專利名稱：近紅外線截止濾光片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃的近紅外線截止濾光片，所述固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃安裝于收納固體攝像元件的封裝體的前面開ロ部，且在保護(hù)固體攝像元件的同時(shí)作為透光窗使用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著具備搭載CCD或CMOS等固體攝像元件的光學(xué)功能部件的相機(jī)的小型化、薄型化和低價(jià)格化的急速發(fā)展，所搭載的以相機(jī)組件為代表的光學(xué)功能部件也在進(jìn)行小型化和薄型化或者部件的削減。這種光學(xué)功能部件主要由下述構(gòu)件構(gòu)成用于將圖像聚光并導(dǎo)入固體攝像元件的由玻璃材料或塑料材料形成的透鏡、含有用于校正偏紅色調(diào)的金屬配合物的近紅外線截止濾光片、用于減少莫爾條紋及假色的低通濾光片、和為保護(hù)固體攝像元件而被氣密密封入固體攝像元件封裝體的覆蓋玻璃等。這里所用的覆蓋玻璃當(dāng)玻璃中含有α射線放射性元素(放射性同位素)吋，由于釋放α射線而導(dǎo)致固體攝像元件發(fā)生ー過性的誤動(dòng)作(軟錯(cuò)誤)。因此，制造玻璃時(shí)需要使用玻璃中作為雜質(zhì)含有的α射線釋放性元素盡可能少、純化至高純度的玻璃原料，并且在熔融エ序中也要防止這些元素的混入。在上述光學(xué)功能部件的結(jié)構(gòu)中，為獲得各種特性而受到部件厚度的限制，所以難以實(shí)現(xiàn)薄型化，結(jié)果存在限制相機(jī)主體的小型化等問題。于是，日本專利特開平7-觀1021號(hào)公報(bào)(參照專利文獻(xiàn)1)提出了使用近紅外線截止濾光片作為覆蓋玻璃。根據(jù)該公報(bào)，通過使近紅外線吸收玻璃中的U和Th的含量為ー 定值以下，能夠抑制固體攝像元件的軟錯(cuò)誤。因此，能夠提供將覆蓋玻璃和近紅外線截止濾光片的功能復(fù)合化的固體攝像元件用保護(hù)濾光片，被認(rèn)為軟錯(cuò)誤少且可實(shí)現(xiàn)小型輕量化， 還能夠期待成本的削減。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平7-觀1021號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題但是，由于U和Th的含量少的純化至高純度的玻璃原料在其純化工序中需要大量的人工及專用的純化設(shè)備而原料成本高，而且為了避免從玻璃制造エ序混入含放射性同位素的雜質(zhì)，需要使用由鉬類材質(zhì)形成的熔融爐或坩堝，成為制造成本増加的主要原因。此外，對(duì)于難以進(jìn)行α射線放射性元素的純化分離的Ti02、Zr02.玻璃原料，會(huì)產(chǎn)生制造設(shè)備的與玻璃原料接觸的位置及對(duì)在玻璃原料本身中的使用進(jìn)行控制等限制。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于以低成本提供即使在使用以ー定量釋放出α射線的基板玻璃作為近紅外線截止濾光片的構(gòu)成構(gòu)件吋，也可通過以不影響光學(xué)特性的方式設(shè)置可有效地阻斷從基板玻璃釋放出的α射線的薄膜狀衰減層而作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃使用的近紅外線截止濾光片。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案一直以來，為了使用由氟磷酸鹽類玻璃或磷酸鹽類玻璃形成的近紅外了線截止濾波片作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃，僅對(duì)如上所述的通過使用高純度的玻璃原料而對(duì)從玻璃釋放出的α射線量進(jìn)行嚴(yán)格管理的方法進(jìn)行研究。對(duì)于這一點(diǎn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在允許從作為近紅外線截止濾光片的構(gòu)成構(gòu)件的基板玻璃釋放出一定量的α射線的同吋，通過在基板玻璃表面形成不影響光學(xué)特性的薄膜狀衰減層，從而使從基板玻璃釋放出的α射線衰減，藉此在將近紅外線截止濾光片用于固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃吋，也能夠可靠地抑制固體攝像元件的誤動(dòng)作的發(fā)生。S卩，本發(fā)明的近紅外線截止濾光片的特征是，在由含有CuO的氟磷酸鹽類玻璃或含有CuO的磷酸鹽類玻璃構(gòu)成的基板玻璃的至少ー側(cè)的透光面形成有用于使從該基板玻璃釋放的α射線衰減的薄膜狀衰減層。此外，本發(fā)明的特征是，上述薄膜狀衰減層通過CVD法、濺射法、離子輔助蒸鍍法、 涂覆法中的任一方法形成。此外，本發(fā)明的特征是，上述薄膜狀衰減層具有防反射、紅外線截止、紫外線及紅外線截止中的至少任ー種功能。此外，本發(fā)明的特征是，上述薄膜狀衰減層的密度(g/cm3) X膜厚(ym)為2 50。此外，本發(fā)明的特征是，通過對(duì)上述基板玻璃的端面進(jìn)行倒角加工，并對(duì)該倒角加 エ部分進(jìn)行蝕刻處理，從而使倒角部分的棱線部的裂紋長(zhǎng)度的最大值為0. 02mm以下，并且近紅外線截止濾光片的彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上。此外，本發(fā)明的特征是，在上述基板玻璃的一側(cè)的透光面形成有薄膜狀衰減層，在另ー側(cè)的透光面形成有應(yīng)カ松弛層，當(dāng)上述薄膜狀衰減層中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)カ為壓縮應(yīng)力吋，使得應(yīng)カ松弛層的內(nèi)部應(yīng)カ為相同程度的壓縮應(yīng)力，當(dāng)上述薄膜狀衰減層中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)カ為拉伸應(yīng)力吋，使得應(yīng)カ松弛層的內(nèi)部應(yīng)カ為相同程度的拉伸應(yīng)力。此外，本發(fā)明的特征是，上述基板玻璃的α射線釋放量為0. 05 1. Oc/cm2 · h。此外，本發(fā)明的特征是，上述近紅外線截止濾光片的用下式求得的α射線衰減率為20%以上。將來自未設(shè)置薄膜狀衰減層時(shí)的基板玻璃的α射線釋放量記為[Α]、將來自設(shè)有薄膜狀衰減層時(shí)的基板玻璃的α射線釋放量記為[B]時(shí)，將由([Α]_[Β])/[Α]算出的值稱為α射線衰減率。此外，本發(fā)明的固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃為貼附于固體攝像元件封裝體的開ロ部的固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃，其特征是，由上述近紅外線截止濾光片構(gòu)成，該近紅外線截止濾光片在上述固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃的與上述固體攝像元件相對(duì)的透光面形成有薄膜狀衰減層。此外，本發(fā)明的固體攝像元件封裝體的特征是，在收納有固體攝像元件的固體攝像元件封裝體的開ロ部安裝有上述近紅外線截止濾光片作為覆蓋玻璃。該固體攝像元件封裝體中，形成于近紅外線截止濾光片的薄膜狀衰減層較好是以與上述固體攝像元件相対的方式安裝。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠以低成本提供即使在使用以一定量釋放出α射線的基板玻璃作為近紅外線截止濾光片的構(gòu)成構(gòu)件吋，也可通過以不影響光學(xué)特性的方式設(shè)置可有效地使從基板玻璃釋放出的α射線衰減的薄膜狀衰減層而作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃使用的近紅外線截止濾光片。附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是將本發(fā)明的近紅外線截止濾光片貼附于固體攝像元件封裝體的一種實(shí)施方式的剖視圖。圖2是將本發(fā)明的近紅外線截止濾光片貼附于固體攝像元件封裝體的另ー種實(shí)施方式的剖視圖。圖3是表示本發(fā)明的近紅外線截止濾光片的制造方法的一種實(shí)施方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)于本發(fā)明的近紅外線截止濾光片的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1及圖2是將本發(fā)明的近紅外線截止濾光片1安裝于固體攝像元件封裝體4的各實(shí)施方式的剖視圖。近紅外線截止濾光片1具有矩形板狀的外觀形狀，由可透射可見光且將近紅外線截止的基板玻璃2和設(shè)置于基板玻璃2的與固體攝像元件5相対的透光面的薄膜狀衰減層 3構(gòu)成?；宀Ａ?雖然會(huì)由于玻璃組成中含有作為雜質(zhì)的放射性同位素而釋放出α射線，但該α射線會(huì)通過形成于基板玻璃2的薄膜狀衰減層3而衰減。由此，即使將采用了釋放α射線的基板玻璃2的近紅外線截止濾波片1安裝在固體攝像元件封裝體4，也能夠抑制α射線到達(dá)固體攝像元件5，因此由α射線引起的固體攝像元件5的誤動(dòng)作的可能性降低?；宀Ａ?由含CuO的氟磷酸鹽類玻璃或含CuO的磷酸鹽類玻璃形成。數(shù)碼靜態(tài)相機(jī)或攝像機(jī)中使用的CXD或CMOS等固體攝像元件5具有從可見光區(qū)域到IlOOnm附近的近紅外區(qū)域的光譜靈敏度。因此，直接使用的話將無法獲得良好的色彩再現(xiàn)性，所以必須使用吸收紅外線區(qū)域的濾光片校正至通常的感光靈敏度。因此，通過使用由上述玻璃組成形成的基板玻璃2，能夠適當(dāng)?shù)亟刂菇t外線。氟磷酸鹽類玻璃具有優(yōu)良的耐候性，通過在玻璃中添加CuO，可以在維持可見光區(qū)域的高透射率的狀態(tài)下吸收近紅外線，因此能夠很好地作為近紅外線截止濾光片1的基板玻璃2使用。此外，氟磷酸鹽類玻璃的熱膨脹系數(shù)在130X10_7°C左右，所以與收納固體攝像元件5的樹脂封裝體4的熱膨脹率接近，還能夠很好地作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃使用。本發(fā)明中所使用的氟磷酸鹽類玻璃可采用作為近紅外線截止濾波片公知的玻璃組成，但從加工強(qiáng)度特別優(yōu)良方面考慮，可優(yōu)選使用玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成成分的含有比例高、具有以下組成的氟磷酸鹽類玻璃。即，優(yōu)選以下述氧化物換算、氟化物換算的質(zhì)量％表示，含有 46 70% 的 P205、0 25% 的 MgF2、0 25% 的 CaF2、0 25% 的 SrF2、0 20% 的 LiF,0 10% 的 NaF、0 10% 的 KF、1 30% 的 LiF+NaF+KF、0. 2 20% 的 A1F3、2 15% 的ZnF2U 15%的CuO的氟磷酸鹽類玻璃；其中，對(duì)于MgF2、CaF2、SrF2、LiF、NaF、KF、AlF3及SiF2等氟化物，最多可以將這些氟化物總量的50%替換為氧化物。此外，從含有放射性同位素的方面考慮，上述氟磷酸鹽類玻璃優(yōu)選僅允許含有作為雜質(zhì)的Ba、Pb。本說明書中使用的“ ”若無特別地定義，則表示包括記載在其前后的作為下限值和上限值的數(shù)值。將氟磷酸鹽類玻璃的各含有成分的含量限定為上述范圍的原因如下所述。P2O5是形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要成分，但如果低于46%，則玻璃的穩(wěn)定性變差， 且熱膨脹系數(shù)變大而耐熱沖擊性降低。如果超過70%，則化學(xué)耐久性降低。優(yōu)選為48 65%。AlF3是提高化學(xué)耐久性并增加玻璃的粘性的成分，但如果低于0. 2%則無法獲得其效果，如果超過20%則玻璃化變得困難。優(yōu)選為2 15%。MgF2, CaF2, SrF2具有在不降低化學(xué)耐久性的前提下使玻璃變得穩(wěn)定的效果，但如果各自超過25%，則熔融溫度升高，且容易發(fā)生失透。優(yōu)選MgF2為15%以下，CaF2在5 15%的范圍內(nèi)。SrF2也具有改善玻璃的化學(xué)耐久性的效果，但如果超過25%則失透傾向增加。優(yōu)選為10%以下。LiF.NaF.KF是用于使熔融溫度降低的有效成分，但如果LiF超過20%、NaF、KF各自超過10%，則會(huì)導(dǎo)致化學(xué)耐久性降低，且耐熱沖擊性降低。此外，如果LiF、NaF、KF的總量 (即LiF+NaF+KF)低于1 %，則無法獲得使熔融溫度降低的效果，如果超過30%，則會(huì)使化學(xué)耐久性顯著降低，因此優(yōu)選LiF+NaF+KF在1 30%的范圍內(nèi)。更優(yōu)選LiF為4 15%， NaF為5%以下，KF為5%以下，且它們的總量(LiF+NaF+KF)為5 20%。ZnF2具有提高化學(xué)耐久性和降低熱膨脹系數(shù)的效果，但如果低于2%則無法獲得該效果，如果超過15%則玻璃變得不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。優(yōu)選在2 10%的范圍內(nèi)。此外，對(duì)于上述MgF2、CaF2, SrF2, LiF、NaF、KF、AlF3及ZnF2等氟化物，可以最多將這些氟化物的總量的50%替換為氧化物。該情況下，0(氧)有助于提高耐熱沖擊性、由Cu2+ 離子產(chǎn)生的玻璃的著色，但如果超過50%則熔融溫度升高，導(dǎo)致Cu2+的還原而無法獲得期望的光譜透射特性。上述氟磷酸鹽類玻璃中，優(yōu)選僅允許含有作為雜質(zhì)的Ba、Pb，而實(shí)質(zhì)上不含Ba、 此。目前的以氟磷酸鹽類玻璃作為基礎(chǔ)的近紅外線截止濾光片中，為了使玻璃穩(wěn)定化和使耐候性提高，Ba及1 以BaF2、PbF2的形態(tài)而含于玻璃中，但作為固體攝像元件封裝體用窗玻璃使用近紅外線截止濾光片時(shí)，要求從玻璃放射的α射線量少，因此優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含原料中的放射性同位素的含量多的BaF2、in3F2。此外，對(duì)于1 ，從其為環(huán)境污染物質(zhì)的觀點(diǎn)來看，也優(yōu)選不含有。磷酸鹽類玻璃與氟磷酸鹽類玻璃相比硬度高，且在彎曲等外力作用時(shí)不易破壞。 此外，通過在玻璃中添加CuO，可以在維持可見光區(qū)域的高透射率的狀態(tài)下吸收近紅外線， 因此能夠很好地作為近紅外線截止濾光片1的基板玻璃2使用。此外，磷酸鹽類玻璃的熱膨脹系數(shù)在80X 10_7°C左右，因此與收納固體攝像元件5的氧化鋁陶瓷封裝體4的熱膨脹率接近，還能夠很好地作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃使用。本發(fā)明中所使用的磷酸鹽類玻璃可采用作為近紅外線截止濾波片公知的玻璃組成，優(yōu)選例如以下述氧化物換算的質(zhì)量％表示含有下述物質(zhì)的組成70 85%的P205、8 17% 的 Al2O3U 10% 的 B203、0 3% 的 Li20、0 5% 的 Na20、0 5% 的 K20,0. 1 5%的 Li20+Na20+K20,0 3%的 SiO2U 15%的 CuO。將磷酸鹽類玻璃的各含有成分的含量限定為上述范圍的原因如下所述。P2O5是構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要成分，但如果低于70%，則玻璃的熔融性變差，如果超過85%則容易發(fā)生失透。Al2O3是用于提高玻璃的化學(xué)耐久性的不可缺少的成分，但如果低于8%則沒有該效果，如果超過17%則熔融性變差。B2O3是提高化學(xué)耐久性、對(duì)玻璃的穩(wěn)定性有效的成分，但如果低于則沒有該效果，如果超過10%則失透傾向増大。Li2O, Na2O, K2O是為了改善玻璃的熔融性、防止失透而添加的成分，但如果它們的總量(Li2CHNa2CHK2O)低于0. 1 %則沒有該效果，如果超過5%則化學(xué)耐久性變差。SiO2具有使化學(xué)耐久性提高的效果，但如果超過3%則化學(xué)耐久性變得極差。上述說明的氟磷酸鹽類玻璃或磷酸鹽類玻璃中含有的CuO是用于近紅外線截止的必需成分。不含CuO吋，幾乎不能截止近紅外線，無法使濾波片具有近紅外線截止功能。 CuO是通過在玻璃中含有而賦予玻璃以紅外線吸收性能的必需成分，但如果低于則其效果不足，如果超過15%則玻璃的穩(wěn)定性變低，因而不理想。固體攝像元件5會(huì)因由固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃釋放的α射線而導(dǎo)致軟錯(cuò)誤，因此一直以來都在盡可能地降低覆蓋玻璃中含有的放射性同位素的量。作為釋放α 射線的放射性同位素，代表性地可例舉U(鈾)、Th (釷)、Ra(鐳)。這些元素在玻璃原料中作為雜質(zhì)而微量含有。將這些放射性同位素從玻璃原料中分離出來并不是不可能，只是用于分離的原料純化成本非常高，存在進(jìn)行這些操作會(huì)導(dǎo)致近紅外線截止濾光片1的成本升高的問題。針對(duì)上述實(shí)際情況，本發(fā)明的近紅外線截止濾光片1中，通過使用未進(jìn)行玻璃原料的作為成本升高的主要原因的放射性同位素的分離作業(yè)的廉價(jià)玻璃原料，從而將近紅外線截止濾光片1的成本抑制在低水平。換言之，能夠積極地使用釋放一定量的α射線的基板玻璃2。因?yàn)槭褂冕尫乓欢康摩辽渚€的基板玻璃2，所以通過在玻璃基板2上設(shè)置薄膜狀衰減層3，使從基板玻璃2釋放的α射線衰減，從而能夠達(dá)到與由經(jīng)過放射性同位素的分離作業(yè)的高價(jià)原料形成的近紅外線截止濾光片相同程度的α射線釋放量。對(duì)于本發(fā)明的近紅外線截止濾光片1，優(yōu)選基板玻璃2的放射性同位素的含量為 U:10ppb 50ppb、Hi:30ppb 70ppb。通過使用這種基板玻璃2，基板玻璃單體的α射線釋放量雖然可達(dá)到0. 05 1. Oc/cm2 · h，但α射線被設(shè)置于基板玻璃2的薄膜狀衰減層3 抑制，從而到達(dá)固體攝像元件5的α射線量大幅降低。本發(fā)明的近紅外線截止濾光片1通過具備上述結(jié)構(gòu)，能夠允許一定程度的從基板玻璃2釋放出的α射線，并能夠以低成本制作基板玻璃2。對(duì)于本發(fā)明的近紅外線截止濾光片1，較好是通過對(duì)基板玻璃的端面進(jìn)行倒角加 エ，并對(duì)該倒角加工部分進(jìn)行蝕刻處理，從而使倒角部分的棱線部的裂紋長(zhǎng)度的最大值為 0. 02mm以下，并且近紅外線截止濾光片1的彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上。使用近紅外線截止濾光片1作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃吋，對(duì)于基板玻璃2，要求具有與目前作為覆蓋玻璃使用的硼硅酸玻璃同等的高強(qiáng)度。基板玻璃2中所用的氟磷酸鹽類玻璃及磷酸鹽類玻璃與硼硅酸玻璃相比，玻璃的硬度低，存在如果對(duì)光學(xué)作用面進(jìn)行光學(xué)研磨則會(huì)在端部產(chǎn)生微小缺ロ的比例高的問題。因此，在固體攝像裝置的制造 エ序，例如回流焊エ序等溫度變化大的狀況下，可能會(huì)有以端部的微小缺ロ為起點(diǎn)產(chǎn)生裂縫等可靠性上的問題。針對(duì)這一點(diǎn)，通過對(duì)基板玻璃2的倒角部分的棱線部在倒角加工后進(jìn)行蝕刻處理，從而能夠?qū)⒌菇钎ㄐ蛑暗磨ㄐ蛑挟a(chǎn)生的裂紋及倒角エ序中產(chǎn)生的細(xì)微的裂紋除去。 藉此，能夠使上述棱線部的裂紋長(zhǎng)度的最大值為0. 02mm以下。另外，上述棱線部的裂紋的長(zhǎng)度為0. 02mm以下，優(yōu)選無限接近0。此外，本發(fā)明的上述棱線部的裂紋是指落在棱線上的裂紋。此外，本發(fā)明的上述棱線部的裂紋長(zhǎng)度是指，對(duì)于以上述棱線部為起點(diǎn)延伸至近紅外線截止濾光片1的表面或內(nèi)部的裂紋，將該裂紋投影于近紅外線截止濾光片1的表面(側(cè)面或透光面)時(shí)的裂紋的長(zhǎng)度。此外，近紅外線截止濾光片1的彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上，優(yōu)選無限接近原材料強(qiáng)/又。根據(jù)使用的近紅外線截止濾光片1的形態(tài)，作用于玻璃的外力的形態(tài)也有不同， 但認(rèn)為玻璃的彎曲強(qiáng)度可作為各種用途中的玻璃強(qiáng)度的指標(biāo)之一。而且，對(duì)固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃用途中所要求的強(qiáng)度和玻璃自身的強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行調(diào)查后，可知彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上吋，可以在具有一定可靠性的情況下使用。此外，對(duì)作為彎曲應(yīng)力作用于玻璃而引起破壞的原因的上述棱線部的裂紋進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，裂紋長(zhǎng)度與彎曲強(qiáng)度之間有相關(guān)性，對(duì)于玻璃硬度比磷酸鹽類玻璃更低的氟磷酸鹽類玻璃，裂紋長(zhǎng)度的最大值為0. 02mm以下吋，可使彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使基板玻璃的上述棱線部的裂紋長(zhǎng)度的最大值為0. 02mm以下，并且使彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上， 可獲得適合作為可用于固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃的近紅外線截止濾光片1的合適的強(qiáng)度。對(duì)包括蝕刻處理的制造方法進(jìn)行說明，該蝕刻處理用于獲得上述棱線部的裂紋長(zhǎng)度的最大值為0. 02mm以下并且近紅外線截止濾波片的彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上的基板玻璃2。圖3是表示基板玻璃2的制造方法的一種實(shí)施方式的流程圖。以下，根據(jù)圖3對(duì)從玻璃原料到玻璃制品為止的エ序的流程進(jìn)行簡(jiǎn)單說明。首先， 將玻璃原料熔融、成形而獲得平板狀的玻璃板(玻璃板成形エ序)。將該玻璃板切割成規(guī)定的尺寸，使用金剛石砂輪等對(duì)該棱線部進(jìn)行倒角加工(倒角エ序)。將玻璃板浸漬于由酸性成分為鹽酸的酸性水溶液形成的蝕刻液中，進(jìn)行用于將倒角エ序中產(chǎn)生于棱線部的裂紋除去的蝕刻處理(第一蝕刻エ序)。對(duì)該玻璃板的光學(xué)作用面進(jìn)行研磨，直至精加工成鏡面(研磨エ序)。接著，將玻璃板浸漬于由堿水溶液形成的蝕刻液中來進(jìn)行蝕刻處理(第 ニ蝕刻エ序)，以將研磨エ序中產(chǎn)生于玻璃板的棱線部的微小的裂紋除去或盡可能地減小。 清洗玻璃板，將研磨劑及研磨碎屑充分除去并進(jìn)行干燥(第一清洗干燥エ序)。對(duì)于由此得到的玻璃板的研磨面，根據(jù)需要進(jìn)行防反射膜或近紅外線截止膜等的成膜(成膜エ序)。 然后將玻璃基板清洗后進(jìn)行干燥(第二清洗干燥エ序)。藉此得到玻璃制品。薄膜狀衰減層3是形成于上述基板玻璃2的至少ー側(cè)的透光面的層，使從基板玻璃2釋放出的α射線衰減。薄膜狀衰減層3必須是對(duì)近紅外線截止濾波片1的光學(xué)特性沒有不良影響的層。 由于近紅外線截止濾波片1配置在入射到固體攝像元件5的光的光路上，因此因通過透過薄膜狀衰減層3而導(dǎo)致光量大幅減少或產(chǎn)生不必要的色調(diào)校正的情況是不理想的。此外， 由于近紅外線截止濾波片1配置于接近固體攝像元件5的位置，因此如果在基板玻璃2形成的薄膜狀衰減層3存在缺陷(異物)則會(huì)將其拍攝進(jìn)圖像中。因此，還要求薄膜狀衰減層3不存在異物等。薄膜狀衰減層3對(duì)于可見光區(qū)域的光實(shí)質(zhì)上具有透射性，而且優(yōu)選對(duì)可見光區(qū)域的光具有90%以上的透射率。此外，薄膜狀衰減層3優(yōu)選密度(g/cm3) X膜厚(μ m)為2 50。如上所述，薄膜狀衰減層3必須對(duì)近紅外線截止濾波片1的光學(xué)特性沒有不良影響，薄膜狀衰減層3的膜厚優(yōu)選盡可能地薄。另ー方面，薄膜狀衰減層3的衰減α射線的能力隨層的膜厚越厚而越高。本發(fā)明人為了盡可能將薄膜狀衰減層3的膜厚做得較薄而著眼于層的密度，發(fā)現(xiàn)通過使密度X濃厚達(dá)到一定值以上，從而能夠通過薄膜狀衰減層3可靠地使α射線衰減。藉此，能夠在不過度地將薄膜狀衰減層3的膜厚增厚的情況下，盡可能地減少對(duì)近紅外線截止濾波片1的光學(xué)特性的影響。薄膜狀衰減層3的密度(g/cm3) X膜厚(μ m)如果低于2 則α射線的衰減能力不足，如果超過50則對(duì)光學(xué)特性有影響，因此不理想。更優(yōu)選的范圍為10 46。另外，作為不影響近紅外線截止濾波片1的光學(xué)特性的程度的膜厚，優(yōu)選低于 40 μ m。另ー方面，該膜厚優(yōu)選為可產(chǎn)生α射線的衰減效果的0.2μπι以上。另外，薄膜狀衰減層3對(duì)來源于基板玻璃2的α射線的衰減能力以高為宜，以α 射線衰減率計(jì)，優(yōu)選1 %以上，更優(yōu)選4%以上，進(jìn)ー步優(yōu)選20%以上，更進(jìn)ー步優(yōu)選40%以上。α射線衰減率是指將未設(shè)置薄膜狀衰減層3時(shí)來自基板玻璃2的α射線釋放量記為 [Α]、將設(shè)有薄膜狀衰減層3時(shí)來自基板玻璃2的α射線釋放量記為[B]吋，由([Α]_[Β])/ [Α]算出的值。作為薄膜狀衰減層3，可優(yōu)選例舉電解質(zhì)多層膜、氧化硅、氧氮化硅、各種樹脂涂層寸。作為本發(fā)明中可用作薄膜狀衰減層3的樹脂，可適當(dāng)使用一般市售的聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、聚酯、聚乙烯基醚、聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯、聚碳酸酷、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 聚砜、纖維素、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酷、環(huán)氧樹脂、氟樹脂等，或者上述樹脂的共聚物。此外，對(duì)于上述樹脂，可根據(jù)需要導(dǎo)入交聯(lián)部位。交聯(lián)部位的化學(xué)結(jié)構(gòu)只要能夠與構(gòu)成上述樹脂的単體反應(yīng)即可，無特別限定。此外，可以在上述樹脂的一部分單體單元中導(dǎo)入交聯(lián)部位，也可以是全部單體單元由交聯(lián)部位構(gòu)成。對(duì)于上述樹脂，可以先將樹脂溶于有機(jī)溶劑制成溶液后，通過旋涂法、棒涂法等涂布方法在近紅外線截止濾光片1的基板玻璃2上進(jìn)行成膜，也可以以聚合性単體的形態(tài)涂布于基板玻璃2上后，利用光、熱或放射線等引發(fā)聚合反應(yīng)而固化成膜。使用后者的技術(shù)時(shí)，可以預(yù)先將光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑添加到聚合性単體中。作為光聚合引發(fā)劑，可例舉乙酰苯類、ニ苯酮類、苯偶姻類、苯偶酰類、米蚩酮類、苯偶姻烷基醚類、苯偶酰ニ甲基縮酮類以及噻噸酮類等。作為熱聚合引發(fā)劑，可例舉過氧化苯甲酰類、偶氮ニ丁腈類等。聚合引發(fā)劑可以在光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑各自的范疇中使用 1種或2種以上。聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于聚合性単體的總量為0. 005 5質(zhì)量％。此外，薄膜狀衰減層3優(yōu)選具有防反射、紅外線截止、紫外線及紅外線截止中的至少任ー種功能。薄膜狀衰減層3具有防反射功能吋，透過近紅外線截止濾波片1的可見光在薄膜狀衰減層3被反射而減少的量少，能夠具備良好的光學(xué)特性。
薄膜狀衰減層3具有紅外線截止、或紫外線及紅外線截止的功能吋，除基板玻璃2 自身的光學(xué)特性之外，還能夠賦予近紅外線截止濾光片1以上述光學(xué)特性。作為薄膜狀衰減層3的形成方法，優(yōu)選通過CVD法、濺射法、離子輔助蒸鍍法、使用涂覆液的涂覆法中的任ー種方法來形成。如果使用CVD法，則能夠形成將存在于基板玻璃2表面的異物覆蓋的薄膜，由于能夠?qū)嵸|(zhì)性地減少缺陷數(shù)，因此可減少利用固體攝像元件5進(jìn)行圖像檢測(cè)時(shí)產(chǎn)生的問題。作為CVD法，可以是所謂的減壓CVD法及常壓CVD法中的任一種，或者光CVD法、等離子體CVD 法、熱CVD法等中的任ー種CVD法。如果使用濺射法、離子輔助蒸鍍法，則能夠在基板玻璃2上以高密度形成薄膜狀衰減層3。藉此，薄膜狀衰減層3能夠以薄的膜厚使α射線衰減，因此能夠減少對(duì)近紅外線截止濾光片1的光學(xué)特性的影響。作為涂覆材料，可購(gòu)買到作為使用的材料內(nèi)的雜質(zhì)的U、Th及Ra以3種元素的總量計(jì)為50ppb以下的市售的材料，因此能夠在制造上不進(jìn)行大的變更的情況下來制作，具有成本上的優(yōu)點(diǎn)。如果使用上述的濺射法或離子輔助蒸鍍法以高密度的狀態(tài)在基板玻璃2形成薄膜狀衰減層3，則層的內(nèi)部應(yīng)カ變大，存在近紅外線截止濾波片1會(huì)因此發(fā)生翹曲的問題。 因此，優(yōu)選如圖2所示的實(shí)施方式那樣，在基板玻璃2的未形成薄膜狀衰減層3的另ー側(cè)的透光面上形成有具備與上述薄膜狀衰減層3同方向且相同程度的應(yīng)カ的應(yīng)カ松弛層6。藉此，通過應(yīng)カ松弛層6可消除薄膜狀衰減層3的內(nèi)部應(yīng)力，抑制近紅外線截止濾光片1的翹曲。此外，應(yīng)カ松弛層6與薄膜狀衰減層3同樣，必須對(duì)近紅外線截止濾光片1的光學(xué)特性不會(huì)產(chǎn)生不良影響。另外，具備與薄膜狀衰減層3同方向且相同程度的應(yīng)カ的應(yīng)カ松弛層 6是指，薄膜狀衰減層3的內(nèi)部應(yīng)カ為壓縮應(yīng)力吋，以達(dá)到相同程度的壓縮應(yīng)力的方式調(diào)整應(yīng)カ松弛層6的內(nèi)部應(yīng)カ；薄膜狀衰減層3的內(nèi)部應(yīng)カ為拉伸應(yīng)力吋，以達(dá)到相同程度的拉伸應(yīng)カ的方式調(diào)整應(yīng)力松弛層6的內(nèi)部應(yīng)力。本發(fā)明的近紅外線截止濾光片1可作為貼附于固體攝像元件封裝體4的開ロ部的固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃使用。將近紅外線截止濾光片1作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃使用吋，以至少在與固體攝像元件5相対的面形成有薄膜狀衰減層3的方式進(jìn)行配置。藉此，從基板玻璃2釋放出的α射線因薄膜狀衰減層3而衰減，因此配置在固體攝像元件封裝體4內(nèi)部的固體攝像元件5不易發(fā)生由α射線引起的軟錯(cuò)誤。接著，對(duì)本發(fā)明的近紅外線截止濾光片1的實(shí)施例及比較例進(jìn)行說明。以下的各實(shí)施例及各比較例中，作為近紅外線截止濾光片1的基板玻璃2，采用尺寸為 33. 7mmX50. 8mm、厚度為0. 3mm的板狀的氟磷酸鹽類玻璃。上述氟磷酸鹽類玻璃的組成以下述氧化物換算、氟化物換算的質(zhì)量％表示，由以下組成形成46. 2%的P2O5U. 9% 的 MgF2,8. 4 % 的 CaF2,18. 3 % 的 SrF2,9. 0 % 的 NaF,9. 9 % 的 A1F3、2. 2 % 的 MgO,9. 0 % 的 LiF+NaF+KF、6. 2%的CuO。另外，基板玻璃2實(shí)質(zhì)上不含有Ba、Pb。該玻璃按照以下方法進(jìn)行制作。首先，以所得的玻璃達(dá)到上述組成范圍的方式稱量原料，進(jìn)行混合，將該原料混合物收納入鉬坩堝，加蓋，在電爐內(nèi)以780 1100°C的溫度進(jìn)行加熱熔融。充分?jǐn)嚢?、澄清后，澆鑄于模具內(nèi)，退火后進(jìn)行切割，獲得125mm見方的平板。將其用#600的碳類研磨顆粒在雙面研磨機(jī)上初歩研磨至厚度1mm，利用采用金剛石超硬刀刃的劃線機(jī)切割成規(guī)定尺寸以制成板狀玻璃。倒角エ序?yàn)?，?duì)切割后的長(zhǎng)方形的板狀玻璃，使用具有多個(gè)V形槽的研磨輪，仿照作為基準(zhǔn)的形狀以凸輪式進(jìn)行外形研磨，使用多槽輪(multi-groove wheel)，對(duì)長(zhǎng)方形的板狀玻璃的4邊端面的8個(gè)棱線部進(jìn)行倒角加工。倒角エ序中使用的研磨輪為電鍍金剛石砂輪(#400)。第一蝕刻エ序?yàn)?，作為蝕刻液使用在含有20質(zhì)量％的HCl的蝕刻液(水溶液)中添加了 1質(zhì)量％表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚)的溶液，將上述倒角エ序后的板狀玻璃浸漬于充滿有上述蝕刻液的具備超聲波發(fā)生機(jī)構(gòu)和上下?lián)u動(dòng)機(jī)構(gòu)的蝕刻裝置中10分鐘。作為研磨エ序，在雙面研磨機(jī)上用#1200的鋁類研磨顆粒對(duì)板狀玻璃的正反面 (光學(xué)作用面)進(jìn)行精研，完成表面粗糙度的精加工并將板厚研磨至0. 3mm左右的厚度。接著，對(duì)該玻璃制品在雙面研磨機(jī)上用氧化鈰類的研磨材料進(jìn)行拋光處理，以進(jìn)行玻璃表面的鏡面精加工。第二蝕刻エ序?yàn)?，作為蝕刻液使用含有50質(zhì)量％的作為堿成分的KOH的蝕刻液 (水溶液)，將上述研磨エ序后的板狀玻璃浸漬于加溫至40°C左右的上述蝕刻液中10分鐘。其他的制造エ序按照?qǐng)D3所示的流程圖進(jìn)行(但是，無成膜エ序)。對(duì)于制成的基板玻璃2，用JIS R1601 “精細(xì)陶瓷的彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法”中記載的 3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)對(duì)彎曲強(qiáng)度(最大值)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為198. lN/mm2。此外，用光學(xué)顯微鏡確認(rèn)棱線部，并確認(rèn)裂紋長(zhǎng)度的最大值，但并沒有確認(rèn)到裂紋。另外，分別對(duì)30枚基板玻璃測(cè)定彎曲強(qiáng)度和裂紋長(zhǎng)度的最大值。作為實(shí)施例，在由上述氟磷酸鹽類玻璃形成的基板玻璃2上形成各種薄膜狀衰減層3，測(cè)定從形成有薄膜狀衰減層3的面釋放出的α射線量。α射線釋放量通過使用低水平α射線測(cè)定裝置(住友化學(xué)株式會(huì)社(住友化學(xué)社)制，LACS-4000M)進(jìn)行測(cè)定。另外， 作為比較例1，在未采用薄膜狀衰減層3而僅為基板玻璃2的狀態(tài)下測(cè)定α射線釋放量。將各實(shí)施例和比較例的薄膜狀衰減層3的詳細(xì)情況和α射線釋放量示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種近紅外線截止濾光片，其特征在干，在由含有CuO的氟磷酸鹽類玻璃或含有CuO 的磷酸鹽類玻璃構(gòu)成的基板玻璃的至少ー側(cè)的透光面形成有用于使從該基板玻璃釋放的 α射線衰減的薄膜狀衰減層。
2.如權(quán)利要求1所述的近紅外線截止濾光片，其特征在干，所述薄膜狀衰減層通過CVD 法、濺射法、離子輔助蒸鍍法、涂覆法中的任一方法而形成。
3.如權(quán)利要求1所述的近紅外線截止濾光片，其特征在干，所述薄膜狀衰減層具有防反射、紅外線截止、紫外線及紅外線截止中的至少任ー種功能。
4.如權(quán)利要求1所述的近紅外線截止濾光片，其特征在干，所述薄膜狀衰減層的密度 (g/cm3) X 膜厚(μ m)為 2 50。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的近紅外線截止濾光片，其特征在干，通過對(duì)所述基板玻璃的端面進(jìn)行倒角加工，并對(duì)該倒角加工部分進(jìn)行蝕刻處理，從而使倒角部分的棱線部的裂紋長(zhǎng)度的最大值為0. 02mm以下，并且近紅外線截止濾光片的彎曲強(qiáng)度為65N/mm2以上。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的近紅外線截止濾光片，其特征在干，在所述基板玻璃的ー側(cè)的透光面形成有薄膜狀衰減層，在另一側(cè)的透光面形成有應(yīng)カ松弛層，當(dāng)所述薄膜狀衰減層中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)カ為壓縮應(yīng)力吋，使得應(yīng)カ松弛層的內(nèi)部應(yīng)カ為相同程度的壓縮應(yīng)力，當(dāng)所述薄膜狀衰減層中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)カ為拉伸應(yīng)力吋，使得應(yīng)カ松弛層的內(nèi)部應(yīng) カ為相同程度的拉伸應(yīng)力。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的近紅外線截止濾光片，其特征在干，所述基板玻璃的α射線釋放量為0. 05 1. Oc/cm2 · h。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的近紅外線截止濾光片，其特征在干，所述近紅外線截止濾光片用下式求得的α射線衰減率為20%以上；將來自未設(shè)置薄膜狀衰減層時(shí)的基板玻璃的α射線釋放量記為[Α]、將來自設(shè)有薄膜狀衰減層時(shí)的基板玻璃的α射線釋放量記為[B]時(shí)，將由([Α]_[Β])/[Α]算出的值稱為α 射線衰減率。
9.ー種固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃，為貼附于固體攝像元件封裝體的開ロ部的固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃，其特征在干，由權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的近紅外線截止濾光片構(gòu)成，該近紅外線截止濾光片在所述固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃的與所述固體攝像元件相対的透光面形成有薄膜狀衰減層。
10.ー種固體攝像元件封裝體，其特征在干，在收納有固體攝像元件的固體攝像元件封裝體的開ロ部安裝有權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的近紅外線截止濾光片作為覆蓋玻璃。
11.如權(quán)利要求10所述的固體攝像元件封裝體，其特征在干，形成于近紅外線截止濾光片的薄膜狀衰減層以與所述固體攝像元件相対的方式安裝。
全文摘要
本發(fā)明通過以不影響光學(xué)特性的方式設(shè)置可有效地阻斷從基板玻璃釋放出的α射線的薄膜狀衰減層，以低成本提供也能夠作為固體攝像元件封裝體用覆蓋玻璃使用的近紅外線截止濾光片。本發(fā)明的特征是在由含有CuO的氟磷酸鹽類玻璃或含有CuO的磷酸鹽類玻璃構(gòu)成的基板玻璃的至少一側(cè)的透光面形成有用于使從該基板玻璃釋放的α射線衰減的薄膜狀衰減層。
文檔編號(hào)H01L27/14GK102597823SQ201080050498
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
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