)明的制造方法制作的氧化物濺射靶具有較高的導(dǎo)電性，因此實現(xiàn)了穩(wěn)定的DC濺射，并能夠成膜透明性及導(dǎo)電性優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜。


圖I是表示將本發(fā)明的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物透明導(dǎo)電膜用作太陽能電池的透明導(dǎo)電膜時的光電轉(zhuǎn)換單元的概要截面圖。圖2是表示在本發(fā)明所涉及的氧化物濺射靶及其制造方法的實施例中，對制作的燒結(jié)體利用EPMA得到的元素分布映射的圖像。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明所涉及的透明導(dǎo)電膜、利用該透明導(dǎo)電膜的太陽能電池及用于形成透明導(dǎo)電膜的濺射靶以及其制造方法的一實施方式進(jìn)行說明。本實施方式的透明導(dǎo)電膜形成用氧化物濺射靶的制造方法具有以由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al 0. 7 7%、Mg 9. 2 25%,Ga 0. 015 O. 085%、其余為Zn構(gòu)成的方式配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化去及Zn的氧化物，并粉碎混合所述氧化物來制作混合粉末的工序；及在真空或惰性氣體氣氛中施加壓力的同時加熱而燒結(jié)該混合粉末的工序。本發(fā)明的上述透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶例如能夠通過以下方法制作。首先，作為原料粉末，稱量、配合預(yù)定純度及預(yù)定平均粒徑的Al2O3粉、MgO粉、Ga2O3粉及ZnO粉，以使其成為預(yù)定的組成，進(jìn)行球磨將平均粒徑粉碎至O. 4 μ m以下之后，在80°C下真空干燥5小時，將干燥的混合粉填充于石墨模具，在350kgf/cm2的條件下以預(yù)定溫度真空熱壓預(yù)定時間，由此能夠制作透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶。若對上述制法的一例進(jìn)行詳述，則例如首先作為原料粉末，稱量、配合純度為99. 9%以上及具有O. 05 I μ m的平均粒徑的市售Al2O3粉、MgO粉、Ga2O3粉及ZnO粉，以使其成為預(yù)定的組成。平均粒徑不到O. 05 μ m的原料粉雖然燒結(jié)性良好，但基于加壓的壓塊密度較低，燒結(jié)時的收縮率較大，有時產(chǎn)生破裂，另一方面，平均粒徑超過I μ m的原料粉 雖然基于加壓的壓塊密度較高，但缺乏燒結(jié)性。因此，為了以較低的燒結(jié)溫度得到高密度的燒結(jié)體，優(yōu)選平均粒徑為O. 05 I μ m的原料粉。將這些粉末與作為混合助劑的醇一同裝入球磨用鍋，利用直徑為5mm的氧化鋯球，優(yōu)選濕式混合24小時以上。得到的混合粉末在80°C下進(jìn)行5小時真空干燥。將制作的混合粉末填充于石墨模具，在真空中以10°C /min的升溫溫度、1000 1350°C的最高溫度、150 500kgf/cm2的壓力進(jìn)行熱壓，由此制作燒結(jié)體，通過機械加工該燒結(jié)體以預(yù)定形狀制作透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶。另外，對燒結(jié)體流通電流的同時進(jìn)行加熱加壓的方法(等離子體加壓燒結(jié)法)具有進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度并縮短燒結(jié)時間的效果，因此更優(yōu)選。這樣制作的透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶為由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al 0. 7 7%、Mg 9. 2 25%,Ga 0. 015 O. 085%、其余為Zn構(gòu)成的氧化物濺射靶。另外，該透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶的體積電阻在1Χ10_2Ω ^cm以下，即具有O. 0001 0.01Ω -cm的良好的導(dǎo)電性。進(jìn)行濺射時的優(yōu)選濺射條件例如為如下。首先，優(yōu)選濺射靶的相對密度在90%以上，若相對密度不到90%，則不僅制膜速度下降，得到的膜的膜質(zhì)降低。更優(yōu)選濺射靶的相對密度在95%以上，尤其優(yōu)選在97%以上。另外，優(yōu)選上述濺射靶的純度在99%以上。若純度不到99%，則由于雜質(zhì)，得到的膜的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選濺射靶的純度在99. 9%以上，尤其優(yōu)選在99. 99%以上。并且，利用上述濺射靶進(jìn)行濺射時，優(yōu)選首先在濺射裝置的真空槽內(nèi)安裝成膜用基板(以下稱為“成膜基板”)及濺射靶，并去除吸附在裝置、成膜基板、濺射靶等的水分。上述水分的去除例如能夠通過抽真空直至真空槽的真空度成為5Χ ICT4Pa以下(5X IO-4Pa以下的低壓)來進(jìn)行。優(yōu)選在抽真空期間進(jìn)行加熱，通過該加熱可更加可靠地進(jìn)行水分的去除，并且可縮短抽真空的時間。若此時的真空度超過5X10_4Pa (壓力高于5X I(T4Pa),則吸附在裝置、成膜基板、濺射靶等的水分的去除易變得不充分，由此得到的膜的致密性降低，對膜的導(dǎo)電性及耐濕性帶來影響。另外，使用的濺射裝置的排氣系統(tǒng)優(yōu)選具有用于去除水分的捕集器或吸氣器。進(jìn)行上述抽真空之后進(jìn)行透明導(dǎo)電膜的成膜，但優(yōu)選將成膜時的真空度設(shè)為1X10-2 2 X IO0Pao若該真空度不到I X ICT2Pa (壓力低于I X I(T2Pa),則成膜時的放電穩(wěn)定性降低，若超過lX10°Pa(壓力高于lX10°Pa)，則變得很難提高對濺射靶的外加電壓。尤其優(yōu)選將成膜時的真空度設(shè)為O. I IPa。
另夕卜，優(yōu)選將成膜時的直流電源輸出設(shè)為lW/cm2以上10W/cm2以下。若該輸出超過lOW/cm2，則得到的膜的致密性降低，變得很難得到高耐濕性透明導(dǎo)電膜。而且,優(yōu)選將成膜時的輸出設(shè)為3 8W/cm2。另外，優(yōu)選將制膜時的電壓設(shè)為100 400V。作為成膜時的氣氛氣體，通常僅通過氬氣(Ar氣體)也能夠得到充分的高透明性膜，但也可以使用氬氣(Ar氣體)與氧氣(O2氣體)的混合氣體。Ar氣體與O2氣體的混合比根據(jù)使用的濺射靶的氧化狀態(tài)或成膜時的真空度及輸出而不同，但若氣氛氣體中所占的O2氣體的體積濃度超過5%，則得到的膜的導(dǎo)電性變得容易下降。因此，優(yōu)選將成膜時的氣氛氣體中所占的O2氣體的體積濃度設(shè)為5%以下，更優(yōu)選設(shè)為3%以下。另外，優(yōu)選將氣氛氣體的純度設(shè)為99. 991%以上，更優(yōu)選設(shè)為99. 995%以上，尤其優(yōu)選設(shè)為99. 999%以上。
成膜時的基板溫度可在50°C至成膜基板的耐熱溫度為止的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但若基板溫度超過200°C，則在多數(shù)樹脂基板中超過其耐熱溫度，因此能夠使用的基板種類非常受限。另外，若基板溫度不到50°C，則得到的膜的致密性下降，很難得到高耐濕性透明導(dǎo)電膜，因此優(yōu)選將成膜時的基板溫度設(shè)為50 200°C，更優(yōu)選設(shè)為80 200°C，尤其優(yōu)選設(shè)為100 200。。。成膜基板可根據(jù)目標(biāo)透明導(dǎo)電膜的用途等適當(dāng)選擇，如玻璃基板、金屬基板、耐熱性樹脂基板、太陽能電池(制作中的電池)等，不特別限制。作為所述玻璃基板的具體例，可舉出包括鈉鈣玻璃、鉛玻璃、硼硅酸玻璃、高硅玻璃、無堿玻璃等的玻璃基板或在這些玻璃基板上涂布SiO2、SiOx (I彡x〈2)、TiOx (I彡X彡2)等的玻璃基板。另外，作為所述金屬基板的具體例，除了不銹鋼箔、銅箔、鋁箔等金屬箔之外，還可舉出與這些金屬箔同質(zhì)的金屬板、金屬片等。并且，作為所述耐熱性樹脂基板的具體例，可舉出包括聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚砜樹脂、非晶聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等熱變形溫度大致在70°C以上的樹脂的成形體、薄膜、片等，或在這些的表面形成阻氣層、耐溶劑層、硬涂層等的耐熱性樹脂基板。這樣，在本實施方式的透明導(dǎo)電膜用氧化物濺射靶的制造方法中，加壓燒結(jié)以上述含有比例配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物的混合粉末，因此Ga作為擴散助劑促進(jìn)Al向Zn氧化物的擴散，能夠得到導(dǎo)電性進(jìn)一步提高的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺射靶。即，能夠得到體積電阻在I X 10_2 Ω .cm以下的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物濺射靶。另外，本實施方式中在添加Ga的同時進(jìn)行熱壓等加壓燒結(jié)，因此同時利用基于Ga添加的促進(jìn)燒結(jié)、降低致密化溫度的效果和基于熱壓等加壓燒結(jié)的促進(jìn)燒結(jié)、降低致密化溫度的效果，能夠通過其協(xié)同效應(yīng)得到適于濺射的高密度且高電傳導(dǎo)性的靶。 [實施例]以下，根據(jù)上述本實施方式對實際制造透明導(dǎo)電膜用濺射靶時的實施例進(jìn)行說明。本發(fā)明的濺射靶的制作作為原料粉末，稱量、配合純度為99. 9%以上且平均粒徑為O. 4μ m的Al2O3原料粉、純度為99. 9%以上且平均粒徑為I μ m的MgO原料粉、純度為99. 9%以上且平均粒徑為O. 3 μ m的Ga2O3原料粉及純度為99. 9%以上且平均粒徑為O. 4 μ m的ZnO原料粉，以使其成為表I所示的預(yù)定組成，投入于聚乙烯制鍋，使用Φ3 (直徑為Φ 3mm)的ZrO2球進(jìn)行球磨，將混合粉的平均粒徑粉碎至O. 4 μ m以下(另外，使用于球磨的溶劑為乙醇，未添加分散劑或其他助劑)，在大氣中干燥到達(dá)目標(biāo)平均粒徑的漿料之后，在80°C下真空干燥5小時，將干燥的混合粉填充于石墨模具，以表I所示的預(yù)定燒結(jié)溫度及燒結(jié)時間，在350kgf/cm2條件下進(jìn)行真空熱壓，由此制作Φ165Χ9_ (直徑165_Χ厚度9mm)的燒結(jié)體,之后通過機械加工制作了 Φ 152. 4X6T (直徑152. 4mmX厚度6_)規(guī)格的表I所示的本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶(以下，作為實施例I 實施例5來示出)。
以往例的濺射靶的制作通過表I所示的原料粉的配合配制不含有Ga2O3成分的原料分，以與上述實施例I 實施例5相同的方法制作了 Φ 152. 4X6T (直徑152. 4mmX厚度6mm)規(guī)格的表I所示的以往例的透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶(以下，作為以往例I、以往例2來示出)。比較例的濺射靶的制作通過表I所示的原料粉的配合，以與上述實施例I 實施例5相同的方法制作了Φ 152. 4X6T (直徑152. 4mmX厚度6mm)規(guī)格的表I所示的比較例的透明導(dǎo)電膜形成用濺射靶(以下，作為比較例I 4來示出)。另外，對于比較例2，將在80°C下真空干燥5小時的混合粉填充于橡膠模，并進(jìn)行2000kgf/cm2X2min的冷等靜壓成型，并且在大氣中以1450°C進(jìn)行5小時燒成之后，通過機械加工作為Φ 152. 4X6T (直徑152. 4mmX厚度6mm)規(guī)格的濺射靶來得到。關(guān)于上述中得到的實施例I 5、以往例1、2、比較例I 4各自的濺射靶，求出理論密度比、比電阻及金屬元素的含量。理論密度比通過測定重量和尺寸并進(jìn)行計算來求出。比電阻通過用三菱氣體化學(xué)制四探針電阻測定儀Loresta測定來求出。金屬元素的含量通過溶解從靶上切削的碎片并根據(jù)ICP法進(jìn)行定量測定來求出。將上述各個值示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.ー種透明導(dǎo)電膜，其特征在干， 由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al :0. 7 7%、Mg :9. 2 25%、Ga :0. 015 O.085%、其余為Zn的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物構(gòu)成。
2.ー種太陽能電池，其特征在干， 具有通過光照射產(chǎn)生電動勢的光電轉(zhuǎn)換層及電性連接于該光電轉(zhuǎn)換層的正負(fù)電極，且所述正負(fù)電極中的至少一方包括所述權(quán)利要求I中記載的透明導(dǎo)電膜。
3.ー種氧化物濺射靶，其特征在干， 用于形成由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al :0. 7 7%、Mg :9. 2 25%、Ga O.015 O. 085%、其余為Zn構(gòu)成為特征的所述權(quán)利要求I中記載的透明導(dǎo)電膜。
4.如權(quán)利要求3所述的氧化物濺射靶，其特征在干， 體積電阻在I X 1(Γ2 Ω · cm以下。
5.ー種氧化物濺射靶的制造方法，制作權(quán)利要求4所述的氧化物濺射靶，其特征在干，具有 以由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al :0. 7 7%、Mg :9. 2 25%、Ga :0. 015 O.085%、其余為Zn構(gòu)成的方式配合Al的氧化物、Mg的氧化物、Ga的氧化物及Zn的氧化物，并粉碎混合所述氧化物來制作混合粉末的エ序；及 在真空或惰性氣體氣氛中施加壓カ的同時加熱而燒結(jié)所述混合粉末的エ序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜、利用該透明導(dǎo)電膜的太陽能電池及用于形成透明導(dǎo)電膜的濺射靶以及其制造方法。本發(fā)明提供一種用于液晶顯示裝置、電致發(fā)光顯示裝置等、尤其適合用于太陽能電池的透明導(dǎo)電膜，并且提供一種利用該透明導(dǎo)電膜的太陽能電池以及適于形成該透明導(dǎo)電膜的濺射靶。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其由金屬成分元素的含有比例以原子比計Al0.7～7%、Mg9.2～25%、Ga0.015～0.085%、其余為Zn的Al-Mg-Ga-Zn系氧化物構(gòu)成，且耐濕性優(yōu)異。
文檔編號H01B5/14GK102666910SQ20108005255
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者山口剛, 張守斌, 近藤佑一, 陸田雄也 申請人:三菱綜合材料株式會社