專利名稱：有機光敏光電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種有機光敏光電器件，其結(jié)合有包括施體材料和受體材料的有機半導(dǎo)體電池。這樣的器件可以用于例如，從太陽輻射產(chǎn)生電能。本發(fā)明更特別涉及這樣的器件，其中的電池結(jié)合有施體材料和受體材料之間的異質(zhì)結(jié)。電荷分離主要發(fā)生在有機異質(zhì)結(jié)中?？赡艽嬖?，例如，提供基本平坦、不連續(xù)的施體受體異結(jié)質(zhì)的受體材料層和施體材料層；或者提供互滲式異質(zhì)結(jié)的施體和受體材料的混合物；或者ー個夾層結(jié)構(gòu)，其中施體和受體材料的混合物夾在受體材料層和施體材料層的中間。
背景技術(shù)：
有機光伏電池具有局限性。該有機半導(dǎo)體中激子擴散長度較短并通常少于50納米。在使用不連續(xù)異質(zhì)結(jié)的電池的情況下，使得即使在從背面的反射之后，有必要使用不足以吸收所有入射光的層厚度。在互滲式異質(zhì)結(jié)電池情況下，層厚度不受激子擴散長度但是受到在半導(dǎo)體材料混合層中的低電荷載流子遷移率的限制。另外，有機半導(dǎo)體通常具有窄吸收帶寬，從而通過特定的異質(zhì)結(jié)材料系統(tǒng)僅可以收獲太陽光譜的一部分。在美國專利US6, 657, 378中提出ー種光敏光電器件,包括在電極之間排列成疊的多個有機半導(dǎo)體子電池，包括施體材料和受體材料的每個子電池提供異質(zhì)結(jié)，并且在鄰近的子電池之間存在復(fù)合層(recombination layer)。在這項美國專利中，姆個子電池包括受體材料層和施體材料層，以便提供不連續(xù)平坦的異質(zhì)結(jié)。這種類型的器件經(jīng)常被稱為"串疊電池"，并且可以結(jié)合沒有光功能但是便于電荷遷移和/或提取的其他層。在這種類型的串疊電池里，每個子電池都太薄以使得不能在子電池響應(yīng)的波長區(qū)間內(nèi)收獲所有入射光，但是因為有多個子電池，總的光吸收被增加。有提出子電池應(yīng)根據(jù)頻率響應(yīng)具有不同的性質(zhì)，即，使得它們具有有效的光譜部分。這能使串疊電池與如果子電池具有相同的頻率響應(yīng)性質(zhì)的情況相比，能夠在更大的波長區(qū)間內(nèi)吸收光能。這樣的器件被例如披露在US7, 196，366中。在ー個典型的串疊電池裝置中，ー個電極為透明的以允許光從如太陽那樣的外部源進入電池。其它電極是不透明和反光的，因此已經(jīng)通過子電池的反射光通過子電池返回。子電池有不同的頻率響應(yīng)的情況下，鄰近透明電極的子電池吸收最短的波長，并且鄰近不透明電極的子電池吸收最長的波長。如果有中間子電池，則就吸收中間波長。鄰近的子電池可能使用像金屬或者氧化物那樣的內(nèi)部，薄的透明電極或者半透明電極被串聯(lián)在一起。在非常薄的金屬層沉積的情況下，例如是大約5 A到大約20 A的，該層可能不是連續(xù)的但是以分離納米顆粒的形式形成。

發(fā)明內(nèi)容
從ー個方面看，本發(fā)明提供ー種包括在電極之間排列成疊的多個有機半導(dǎo)體子電池的光敏光電器件，每個子電池包括提供異質(zhì)結(jié)的施體材料和受體材料，并且在鄰近的子電池之間有復(fù)合層，其中有至少兩組子電池，在ー組內(nèi)的子電池基本響應(yīng)于相同的光譜部分，并且這些組關(guān)于通過它們各自的子電池響應(yīng)的光譜部分彼此不同。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在一組內(nèi)子電池相互之間的吸收波長最大值的差異少于10%。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，一個組內(nèi)每個子電池的吸收波長最大值與(每個)其他組內(nèi)的子電池的吸收波長最大值的差異為至少10%?？傮w上，通過增加器件可操作的頻率范圍，根據(jù)本發(fā)明的器件提供了如在美國US7, 196，366中所公開的串疊電池的優(yōu)勢。但是，除了由其中每ー個收獲頻譜的不同部分的單個子電池提供不同的頻率范圍，依據(jù)本發(fā)明有多個子電池組，特定組內(nèi)的子電池響應(yīng)于光譜的基本相同部分。這意味著對每個特定的波段來說，總體上增加該器件光收獲的效率是可能的。使用用于特定頻帶的多個子電池能在吸收入射光子的最大數(shù)目的同時，使有機層的厚度保持較薄。在本發(fā)明的一些實施例中，優(yōu)選的是ー組內(nèi)的子 電池鄰近彼此連結(jié)，并且優(yōu)選通過復(fù)合層串聯(lián)連結(jié)在一起，因此避免了在鄰近子電池之間設(shè)置外部可到達的透明電極的需要。不過，鄰近子電池的各組可依照要求串聯(lián)或并聯(lián)連結(jié)在一起。如果各組串聯(lián)連結(jié)在一起，這可通過復(fù)合層來完成，如在小組內(nèi)的鄰近子電池之間使用的那樣。如果各組并聯(lián)連結(jié)在一起，則在鄰近的組之間應(yīng)該設(shè)置外部可訪問的半透明電極。在組的每個子電池內(nèi)，就使用的施體和受體材料而言，有機半導(dǎo)體的組合通常相同。施體和受體材料的比率也可能是相同的，以便每個子電池有相同的頻率響應(yīng)。不過，特定的組的頻帶內(nèi)個別的子電池的響應(yīng)特性方面可能有一些變化。優(yōu)選的，在ー組內(nèi)，子電池互相之間的吸收波長最大值的差異至多10%，以及最好少于10%。例如，差別可能至多是大約9% ;或者至多大約8% ;或者至多大約7% ;或者至多大約6% ;或者至多大約5%。相比之下，在不同的組的頻率響應(yīng)上將有ー個實質(zhì)上的差別，并且在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在組內(nèi)每個子電池吸收波長最大值與其他組內(nèi)的子電池吸收波長最大值的差異超過10%。例如，差別可能大于大約20% ;或者大于大約30% ;或者大于大約40% ;或者大于大約50%。在特定的組內(nèi)，子電池的厚度可能被改變，以便優(yōu)化效率。在光被定向的光伏器件的前面，可以包括透明電極連接的一惰性的透明襯底。例如，襯底本身可能以透明玻璃或者涂上透明導(dǎo)電氧化物氧化銦錫(ITO)的薄膜的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)的形式形成。器件的背面可能設(shè)置例如銀，鋁，鈣等金屬的或者其任何組合的不透明、反光電極。透明或者半透明的電極可能是例如，銀，鋁或者鈦的薄的金屬層，或者可能是透明導(dǎo)電氧化物層，例如氧化銦錫(ITO)，氧化銦錫鋅或者氧化銦錫鎵或者包括例如聚苯胺等導(dǎo)電聚合物的任何其他合適材料。在一些實施例中，位于或鄰近于這個設(shè)備前面的電極為陽極。在一些實施例中，激子阻擋層設(shè)置在組內(nèi)的鄰近的子電池之間，以及在雙層子電池的情況下，激子阻擋層位于子電池的受體有機半導(dǎo)體層和在那個子電池和在小組的另一個子電池之間的復(fù)合層之間。在一些實施例中，激子阻擋層設(shè)置在每組之間，激子阻擋層位于ー個組的子電池的受體有機半導(dǎo)體層和在該組和另ー組之間的復(fù)合層或者電極之間。激子阻擋層可設(shè)置在陰極和相鄰的子電池之間。適用于光敏器件的在本說明書中使用的陽極和陰極經(jīng)受光，并在電阻性負載上提供電勢，并且陰極是電子在器件內(nèi)移至的電極。
在例如美國專利US6，097, 147和US6，657，378中描述了激子阻擋層。用于這樣的層的合適材料可能是浴銅靈(BCP)，其是2，9-ニ甲基-4，7-ニ苯基-I，10-菲咯啉或者為雙(2-甲基-8-羥基喹啉)_鋁(III)酚鹽的Alq2OPH15在一些本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，BCP被用作激子阻擋層。在陽極和鄰近的子電池之間可有ー個隔層，以輔助空穴的吸引力。這種隔層可能是例如氧化鑰(molybdenum oxide), MoO3或者氧化鶴(tungsten oxide), WO3等薄層氧化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以提高具有MoO3或者WO3隔層的光伏電池的短路電流，同時增強功率轉(zhuǎn)換效率。在透明傳導(dǎo)電極和如酞菁氯化鋁等的有機施體層之間分界面上的非常薄的MoO3或冊3層(通常大約5nm)能大大地輔助空穴的抽取，其大大有利于提高器件的性能(電流、電壓和效率)。但是，其關(guān)鍵取決于電扱-有機的界面處的能級排列(energy levelalignment)，即取決于使用何種有機施體層。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果設(shè)置這樣的一個隔層，酞菁氯化鋁器件能更好地工作。其他研究已經(jīng)表明隔層也提高了使用酞菁錫(II)(SnPc)作為施體層的器件的性能。其他氧化物也可能適用于隔層。在子電池里，受體材料可能是，例如，ニ萘嵌苯，萘，富勒稀，納米管或者噻咯。在一些本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，受體材料是巴克敏斯特富勒稀(C6tl)。有機施體材料可能是，例如，酞菁，葉啉或者并苯或者其衍生物或像其金屬絡(luò)合物諸如酞菁銅。在本發(fā)明的實施例中的優(yōu)選的施體材料是酞菁氯化招，并且另ー個是亞酞菁(sub-phthalocyanine)。在有機異質(zhì)結(jié)太陽能電池領(lǐng)域，許多材料已經(jīng)被提議用于施體和受體層，并且為本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員所熟知。本發(fā)明不局限于使用特定施體和受體材料。這些組可能被串接或者并聯(lián)連接。在ー個串聯(lián)結(jié)構(gòu)中，一般將陽極設(shè)置在堆疊組的一端，將陰極設(shè)置在堆疊組的另一端。在每組中，電子將朝著相同的方向移動。在具有連結(jié)在一起的兩組的并聯(lián)結(jié)構(gòu)中，將電極設(shè)置在堆疊的任何一端，以及在兩組子電池之間設(shè)置共用電極。如果并聯(lián)排列連接的超過兩組，將在各組之間設(shè)置共用電極?？梢跃哂写?lián)/并聯(lián)排列，其中多個組被串聯(lián)設(shè)置，并且然后被另ー組或者多個串聯(lián)組并聯(lián)。在優(yōu)選實施例中，在具有多個相鄰子電池的任何特定組中，全部有基本上相同的頻率響應(yīng)。在替代的裝置內(nèi)，將可能在特定組內(nèi)的電池分布在整個堆疊組，而不是將它們設(shè)置成相鄰。例如，如果有兩組，這不同組的子電池可以在該堆疊內(nèi)交替。這可能増加制造的復(fù)雜性，但是可以有助于總體上達到高于器件的頻率響應(yīng)水平。在一特定的組內(nèi)，在本發(fā)明的實施例中，設(shè)想可能具有2到5個子電池，優(yōu)選2或3個子電池。在器件內(nèi)總體上可有2到5組子電池，優(yōu)選2或3組。在具有子電池串聯(lián)且各組并聯(lián)連接的多個子電池的多個組的制備為新的結(jié)構(gòu)，因此從另ー個方面看，本發(fā)明提供ー種包括在電極之間排列成疊的多個有機半導(dǎo)體子電池的光敏光電器件，每個子電池包括提供異質(zhì)結(jié)的施體材料和受體材料，并且在鄰近的子電池之間具有復(fù)合層，其中具有鄰近子電池的多個組，組內(nèi)的子電池串聯(lián)連接在一起，并且各電池組并聯(lián)連接在一起。在這樣的一個結(jié)構(gòu)中，各組可都并聯(lián)連接在一起，或者許多組可能被串聯(lián)在一起，然后與另ー組或一系列連接組并聯(lián)連接。
有關(guān)本發(fā)明的第一方面討論的各種特征同樣適用于本發(fā)明的這個方面。本發(fā)明也擴展到結(jié)合如上所述的器件的光伏模組和光伏板，并且擴展到結(jié)合一個或更多這類模組和/或板的以太陽能為動カ的發(fā)電系統(tǒng)。


本發(fā)明的一些實施例現(xiàn)在將以舉例的方式并且參考附圖描述，其中圖I為用于本發(fā)明的實施例的層的圖例；圖2為本發(fā)明的第一實施例的簡圖；圖3為第一實施例的電路圖；圖4為本發(fā)明的第一實施例的修改例的簡圖；圖5為本發(fā)明的第二實施例的簡圖；以及圖6為第二實施例的電路圖。
具體實施例方式圖I示出如圖2，4和5示出的層的圖例。富勒稀C6tl用作受體層。酞菁氯化鋁(chloro-aluminium phthalocyanine)和亞酞菁用作施體層。鑰氧化物用作在陽極和子電池的施體層之間的隔層。浴銅靈(BCP)被用作激子阻擋層。復(fù)合層可以銀、鋁或者鈦的半透明的薄金屬層的形式形成，或者可以是諸如氧化銦錫(ΙΤ0)，氧化銦錫鋅(zinc indiumtin oxide)或者氧化銦錫鎵(gallium indium tin oxide)等導(dǎo)電氧化物的透明層形成,或者可以提供不連續(xù)的復(fù)合中心。透明電極可以是ー個導(dǎo)電氧化物的透明層，例如氧化銦錫(ITO)，氧化銦錫鋅或者氧化銦錫鎵。半透明的電極可以是銀、鋁或者鈦的薄金屬層。圖I顯示根據(jù)本發(fā)明的一個有機半導(dǎo)體光伏器件I。器件包括設(shè)在一端以接收光L的透明襯底2，其上為半透明電極3作為該結(jié)構(gòu)中的陽極。在這之上是鑰氧化物的大約5納米厚的薄隔層4。在器件的另一端是反光的鋁電極5，其作為在該器件的陰極。導(dǎo)體6連接到陽極3，并在連接器7終止，導(dǎo)體8連接到陰極5，并且在連接器9終止。使用中，負載將被置于連接器7和9之間。在陽極3和陰極5之間是4個有機半導(dǎo)體子電池10，11，12和13的堆疊。每個子電池包括施體和受體層。子電池10具有亞酞菁的施體層14和富勒稀C6tl的受體層15。相鄰電池11也有亞酞菁的施體層16和富勒稀C6tl的受體層17。在子電池10和11之間是BCP激子阻擋層18和復(fù)合層19。在本實施例中在頻譜的緑色和黃色的部分中子電池10和11有基本上相同的響應(yīng)特性，并且形成第一組20。在子電池11和子電池12之間具有BCP激子阻擋層21和復(fù)合層22。子電池12有酞菁氯化鋁的施體層23和富勒稀C6tl的受體層24。相鄰電池13也有酞菁氯化鋁的施體層25和富勒稀C6tl的受體層26。在子電池12和13之間是BCP激子阻擋層27和復(fù)合層28。子電池12和13在本實施例中頻譜的紅色部分有基本上相同的響應(yīng)特性，并且形成第二組29。在受體層26和鋁電極5之間是ー個BCP的激子阻擋層30。在這個結(jié)構(gòu)中，子電池10，11，12和13在陽極3和陰極5之間串聯(lián)設(shè)置，如圖3中所示。圖4顯示根據(jù)本實施例修改的器件31，其中透明電極3已經(jīng)被移除，并且作為陽極的透明ITO襯底32已經(jīng)替換了透明襯底2。圖5顯不有機半導(dǎo)體光伏器件33的另ー個實施例。器件33包括設(shè)在一端以接收光L的透明襯底34，作為這個結(jié)構(gòu)的陽極的半透明電極35設(shè)在其上。在這之上設(shè)置鑰氧化物的隔層36。器件的另一端是ー個反光的鋁電極37，其也作為這個器件的陽極，并且被導(dǎo)體38連接到電極35。導(dǎo)體38在連接器39終止。
在陽極35加37之間是4個有機半導(dǎo)體子電池40，41，42和43的堆疊。每個子電池包括施體和受體層。子電池40具有亞酞菁的施體層44和富勒稀C6tl的受體層45。相鄰子電池41也有亞酞菁的施體層46和富勒稀C6tl的受體層47。在子電池40和41之間是BCP激子阻擋層48和復(fù)合層49。本實施例中子電池40和41在頻譜的緑色和黃色部分中具有基本上相同的響應(yīng)特性，并且形成第一組50。在子電池41和子電池42之間有BCP激子阻擋層51和在這個結(jié)構(gòu)中用作陰極的半透明電極52。導(dǎo)體53從電極52引出并且在連接器54終止。在使用中，負載將被設(shè)置在連接器39和54之間。子電池42和43的有機半導(dǎo)體層，相比子電池12和13中的層反轉(zhuǎn)，如鋁電極37現(xiàn)在是陽極并且陰極是電極52。在這種情況下，在鋁電極附近的鑰氧化物層可以，例如，被替換為三氧化鎢(WO3)或者氧化釩(V2O5)薄層。子電池42有酞菁氯化鋁的施體層55和富勒稀C6tl的受體層56。鄰近的子電池43也有酞菁氯化鋁的施體層57和富勒稀C6tl的受體層58。在子電池42和43之間是BCP激子阻擋層59和復(fù)合層60。本實施例中子電池42和43在頻譜的紅色部分有基本上相同的響應(yīng)特性，并且形成第二組61。在受體層56和電極52之間是BCP的激子阻擋層62。這個結(jié)構(gòu)中第一組50的子電池40和41串聯(lián)設(shè)置，并且第二組61的子電池42和43串聯(lián)設(shè)置。然而，如圖6所示，第一和第二組并聯(lián)設(shè)置。在如上所述的實施例中，每個子電池具有小于光吸收長度的厚度。個別的子電池厚度太小使得子電池不能在子電池可響應(yīng)的波長區(qū)間吸收所有的入射光。因此提供一種以提高的效率在整個寬譜操作的有機光敏設(shè)備。應(yīng)意識到所描述的實施例是為了示例并為闡明本發(fā)明的主要特征?？梢詫@些實施例作出修改而不背離本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種光敏光電器件，包括在電極之間排列成疊的多個有機半導(dǎo)體子電池，每個子電池包括提供異質(zhì)結(jié)的施體材料和受體材料，并且在相鄰的子電池之間有復(fù)合層，其中設(shè)置有至少兩組子電池，組中的子電池基本上響應(yīng)于相同的光譜部分，并且各組關(guān)于它們各自的子電池響應(yīng)的光譜部分彼此不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的器件，其中在一組內(nèi)子電池互相之間的吸收波長最大值的差異少于10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中組內(nèi)每個子電池的吸收波長最大值與其他組內(nèi)的子電池的吸收波長最大值的差異至少為10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或者3所述的器件，其中在一組內(nèi)的子電池互相相鄰地堆疊。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的器件，其中在相同組內(nèi)的子電池和與其相鄰的子電池之間，除復(fù)合層之外還設(shè)置有激子阻擋層。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的器件，其中至少一些組串聯(lián)連接在一起。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的器件，其中在相鄰串聯(lián)連接的組之間設(shè)置有復(fù)合層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的器件，其中在串聯(lián)連接的各組中的一個組和位于該組與相鄰串聯(lián)連接的組之間的復(fù)合層之間，設(shè)置有激子阻擋層。
9.根據(jù)在前任一權(quán)利要求所述的器件，其中至少一些組并聯(lián)連接在一起。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的器件，其中在相鄰的并聯(lián)連接的組之間有外部可訪問的電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的器件，其中在并聯(lián)連接的組之一和位于該組和相鄰并聯(lián)連接的組之間的外部可訪問的電極之間，設(shè)置有激子阻擋層。
12.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的器件，其中至少一些子電池包括不連續(xù)的施體和受體材料層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的器件，其中至少一些子電池包括不連續(xù)的施體和受體材料層，在其之間設(shè)置有施體和受體材料的混合物的層。
14.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的器件，其中每個子電池具有小于光吸收長度的厚度。
15.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的器件，其中在一組內(nèi)的子電池具有相同的施體材料和受體材料。
16.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的器件，其中在器件的陽極和相鄰的子電池之間，設(shè)置有鑰氧化物的隔層。
17.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的器件，其中子電池的受體材料選自二萘嵌苯，萘，富勒稀，納米管或者噻咯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的器件，其中在至少一個子電池中的受體材料是富勒稀C6(l。
19.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的器件，其中子電池的施體材料選自酞菁，葉啉或并苯或其衍生物或其金屬絡(luò)合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的器件，其中至少一個子電池的施體材料是酞菁氯化鋁。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的器件，其中至少一個子電池的施體材料是亞酞菁。
22.一種光伏模組或者光伏板，包含多個如前面任一權(quán)利要求所述的器件。
23.—種太陽能發(fā)電系統(tǒng),包含一個或更多如權(quán)利要求22所述的光伏模組和/或光伏板。
24.—種光敏光電器件,包括在電極之間排列成疊的多個有機半導(dǎo)體子電池,每個子電池包括提供異質(zhì)結(jié)的施體材料和受體材料，并且在相鄰的子電池之間設(shè)有復(fù)合層，其中具有多個相鄰的子電池的多個組，在一組內(nèi)的子電池串聯(lián)連接在一起，并且各電池組被并聯(lián)連接。
25.—種光伏模組或者光伏板,包含多個如權(quán)利要求24所述的器件。
26.—種太陽能發(fā)電系統(tǒng),包含一個或更多如權(quán)利要求25所述的光伏模組和/或光伏板。
全文摘要
一種光敏光電器件(1)，包括在電極(3，5)之間排列成疊的多個有機半導(dǎo)體子電池(10，11，12，13)，每個子電池包括提供異質(zhì)結(jié)的施體材料(14，16，23，25)和受體材料(15，17，24，26)。在相鄰的子電池之間設(shè)有復(fù)合層(19，22，28)。子電池設(shè)置在兩組(20，29)內(nèi)。在一組(20；29)內(nèi)的子電池(10，11；12，13)基本上響應(yīng)相同的光譜部分。組(20，29)關(guān)于它們各自的子電池響應(yīng)的光譜部分彼此不同。
文檔編號H01L27/30GK102625954SQ201080047697
公開日2012年8月1日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者羅斯·哈頓, 蒂莫西·瓊斯 申請人:華威大學(xué)