專(zhuān)利名稱(chēng)：燃料電池單元、電池堆、燃料電池模塊以及燃料電池裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池單元、排列多個(gè)燃料電池單元而成的電池堆、在收納容器內(nèi)收納電池堆而成的燃料電池模塊以及具備燃料電池模塊的燃料電池裝置。
背景技術(shù)：
近些年，作為新一代能源，分別提案有在收納容器內(nèi)收納電池堆而成的燃料電池模塊以及在外裝盒內(nèi)收納燃料電池模塊而成的燃料電池裝置(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，其中，電池堆通過(guò)排列多個(gè)使用燃料氣體(含氫氣體)和空氣(含氧氣體)能夠獲得電力的燃料電池單元而成。作為這種燃料電池單元，在導(dǎo)電性支承基板上依次設(shè)有含有Ni和固溶了稀土類(lèi)元素的^o2而成的燃料極層、含有固溶了稀土類(lèi)元素的^O2而成的固體電解質(zhì)層、由含有 Sr的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物構(gòu)成的空氣極層。但是，在上述燃料電池單元的制作及發(fā)電時(shí)，空氣極層中含有的Sr向固體電解質(zhì)層側(cè)擴(kuò)散及固體電解質(zhì)層中含有的&向空氣極層側(cè)擴(kuò)散，由此，形成高阻抗的反應(yīng)生成物，由此存在長(zhǎng)時(shí)間發(fā)電的燃料電池單元的發(fā)電性能劣化的問(wèn)題。因此，本申請(qǐng)人以抑制空氣極層中含有的Sr向固體電解質(zhì)層側(cè)擴(kuò)散及固體電解質(zhì)層中含有的ττ向空氣極層側(cè)擴(kuò)散、抑制高阻抗的反應(yīng)生成物的形成為目的，提案有一種在固體電解質(zhì)層和空氣極層之間設(shè)有兩層由固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的( 構(gòu)成的中間層的燃料電池單元(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2 專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2 專(zhuān)利文獻(xiàn)4所示的在固體電解質(zhì)層和空氣極層之間設(shè)有兩層由固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的( 構(gòu)成的中間層的燃料電池單元的制作及發(fā)電時(shí)，若在固體電解質(zhì)層中(尤其是，固體電解質(zhì)層中的與中間層的界面附近)存在大量在中間層含有的( 中固溶的稀土類(lèi)元素(除Ce外)，則在固體電解質(zhì)層的與中間層的界面附近的低溫區(qū)域(550 650°C)的離子傳導(dǎo)性特別低，由此存在低溫時(shí)發(fā)電性能低的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2007-59377號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2008-781 號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-2^653號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2008-2^654號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而開(kāi)發(fā)的，涉及低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池單元、電池堆、燃料電池模塊以及燃料電池裝置。本發(fā)明的燃料電池單元的一實(shí)施方式提供一種燃料電池單元，在含有^ 的固體電解質(zhì)層的一側(cè)的表面上，依次具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的CeO2的中間層和含有Sr的空氣極層，并且，在所述固體電解質(zhì)層的與所述一側(cè)的表面對(duì)向的另一側(cè)表面上具備燃料極層，所述燃料電池單元的特征在于，所述固體電解質(zhì)層的距與所述中間層的界面1 μ m的部位的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以ττ的含量的值為0. 05以下。本發(fā)明的燃料電池單元的另一實(shí)施方式提供一種燃料電池單元，在含有^ 及Y的固體電解質(zhì)層的一側(cè)的表面上，依次具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的CeO2的中間層和含有Sr的空氣極層，并且，在所述固體電解質(zhì)層的與所述一側(cè)的表面對(duì)向的另一側(cè)表面上具備燃料極層，所述燃料電池單元的特征在于，所述固體電解質(zhì)層的距與所述中間層的界面1 μ m的范圍的Y的最大含量除以ττ的含量的值為0. 25以下。在這樣的燃料電池單元中，能夠抑制固體電解質(zhì)層的與中間層的界面附近的低溫區(qū)域的離子傳導(dǎo)性低下的情況，能夠制成發(fā)電性能提高的燃料電池單元。另外，本發(fā)明的電池堆的一實(shí)施方式是，電串聯(lián)連接多個(gè)上述燃料電池單元而成， 因此，能夠制成低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的電池堆。本發(fā)明的燃料電池模塊的一實(shí)施方式是，將上述電池堆收納在收納容器內(nèi)而成， 因此，能夠制成低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池模塊。本發(fā)明的燃料電池裝置的一實(shí)施方式是，在外裝盒內(nèi)收納上述燃料電池模塊和用于使上述電池堆動(dòng)作的輔機(jī)而成，因此，能夠制成低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池裝置。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠使低溫時(shí)的發(fā)電性能提高。


圖1是表示本發(fā)明的燃料電池單元的一實(shí)施方式的圖，(a)是橫剖面圖，(b)是剖開(kāi)一部分的燃料電池單元的立體圖；圖2是表示抽出本發(fā)明的燃料電池單元的一實(shí)施方式中的發(fā)電部的一部分的放大橫剖面圖；圖3是表示具備本發(fā)明的燃料電池單元而成的燃料電池模塊的一實(shí)施方式的外觀立體圖；圖4是表示省略本發(fā)明的燃料電池裝置的一實(shí)施方式的一部分的分解立體圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1 (a)表示中空平板形的燃料電池單元10的橫剖面，(b)是剖開(kāi)一部分的燃料電池單元的立體圖。在兩圖中，局部放大等來(lái)表示燃料電池單元10的各部件。另外，圖2是抽出一部分本發(fā)明的燃料電池單元10的發(fā)電部并對(duì)其放大了的剖面圖。燃料電池單元10整體看具備橢圓柱狀的導(dǎo)電性支承基板3。在導(dǎo)電性支承基板3 的內(nèi)部，以規(guī)定的間隔在長(zhǎng)度方向形成多個(gè)燃料氣體流路5，燃料電池單元10具有在該導(dǎo)電性支承基板3上設(shè)有各種部件的構(gòu)造。從圖1 (a)所示的形狀理解，導(dǎo)電性支承基板3由平坦部η和平坦部η的兩端的弧狀部m構(gòu)成。平坦部η的兩面形成為彼此大致平行，以覆蓋平坦部η的一表面(下表面) 和兩側(cè)的弧狀部m的方式設(shè)有燃料極層7，另外，以覆蓋該燃料極層7的方式層疊有致密質(zhì)的固體電解質(zhì)層9。另外，在固體電解質(zhì)層9上，經(jīng)由中間層4以與燃料極層7對(duì)面的方式層疊有空氣極層1。在未層疊有燃料極層7及固體電解質(zhì)層9的平坦部η的另一表面，形成
4有連接體(intercormectorU。從圖1(a)及(b)可看出，燃料極層7及固體電解質(zhì)層9經(jīng)由兩端的弧狀部m延伸到連接體2的兩側(cè)，使得導(dǎo)電性支承基板3的表面不向外部露出。在此，在燃料電池單元10中，燃料極層7的與空氣極層1對(duì)面(對(duì)向)的部分作為燃料極發(fā)揮功能進(jìn)行發(fā)電。即，向空氣極層1的外側(cè)流入空氣等含氧氣體，且向?qū)щ娦灾С谢?內(nèi)的氣體通路5流入燃料氣體(含氫氣體)，通過(guò)加熱到規(guī)定的動(dòng)作溫度來(lái)發(fā)電。 而且，由該發(fā)電生成的電流經(jīng)由安裝于導(dǎo)電性支承基板3的連接體2集電。以下，對(duì)構(gòu)成燃料電池單元10的各部件依次進(jìn)行說(shuō)明。導(dǎo)電性支承基板3被要求具有用于使燃料氣體透過(guò)到燃料極層7的氣體透過(guò)性和用于經(jīng)由連接體2進(jìn)行集電的導(dǎo)電性，因此，例如優(yōu)選由鐵族金屬成分和稀土類(lèi)元素氧化物形成。作為鐵族金屬成分，可列舉鐵族金屬單體、鐵族金屬氧化物、鐵族金屬的合金或合金氧化物等。更詳細(xì)地說(shuō)，例如，作為鐵族金屬有狗、附(鎳)及Co。在本發(fā)明中雖然都可以使用，但是，因?yàn)榱畠r(jià)及在燃料氣體中穩(wěn)定，所以作為鐵族成分優(yōu)選含有M及/或附0。 需要說(shuō)明的是，也可以含有多種鐵族金屬成分。所謂稀土類(lèi)元素氧化物是為使導(dǎo)電性支承基板3的熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)層 9的熱膨脹系數(shù)接近而使用的，含有選自由Y、Lu(镥)、％、Tm(銩)、Er (鉺)、Ho (鈥)、 Dy (鏑)、Gd、Sm、Pr (鐠)構(gòu)成的組中的至少一種元素的稀土類(lèi)元素氧化物與上述鐵族成分組合使用。作為這種稀土類(lèi)元素氧化物的具體例，可以例示103、Lu203、Yb2O3> Tm2O3> Er203、 Ho2O3> Dy203、Gd203、Sm2O3, I^r2O3，從幾乎不與鐵族金屬的氧化物固溶、反應(yīng)、熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)層9幾乎為同一程度且廉價(jià)這幾點(diǎn)考慮，優(yōu)選103、％203。另外，在維持導(dǎo)電性支承基板3的良好的導(dǎo)電率，且使熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)層9近似這一點(diǎn)上，對(duì)于燒成-還原后的體積比率而言，優(yōu)選鐵族金屬成分稀土類(lèi)元素氧化物(例如，Ni :Y203)以體積比計(jì)在35 65 65 35 (例如，鐵族金屬成分/(鐵族金屬成分+Y)以摩爾比為65 86摩爾％)的范圍。另外，在導(dǎo)電性支承基板3中，只要在不損害所要求的特性的范圍內(nèi)，也可以含有其它金屬成分及氧化物成分。另外，因?yàn)閷?dǎo)電性支承基板3需要具有燃料氣體透過(guò)性，因此，通常優(yōu)選開(kāi)氣孔率為30%以上，尤其是在35 50%的范圍。導(dǎo)電性支承基板3的導(dǎo)電率優(yōu)選50S/cm以上， 更優(yōu)選300S/cm以上，特別優(yōu)選440S/cm以上。在圖1所示的中空平板型的燃料電池單元10中，在將導(dǎo)電性支承基板3的平坦部 η的長(zhǎng)度(導(dǎo)電性支承基板3的寬度方向的長(zhǎng)度)設(shè)為15 35mm、將弧狀部m的長(zhǎng)度(弧的長(zhǎng)度)設(shè)為2 8mm的情況下，優(yōu)選導(dǎo)電性支承基板3的厚度(平坦部η的兩面間的厚度)為1. 5 5mm。燃料極層7是產(chǎn)生電極反應(yīng)的燃料極層，優(yōu)選由那些自身公知的多孔質(zhì)的導(dǎo)電性陶瓷制品形成。例如，由固溶了稀土類(lèi)元素(除^ 外)的&02或固溶了稀土類(lèi)元素(除 Ce外)的CeR和Ni及/或NiO形成。燃料極層7中的固溶了稀土類(lèi)元素(除ττ外)的^O2或固溶了稀土類(lèi)元素(除 Ce外)的( 的含量和Ni或NiO的含量，對(duì)于燒成-還原后的體積比率而言，優(yōu)選Ni 固溶了稀土類(lèi)元素(除ττ外)的^O2 (Ni =YSZ)或固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的( 以體積比計(jì)在35 65 65 35的范圍。另外，該燃料極層7的開(kāi)氣孔率為15%以上，特別優(yōu)選在20 40%的范圍，其厚度希望為1 30μπι。例如，通過(guò)將燃料極層7的厚度設(shè)定為上述范圍，能夠提高發(fā)電性能，另外，通過(guò)將厚度設(shè)為上述范圍，能夠抑制固體電解質(zhì)層9 和燃料極層7之間的熱膨脹差導(dǎo)致的剝離等。另外，在圖1 (a)及圖1 (b)的例中，燃料極層7延伸到連接體2的兩側(cè)面，但是，由于只要在與空氣極層1對(duì)面的位置存在且形成燃料極層7即可，因此，例如也可以?xún)H在設(shè)有空氣極層1側(cè)的平坦部η形成燃料極層7。另外，連接體2也可以直接設(shè)在未設(shè)有固體電解質(zhì)層9側(cè)的導(dǎo)電性支承基板3的平坦部分η上，在該情況下，能夠抑制連接體2和導(dǎo)電性支承基板3之間的電位下降。設(shè)于燃料極層7上的固體電解質(zhì)層9優(yōu)選使用由含有3 15摩爾％的Y(釔)、 Sc(鈧)、％(鐿)等稀土類(lèi)元素的部分穩(wěn)定化或穩(wěn)定化&02構(gòu)成的致密質(zhì)的陶瓷制品。另夕卜，作為稀土類(lèi)元素，從廉價(jià)這點(diǎn)考慮優(yōu)選Y。進(jìn)而，從防止氣體透過(guò)這點(diǎn)考慮，固體電解質(zhì)層9希望相對(duì)密度(阿基米德法)為93%以上，尤其希望為95%以上的致密質(zhì)，且其厚度優(yōu)選3 50 μ m?？諝鈽O層1優(yōu)選通過(guò)由所謂ABO3型的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電性陶瓷制品形成。作為該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，優(yōu)選過(guò)渡金屬鈣鈦礦型氧化物，尤其優(yōu)選在A區(qū)Sr 和La(鑭)共存的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物的至少一種，從在 600 1000°C左右的動(dòng)作溫度下的電氣傳導(dǎo)性高這點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選LaCoO3系氧化物。需要說(shuō)明的是，在上述A區(qū)Sr和La共存的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，也可以在B區(qū)與Co —起存在Fe(鐵)及Mn(錳)。另外，空氣極層1需要具有氣體透過(guò)性，形成空氣極層1的導(dǎo)電性陶瓷制品(鈣鈦礦型氧化物)優(yōu)選開(kāi)氣孔率為20%以上，特別優(yōu)選在30 50%范圍內(nèi)。另外，空氣極層1 的厚度從集電性這點(diǎn)考慮，優(yōu)選30 100 μ m。連接體2雖然優(yōu)選由導(dǎo)電性陶瓷制品形成，但是，為了與燃料氣體(氫氣)及含氧氣體(空氣)接觸，需要具有耐還原性、耐氧化性。因此，作為具有耐還原性、耐氧化性的導(dǎo)電性陶瓷制品，一般使用鉻酸鑭系的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(LaCrO3系氧化物)。另外，為了防止通過(guò)導(dǎo)電性支承基板3的內(nèi)部的燃料氣體及通過(guò)導(dǎo)電性支承基板3的外部的含氧氣體的泄漏，該導(dǎo)電性陶瓷制品必須為致密質(zhì)，例如具有93%以上、尤其具有95%以上的相對(duì)密度是適合的。另外，從防止氣體泄漏和電阻不過(guò)大這點(diǎn)考慮，連接體2的厚度優(yōu)選3 200 μ m。 通過(guò)設(shè)定為該范圍的厚度，難以產(chǎn)生氣體的泄漏，另外，電阻不會(huì)過(guò)高，因此，能夠提高集電功能。另外，在連接體2和導(dǎo)電性支承基板3之間，為降低連接體2和導(dǎo)電性支承基板3 之間的熱膨脹系數(shù)差，也可以形成與燃料極層7類(lèi)似組成的層8。在圖1(a)及(b)中，表示在連接體2和導(dǎo)電性支承基板3之間形成與燃料極層7類(lèi)似組成的層8的狀態(tài)。另外，在連接體2的外表面(上表面)，優(yōu)選設(shè)有P型半導(dǎo)體層6。通過(guò)將集電部件經(jīng)由P型半導(dǎo)體層6與連接體2連接，兩者的接觸成為歐姆接觸，能夠減少電位下降，從而能夠有效避免集電性能的降低。作為這種P型半導(dǎo)體層6，可以例示由過(guò)渡金屬鈣鈦礦型氧化物構(gòu)成的層。具體而言，可以使用電子傳導(dǎo)性比構(gòu)成連接體2的LaCrO3系氧化物大的材料，例如，可以使用由在B區(qū)存在Mn、Fe、Co等的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物等至少一種構(gòu)成的P型半導(dǎo)體陶瓷制品。這種P型半導(dǎo)體層6的厚度通常優(yōu)選在30 100 μ m的范圍內(nèi)。另外，在固體電解質(zhì)層9的表面具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的CeO2而成的中間層4。在此，中間層4優(yōu)選由位于固體電解質(zhì)層9側(cè)的第一層4a、設(shè)于第一層如上且位于空氣極層1側(cè)的第二層4b構(gòu)成。通過(guò)在固體電解質(zhì)層9和空氣極層1之間具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外) 的( 而成的中間層4，能夠抑制構(gòu)成固體電解質(zhì)層9的成分即ττ向空氣極層1側(cè)擴(kuò)散， 并能夠抑制構(gòu)成空氣極層1的成分即Sr等向固體電解質(zhì)層9側(cè)擴(kuò)散，通過(guò)這些成分進(jìn)行反應(yīng)而能夠抑制生成電阻高的反應(yīng)生成物(反應(yīng)層)，能夠抑制在長(zhǎng)時(shí)間發(fā)電中燃料電池單元10在低溫時(shí)的發(fā)電性能的劣化。另外，固體電解質(zhì)層9的距與中間層4(第一層4a)的界面1 μ m的稀土類(lèi)元素(除 Ce外)的含量除以固體電解質(zhì)層9的距與中間層4(第一層4a)的界面1 μ m的^ 的含量的值為0. 05以下。中間層4(第一層如、第二層4b)中的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量、固體電解質(zhì)層9中的稀土類(lèi)元素(除Ce外)及ττ的各自的含量、以及空氣極層1中的Sr的含量， 可以分別通過(guò)能量分散型X射線分光儀(STEM-EDSJcanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive χ-ray Spectroscopy)進(jìn)行的定量分析求出。具體而言，以含有燃料電池單元10的空氣極層1、中間層4及固體電解質(zhì)層9的方式采用FIB (Focused Ion Beam)-微型采樣法制作試樣，使用該試樣通過(guò)STEM-EDS進(jìn)行定量分析。另外，試樣可以是1個(gè)，也可以使用多個(gè)。在通過(guò)上述的定量分析分別求出Zr、Sr及Ce的含量、并通過(guò)上述定量分析判斷固體電解質(zhì)層9和中間層4(第一層4a)的界面的情況下，將Ce/ar-Sr) = 1的部位設(shè)為固體電解質(zhì)層9和中間層4(第一層4a)的界面。需要說(shuō)明的是，上述定量分析之外的界面的判斷方法為，剖切燃料電池單元，將其剖面經(jīng)由X射線微型分析儀(ΕΡΜΑ Electron Probe Micro Analyzer)進(jìn)行面分析，確認(rèn)界面。要使固體電解質(zhì)層9的距與中間層4 (第一層如) 的界面1 μ m的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以ττ的含量的值為0. 05以下，需要減少中間層4中含有的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量(或中間層4中不含有稀土類(lèi)元素(除 Ce夕卜))，由此，能夠抑制固體電解質(zhì)層9的與中間層4的界面附近在低溫區(qū)域的離子傳導(dǎo)性特別低下的情況，能夠制成低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池單元10。更優(yōu)選固體電解質(zhì)層9的距與中間層4 (第一層4a)的界面0. 5 μ m的部位的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以固體電解質(zhì)層9的距與中間層4(第一層4a)的界面0. 5 μ m 的部位的ττ的含量的值為0. 1以下。由此，能夠進(jìn)一步抑制固體電解質(zhì)層9的與中間層4 的界面附近在低溫區(qū)域的離子傳導(dǎo)性低下的情況，能夠制成發(fā)電性能提高的燃料電池單元 10。在制作中間層4中的第二層4b時(shí)，其原料粉末優(yōu)選具有例如用(CeO2UREO1J X(RE為Sm、Y、Yb、Gd的至少一種，χ為滿(mǎn)足0 < χ彡0. 3的數(shù))表示的組成。尤其是，優(yōu)選固溶了 Sm或Gd的CeO2，其原料粉末優(yōu)選具有用(CeO2) h (SmO1.5) χ或 (CeC^UGdOi.^x為滿(mǎn)足0<χ彡0.3的數(shù))表示的組成。另外，從降低電阻這點(diǎn)考慮，優(yōu)選由固溶了 10 20摩爾％的SmOh5或GdOh5的CeR構(gòu)成。另一方面，在制作中間層4中的第一層如時(shí)，也可以用相同的原料粉末制作第一層如和第二層4b，但是，在有效抑制第二層4b中含有的稀土類(lèi)元素(除Ce外)或固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的CeO2向固體電解質(zhì)層9擴(kuò)散時(shí)，作為其原料粉末，優(yōu)選使用不含有稀土類(lèi)元素的Ce02。即，在燃料電池單元10中，在其制作或發(fā)電時(shí)，由于第二層4b中含有的稀土類(lèi)元素(除Ce外)或固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的( 向第一層如擴(kuò)散，因此，當(dāng)制作第一層如時(shí)，在作為原料粉末而使用了不含有稀土類(lèi)元素的( 的情況下，作為第一層4a，由固溶了上述稀土類(lèi)元素的( 和未固溶稀土類(lèi)元素的( 構(gòu)成。因此，尤其是在該情況下，在燃料電池單元10的制作或發(fā)電時(shí)，可以將第一層如中含有的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量設(shè)定為比第二層4b中含有的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量少。由此，能夠抑制固體電解質(zhì)層9的與中間層4的界面或界面附近在低溫區(qū)域的離子傳導(dǎo)性特別低下的情況，能夠制造低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池單元10。另外，因?yàn)榈谝粚尤缂暗诙?b分別含有CeO2,因此，能夠提高第一層如和第二層4b的接合強(qiáng)度，并且，能夠減小第一層如及第二層4b的熱膨脹系數(shù)。由此，能夠使中間層4的熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)層9的熱膨脹系數(shù)接近，故能夠抑制熱膨脹差引起的開(kāi)裂的發(fā)生及剝離。優(yōu)選中間層4由第一層如和第二層4b構(gòu)成，并且，第一層如與第二層4b相比為致密質(zhì)。由此，即使在構(gòu)成空氣極層1的Sr透過(guò)了第二層4b的情況下，通過(guò)致密質(zhì)的第一層如也能夠抑制Sr等的擴(kuò)散，從而能夠抑制Sr等向固體電解質(zhì)層9中擴(kuò)散。由此，在固體電解質(zhì)層9中，能夠防止因固體電解質(zhì)層9中的&和空氣極層1中含有的Sr等反應(yīng)而形成電阻高的反應(yīng)層。需要說(shuō)明的是，第一層如及第二層4b為了提高抑制固體電解質(zhì)層9的ττ的擴(kuò)散的效果，另外，為了提高抑制固體電解質(zhì)層9的ττ和Sr等的反應(yīng)生成物的形成的效果，也可以在上述原料粉末中含有其它稀土類(lèi)元素的氧化物(例如，Y2O3, Yb2O3等)。在此，優(yōu)選固體電解質(zhì)層9和第一層如經(jīng)同時(shí)燒成(同時(shí)燒成)而形成。S卩，優(yōu)選在固體電解質(zhì)層9和第一層如經(jīng)由同時(shí)燒成形成之后，經(jīng)由其它的工序形成第二層4b。關(guān)于這種燃料電池單元10的制作方法后述。由于固體電解質(zhì)層9和第一層如在高溫下經(jīng)由同時(shí)燒成而形成，因此，固體電解質(zhì)層9的ττ向第一層如擴(kuò)散，使固體電解質(zhì)層9和第一層如能夠強(qiáng)固地接合，并且，能夠抑制第一層如從固體電解質(zhì)層9剝離，并能夠?qū)⒌谝粚尤缧纬芍旅苜|(zhì)。第二層4b通過(guò)與同時(shí)燒成不同的工序而形成在第一層如的表面，由此，能夠低密度地形成。因此，例如當(dāng)在形成第二層4b之后形成空氣極層1時(shí)，能夠利用錨固效果來(lái)提高接合強(qiáng)度。由此，能夠抑制空氣極層1從第二層4b剝離，能夠抑制長(zhǎng)時(shí)間發(fā)電的燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化。需要說(shuō)明的是，由于能夠增加第二層4b和空氣極層1的接觸面積，因此也能夠降低反應(yīng)阻抗。通過(guò)將第二層4b形成低密度，能夠降低第二層4b的剛性，即使在由于與空氣極層 1的熱膨脹差而產(chǎn)生了熱應(yīng)力的情況下，也能夠緩和熱應(yīng)力，能夠抑制空氣極層1從第二層 4b剝離，并能夠抑制長(zhǎng)時(shí)間發(fā)電的燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化。
需要說(shuō)明的是，只要第二層4b比第一層如的密度低即可，應(yīng)抑制構(gòu)成空氣極層1 的Sr等向固體電解質(zhì)層9中擴(kuò)散，而不是限制將第二層4b設(shè)為致密質(zhì)。但是，優(yōu)選以第二層4b和空氣極層1能夠強(qiáng)固接合的方式適當(dāng)調(diào)整密度來(lái)形成第二層4b。另外，中間層4的第二層4b也可以由多個(gè)層形成。因此，例如可以使第二層4b由兩層形成，將中間層4作為整體由三層形成，也可以形成上述層數(shù)以上的層數(shù)。在此，在第二層4b由多個(gè)層構(gòu)成的情況下，優(yōu)選與空氣極層1接合的層被強(qiáng)固地接合，因此，在依次形成了構(gòu)成第二層4b的各層之后，可以另外形成與空氣極層1接合的層等，而適當(dāng)調(diào)整而形成第二層4b。而且，通過(guò)將配置于多個(gè)層中的未與空氣極層1接合一側(cè)的第二層4b制成致密質(zhì)，能夠降低第二層4b的晶粒邊界及表面積，能夠進(jìn)一步抑制空氣極層1中含有的Sr等向固體電解質(zhì)層9側(cè)擴(kuò)散。需要說(shuō)明的是，在將第二層4b制成致密質(zhì)時(shí)，通過(guò)與第二層4b的原料的粒徑相配合地適當(dāng)變更第二層4b的熱處理溫度及熱處理時(shí)間，能夠?qū)⒌诙?b制成致密質(zhì)。需要說(shuō)明的是，優(yōu)選第二層4b比第一層如的密度低，因此，優(yōu)選以例如比第一層 4a和固體電解質(zhì)層9的同時(shí)燒成溫度低的溫度進(jìn)行燒成。在同時(shí)燒成了固體電解質(zhì)層9和第一層如之后，在第一層如上，以比固體電解質(zhì)層9和第一層如的同時(shí)燒成溫度低的溫度燒成第二層4b，由此，能夠抑制構(gòu)成固體電解質(zhì)層9的&向第二層4b擴(kuò)散。由此，第二層4b不含有Zr，能夠抑制在設(shè)于第二層4b上的空氣極層1中形成電阻高的反應(yīng)層。另外，通過(guò)以比固體電解質(zhì)層9和第一層如的同時(shí)燒成溫度低的溫度燒成來(lái)形成第二層4b，能夠降低第二層4b的致密度。由此，能夠強(qiáng)固地接合第二層4b和空氣極層1。需要說(shuō)明的是，所謂以比固體電解質(zhì)層9和第一層如的同時(shí)燒成溫度低的溫度燒成來(lái)形成第二層4b，具體而言，優(yōu)選以比固體電解質(zhì)層9和第一層如的同時(shí)燒成溫度低 200°C以上的溫度進(jìn)行燒成。作為這樣的具體的溫度，例如，第二層4b優(yōu)選以1100 1300°C 進(jìn)行燒成來(lái)形成。優(yōu)選第一層如的厚度為0. 5 10 μ m，第二層4b的厚度為1 20 μ m。通過(guò)將第一層如的厚度設(shè)為0. 5 10 μ m，能夠抑制中間層4中含有的稀土類(lèi)元素(除Ce外)向固體電解質(zhì)層9擴(kuò)散。由此，能夠特別抑制固體電解質(zhì)層9的與第一層如的界面附近在低溫區(qū)域的離子傳導(dǎo)性的降低，能夠制造在低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池單元10。通過(guò)將第一層如的厚度設(shè)為0. 5 10 μ m，能夠使固體電解質(zhì)層9中含有的&向第一層如充分地?cái)U(kuò)散，能夠強(qiáng)固地接合固體電解質(zhì)層9和第一層4a，能夠抑制第一層如從固體電解質(zhì)層9剝離。另一方面，通過(guò)將第二層4b的厚度設(shè)為1 20 μ m，能夠提高第一層如和第二層 4b的接合強(qiáng)度，能夠抑制第二層4b從第一層如的剝離。需要說(shuō)明的是，在第二層4b的厚度比20 μ m厚的情況下，由于與第一層如的熱膨脹差，可能產(chǎn)生第二層4b從第一層如剝離的情況。通過(guò)將第二層4b的厚度設(shè)為1 20 μ m，能夠減少由于長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的空氣極層1中含有的Sr透過(guò)第二層4b的含量。由此，能夠防止空氣極層1中含有的Sr向固體電解質(zhì)層9中擴(kuò)散，能夠抑制長(zhǎng)時(shí)間發(fā)電的燃料電池單元10的發(fā)電性能的劣化，并且，能夠制造長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)異的燃料電池單元10。另外，當(dāng)在含有^ 及Y的固體電解質(zhì)層9的表面具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除 Ce外)的CeO2而成的中間層4時(shí)，有時(shí)高溫時(shí)的發(fā)電性能低。其原因雖然不明確，但研究構(gòu)成燃料電池單元10的成分分布的結(jié)果是，在固體電解質(zhì)層9的距與中間層4的界面1 μ m 的范圍中，存在固體電解質(zhì)層9中Y的含量局部變多的部位(峰值部)，推定該存在Y的含量變多的部位的情況與高溫時(shí)發(fā)電性能低有關(guān)系。因此，將固體電解質(zhì)層9的距與中間層4(第一層4a)的界面1 μ m范圍中的Y的最大含量除以檢出該Y的最大含量的部位的ττ的含量的值設(shè)定為0. 25以下。由此，能夠抑制高溫時(shí)發(fā)電性能的低下。需要說(shuō)明的是，固體電解質(zhì)層9的Y的量及Z的量可以通過(guò)能量分散型X射線分光儀(STEM-EDS :Scanning Transmission Electron Microscope -Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)的定量分析求出。對(duì)以上說(shuō)明的中空平板型燃料電池單元10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，混合Ni等鐵族金屬或其氧化物粉末、^O3等稀土類(lèi)元素氧化物的粉末、有機(jī)粘接劑、溶劑來(lái)調(diào)制粘土，使用該粘土利用擠壓成形制作導(dǎo)電性支承基板成形體，并對(duì)其進(jìn)行干燥。作為導(dǎo)電性支承基板成形體，也可以使用將導(dǎo)電性支承基板成形體在900 1000°C進(jìn)行2 6小時(shí)準(zhǔn)燒結(jié)的準(zhǔn)燒結(jié)體。接著，根據(jù)例如規(guī)定的調(diào)配組成，秤量、混合固溶了 NiOJ2O3的(YSZ)的原料。 之后，向混合的粉體中混合有機(jī)粘接劑及溶劑來(lái)調(diào)制燃料極層用料漿。進(jìn)而，向固溶了稀土類(lèi)元素(除^ 外)的&02粉末中添加甲苯、粘接劑、市售的分散劑等并利用刮刀等方法將料漿化了的原料成形為7 75 μ m的厚度來(lái)制作片狀的固體電解質(zhì)層成形體。在得到的片狀的固體電解質(zhì)層成形體上涂敷燃料極層用料漿而形成燃料極層成形體，將該燃料極層成形體側(cè)的面層疊于導(dǎo)電性支承基板成形體。需要說(shuō)明的是，也可以在將燃料極層用料漿涂敷于導(dǎo)電性支承基板成形體的規(guī)定位置并使之干燥之后，再將涂敷了燃料極層用料漿的固體電解質(zhì)層成形體層疊于導(dǎo)電性支承基板成形體。接著，形成中間層4，但在形成該中間層4時(shí)，在用同一原料粉末制作第一層如和第二層4b的情況下，最好不預(yù)先準(zhǔn)燒結(jié)在導(dǎo)電性支承基板成形體上層疊有燃料極層成形體和固體電解質(zhì)層成形體的層疊體，而是在層疊了后述的中間層成形體之后進(jìn)行同時(shí)燒成，但是，在用不同的原料粉末制作第一層如和第二層4b的情況下，可以在預(yù)先準(zhǔn)燒結(jié)了層疊體之后再層疊后述的中間層成形體。例如，濕式粉碎不含有稀土類(lèi)元素的( 粉末或固溶了 GdOu的CeA粉末及固溶了 SmOu的CeO2粉末，調(diào)制中間層成形體4中的第一層成形體用的原料粉末。在濕式粉碎中，使用溶劑并利用例如球磨機(jī)進(jìn)行10 20小時(shí)的粉碎。向調(diào)整了凝集度的第一層成形體用的原料粉末中添加作為溶劑的甲苯，制作第一層用料漿，將該料漿涂敷于固體電解質(zhì)層成形體上制作第一層成形體。需要說(shuō)明的是，也可以制作片狀的第一層成形體，并將其層疊在固體電解質(zhì)層成形體上。在此，在第一層成形體使用了不含有稀土類(lèi)元素(除Ce外)的( 粉末的情況下，在導(dǎo)電性支承基板成形體上層疊有燃料極層成形體和固體電解質(zhì)層成形體的層疊體最好不預(yù)先準(zhǔn)燒結(jié)，而在第一層成形體使用固溶了 GdOu的CeA粉末及固溶了 SmOu的粉末的情況下，優(yōu)選在導(dǎo)電性支承基板成形體上層疊有燃料極層成形體和固體電解質(zhì)層成形體的層疊體預(yù)先準(zhǔn)燒結(jié)。由此，固體電解質(zhì)層9的距與中間層4的界面1 μ m的部位的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以ττ的含量的值能夠?yàn)?. 05以下，尤其能夠抑制低溫區(qū)域的離子傳導(dǎo)性的降低，能夠制成低溫時(shí)發(fā)電性能提高的燃料電池單元。接著，混合連接體用材料(例如，LaCrO3系氧化物粉末)、有機(jī)粘接劑及溶劑來(lái)調(diào)制料漿，將該料漿成形為片狀，制作連接體用片材，將該片材層疊于未形成固體電解質(zhì)層成形體的導(dǎo)電性支承基板成形體的露出面上來(lái)制作層疊成形體。接著，對(duì)上述的層疊成形體進(jìn)行脫粘接劑處理，在含氧氛圍氣中以1400 1600°C 燒成2 6個(gè)小時(shí)。接著，例如，對(duì)固溶了 GdOu或SmOu的粉末以800 900°C進(jìn)行2 6小時(shí)的熱處理，之后，進(jìn)行濕式粉碎而將凝集度調(diào)整為5 35，調(diào)制中間層4中的第二層成形體用的原料粉末。在濕式粉碎中，希望使用溶劑經(jīng)由例如球磨機(jī)進(jìn)行10 20小時(shí)的粉碎。需要說(shuō)明的是，由固溶了 SmOu的CeA粉末形成第二層時(shí)也進(jìn)行同樣的處理。向調(diào)整了凝集度的第二層成形體用的原料粉末添加作為溶劑的甲苯，制作第二層用料漿，在通過(guò)燒結(jié)而形成的第一層如的表面涂敷第二層用料漿來(lái)制作并燒成第二層成形體。需要說(shuō)明的是，在燒成第二層成形體時(shí)，優(yōu)選比固體電解質(zhì)層9和第一層如的燒成溫度低200°C以上，例如優(yōu)選在1100°C 1300°C進(jìn)行。由此，能夠抑制空氣極層1中含有的 Sr等向固體電解質(zhì)層9擴(kuò)散。需要說(shuō)明的是，在由多個(gè)層形成第二層4b的情況下，如上述的方式調(diào)整原料粉末，在向原料粉末添加甲苯制作了料漿之后，進(jìn)行涂敷并依次層疊，適當(dāng)調(diào)整對(duì)每層進(jìn)行燒成等的制作方法，從而能夠制作構(gòu)成第二層4b的各層。在此，在將第二層4b制成致密質(zhì)時(shí)，能夠適當(dāng)調(diào)整上述第二層成形體用的原料的粒徑或燒成溫度、燒成時(shí)間等。在燒成并固接第二層4b和第一層如之后，再繼續(xù)進(jìn)行燒結(jié)， 由此也可以使第二層4b致密化。在使第二層4b致密化的情況下，有可能降低與空氣極層1 的連接強(qiáng)度，因此，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整燒結(jié)溫度或燒結(jié)時(shí)間以使第二層4b和空氣極層1能夠強(qiáng)固地接合。作為用于使第二層4b和第一層如固接的燒成時(shí)間，優(yōu)選2 6小時(shí)。接著，通過(guò)浸漬等將含有空氣極層用材料(例如，LaCoO3系氧化物粉末)、溶劑及增孔劑的料漿涂敷于第二層4b上。另外，在連接體2的規(guī)定位置，根據(jù)需要通過(guò)浸漬等涂敷含有P型半導(dǎo)體層用材料(例如，LaCoO3系氧化物粉末)和溶劑的料漿，并在1000 1300°C燒結(jié)2 6小時(shí)，由此，能夠制造圖1(a)及(b)所示構(gòu)造的中空平板型的燃料電池單元10。需要說(shuō)明的是，優(yōu)選燃料電池單元10在之后向內(nèi)部流入氫氣，進(jìn)行導(dǎo)電性支承基板3及燃料極層7的還原處理。這時(shí)，優(yōu)選例如以750 1000°C進(jìn)行5 20小時(shí)的還原處理。S卩，在制作燃料電池單元10時(shí)，由于在燒結(jié)了第二層4b之后燒結(jié)空氣極層1，因此，能夠抑制向第二層4b擴(kuò)散的構(gòu)成空氣極層1的成分的擴(kuò)散。由此，在制作燃料電池單元10之后，能夠馬上抑制空氣極層1中含有的成分向固體電解質(zhì)層9側(cè)擴(kuò)散。這樣制作的燃料電池單元10能夠使固體電解質(zhì)層9的距與中間層4(第一層如) 的界面1 μ m的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以固體電解質(zhì)層9的距與中間層4 (第一層4a)的界面1 μ m的&的含量的值成為0. 05以下，并且，在固體電解質(zhì)9含有rLr和Y的
11情況下，能夠使固體電解質(zhì)層9的距與中間層4的界面1 μ m的范圍的Y的最大含量除以檢出該Y的最大含量的部位的ττ的含量的值為0. 25以下。圖3是表示將具備電池堆13而成的電池堆裝置15收納于收納容器12內(nèi)而成的燃料電池模塊11的一例的外觀立體圖，其中，電池堆13經(jīng)由集電部件(未圖示)電串聯(lián)連接多個(gè)本發(fā)明的燃料電池單元10而構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，為獲得在燃料電池單元10使用的燃料氣體，在電池堆13的上方配置有用于重整天然氣及煤油等原燃料而生成燃料氣體的重整器16。由重整器16生成的燃料氣體經(jīng)由氣體流通管17向歧管14供給，經(jīng)由歧管14向設(shè)于燃料電池單元10的內(nèi)部的燃料氣體流路5供給。在這種電池堆13中，由于電串聯(lián)連接低溫時(shí)發(fā)電性能提高的多個(gè)燃料電池單元 10，因此，能夠制成低溫時(shí)發(fā)電性能提高的電池堆13。需要說(shuō)明的是，圖3表示拆下收納容器12的一部分(前后壁)，向后方取出收納于內(nèi)部的電池堆裝置15及重整器16的狀態(tài)。在此，在圖3所示的燃料電池模塊11中，能夠?qū)㈦姵囟蜒b置15滑動(dòng)收納于收納容器12內(nèi)。需要說(shuō)明的是，電池堆裝置15也可以包括重整器16。另外，設(shè)于收納容器12內(nèi)部的含氧氣體導(dǎo)入部件18配置于圖3中與歧管14并排的電池堆13之間，并且，以含氧氣體與燃料氣體流合并，從下端部朝向上端部流過(guò)燃料電池單元10的側(cè)方的方式，向燃料電池單元10的下端部供給含氧氣體。通過(guò)使從燃料電池單元10的燃料氣體流路5排出的燃料氣體和含氧氣體在燃料電池單元10的上端部側(cè)燃燒， 能夠使燃料電池單元10的溫度上升，能夠加快電池堆裝置15的起動(dòng)。另外，通過(guò)使從燃料電池單元10的燃料氣體流路5排出的燃料氣體和含氧氣體在燃料電池單元10的上端部側(cè)燃燒，能夠加溫配置于燃料電池單元10 (電池堆1 的上方的重整器16。由此，能夠在重整器16高效率地進(jìn)行重整反應(yīng)。進(jìn)而，在本發(fā)明的燃料電池模塊11中，在收納容器12內(nèi)也收納有具備電池堆13 而成的電池堆裝置15且電池堆13使用低溫時(shí)發(fā)電性能提高的燃料電池單元10構(gòu)成，因此，能夠制造低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池模塊11。圖4是表示在外裝盒內(nèi)收納有圖3所示的燃料電池模塊11和使電池堆13(電池堆裝置1 動(dòng)作的輔機(jī)(未圖示)而成的本發(fā)明的燃料電池裝置的一例的分解立體圖。需要說(shuō)明的是，在圖4中省略一部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行表示。圖4所示的燃料電池裝置19的構(gòu)成為，通過(guò)隔板22將由支柱20和外裝板21構(gòu)成的外裝盒內(nèi)劃分為上下，將其上方側(cè)制成收納上述燃料電池模塊11的模塊收納室23，將下方側(cè)制成收納用于使燃料電池模塊11動(dòng)作的輔機(jī)類(lèi)的輔機(jī)收納室24。作為收納于輔機(jī)收納室M的輔機(jī)類(lèi)，有用于向燃料電池模塊11供給水的水供給裝置、用于供給燃料氣體、 空氣的供給裝置等，但這些輔機(jī)類(lèi)省略圖示。在隔板22上設(shè)有用于向模塊收納室23側(cè)流入輔機(jī)收納室M的空氣的空氣流通口 25，在構(gòu)成模塊收納室23的外裝板21的一部分，設(shè)有用于排放模塊收納室23內(nèi)的空氣的排氣口 26。如上所述，在這種燃料電池裝置19中，通過(guò)在模塊收納室23內(nèi)收納低溫時(shí)發(fā)電性能提高的燃料電池模塊11，能夠制成低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的燃料電池裝置19。
以上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可進(jìn)行各種各樣的變更、改良等。例如，在上述中，作為本發(fā)明的燃料電池單元10使用具有導(dǎo)電性支承基板3的中空平板型的燃料電池單元進(jìn)行了說(shuō)明，但是，也可以制成沒(méi)有導(dǎo)電性支承基板3的平板型的燃料電池單元或圓筒型的燃料電池單元。另外，與各燃料電池單元的結(jié)構(gòu)相配合地，也可以制成在導(dǎo)電性支承基板3上依次層疊有空氣極層1、固體電解質(zhì)層9、中間層4、燃料極層 7的燃料電池單元。實(shí)施例(實(shí)施例1)以下示出將第二層作為一層形成的情況的例子。首先，以燒成-還原后的體積比率為Ni 48體積％、Y2O3 52體積％的方式混合平均粒徑0. 5 μ m的NiO粉末和平均粒徑0. 9 μ m的^O3粉末，用擠壓成形法成形由有機(jī)粘接劑和溶劑制作的粘土，并通過(guò)干燥、脫脂而制作導(dǎo)電性支承基板成形體。需要說(shuō)明的是，在試樣No. 1中J2O3粉末的燒成-還原后的體積比率為Ni :45體積％J203 :55體積％。其次，制作混合了平均粒徑0. 5 μ m的NiO粉末、固溶了 Y2O3的^O2粉末、有機(jī)粘接劑以及溶劑的燃料極層用料漿，在導(dǎo)電性支承基板成形體上用網(wǎng)版印刷法涂敷、干燥該燃料極層用料漿，形成燃料極層用的涂層。接著，將固溶了 8摩爾％的氧化釔(Y2O3)且由 Microtrac粒徑分析法分析的粒徑為0. 8 μ m的^O2粉末(固體電解質(zhì)層原料粉末)、有機(jī)粘接劑以及溶劑相混合而獲得料漿，使用該料漿，用刮刀法制作厚度30μπι的固體電解質(zhì)層用片材。將該固體電解質(zhì)層用片材粘貼于燃料極層用的涂層上并進(jìn)行干燥，制作表1所示的層疊成形體。在試樣No. 3中，將^O2粉末的粒徑設(shè)為1. 0 μ m，在試樣No. 4中，將固體電解質(zhì)層用片材的厚度設(shè)為40 μ m。接著，將表1所示的試樣No. 1 No. 11、No. 19 No. 23的試樣以1000°C準(zhǔn)燒結(jié)處理3小時(shí)。對(duì)表1所示的試樣No. 12 No. 14，未準(zhǔn)燒結(jié)層疊成形體。接著，作為溶劑使用異丙醇(IPA)，并利用振動(dòng)磨機(jī)或球磨機(jī)對(duì)CeO2進(jìn)行粉碎，獲得第一層成形體用的原料粉末。另外，作為溶劑使用異丙醇(IPA)，并用振動(dòng)磨機(jī)或球磨機(jī)粉碎含有85摩爾％的CeO2和15摩爾％的另外的稀土類(lèi)元素氧化物(SmOu、YO1.YbO1. GdO1J的任一種的復(fù)合氧化物，以900°C進(jìn)行4小時(shí)的準(zhǔn)燒結(jié)，再一次用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理，調(diào)整凝集度，獲得第一層成形體原料粉末。接著，向各第一層成形體用的原料粉末中添加丙烯酸系粘接劑和甲苯并將其混合而制作第一層用料漿，在得到的層疊準(zhǔn)燒結(jié)體的固體電解質(zhì)層準(zhǔn)燒結(jié)體或?qū)盈B成形體的固體電解質(zhì)層成形體上，用網(wǎng)版印刷法涂敷該第一層用料漿以制作第一層成形體。接著，制作混合了 LaCrO3系氧化物、有機(jī)粘接劑和溶劑的連接體用料漿，將該連接體用料漿層疊于固體電解質(zhì)層準(zhǔn)燒結(jié)體、未形成固體電解質(zhì)層成形體而露出的導(dǎo)電性支承基板準(zhǔn)燒結(jié)體或?qū)щ娦灾С谢宄尚误w上，并在大氣中以1510°C燒成3小時(shí)。接著，作為溶劑使用異丙醇(IPA)，并用振動(dòng)磨機(jī)或球磨機(jī)粉碎含有85摩爾％的 CeO2和15摩爾％的另外的稀土類(lèi)元素氧化物(SmO1. PYOuJbO1. ^GdO1J的任一種的復(fù)合氧化物，以900°C進(jìn)行4小時(shí)的準(zhǔn)燒結(jié)，并再一次用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎處理，調(diào)整凝集度，獲得第二層成形體用的原料粉末。向該第二層成形體用的原料粉末中添加丙烯酸系粘接劑和甲苯并混合而制作第二層用料漿，在通過(guò)燒成而形成的第一層如的表面上利用網(wǎng)版印刷法涂敷該第二層用料漿而形成第二層成形體膜，用表1所示的溫度進(jìn)行3小時(shí)燒成。需要說(shuō)明的是，在表1的No. 15 No. 18中，在不形成第一層的情況下對(duì)層疊成形體進(jìn)行燒成，通過(guò)僅層疊燒成第二層來(lái)形成。另外，No. 19不形成第二層。在除此之外的設(shè)有第一層和第二層的No. 1 No. 14及No. 20 No. 23中，以比第一層的燒成溫度低的溫度燒成第二層，由此，以比第二層致密的方式形成第一層。第一層和第二層的致密度可以通過(guò)基于阿基米德法的相對(duì)密度進(jìn)行評(píng)價(jià)，第一層比第二層的相對(duì)密度高。之后，用掃描型電子顯微鏡觀察剖面，觀察第一層和固體電解質(zhì)層之間有無(wú)剝離。 另外，求出第一層、第二層的厚度，記錄于表1。另外，第二層和固體電解質(zhì)層或第一層的固接力在用手指搓或超聲波清洗器清洗時(shí)有剝落的情況下判斷為沒(méi)有固接力，在用任何方法都不能剝落的情況下判斷為有固接力。接著，制作由平均粒徑2 μ m的IAl6Sra4Coa2Fi5a8O3粉末和異丙醇構(gòu)成的混合液， 向?qū)盈B燒成體的第二層的表面噴霧涂敷，形成空氣極層成形體，以1100°c進(jìn)行4小時(shí)燒結(jié)， 形成空氣極層，制作圖1(a)及(b)所示的燃料電池單元。制作的燃料電池單元的尺寸為25mmX 200mm，導(dǎo)電性支承基板的厚度(平坦部η的兩面間的厚度)為2mm，開(kāi)氣孔率為35 %，燃料極層的厚度為10 μ m,開(kāi)氣孔率為，空氣極層的厚度為50 μ m，開(kāi)氣孔率40%，相對(duì)密度為97%。接著，向該燃料電池單元的內(nèi)部流入含氫氣體，以850°C對(duì)導(dǎo)電性支承基板及燃料極層實(shí)施10小時(shí)的還原處理。對(duì)于得到的燃料電池單元，通過(guò)STEM-EDS(能量分散型X射線分光)定量分析求出第一層和第二層的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量、固體電解質(zhì)層的距與中間層(第一層或第二層)的界面Iym及0.5μπι的構(gòu)成中間層的各自的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量、 ^ 的含量，將第一層和第二層的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量的比較結(jié)果、和固體電解質(zhì)層中各個(gè)部位的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以^ 的含量的值示于表1。另外，在STEM 試樣的調(diào)制中，使用FIB-微型采樣法，通過(guò)將試樣厚度設(shè)為50nm和大致均一來(lái)抑制定量誤差。另外，對(duì)得到的燃料電池單元，利用EPMA(X射線微型分析儀)對(duì)固體電解質(zhì)層中含有的^ 向中間層(第一層及第二層)的擴(kuò)散、空氣極層中含有的Sr向固體電解質(zhì)層的擴(kuò)散進(jìn)行面分析，表1記載了 ττ及Sr的有無(wú)。在此，^ 及Sr的有無(wú)判斷為，在第一層、第二層中看不到^ 或在固體電解質(zhì)層中看不到Sr的情況下判斷為無(wú)，相反，在能夠看到ττ或Sr的情況下，判斷為有。接著，使燃料氣體在獲得的燃料電池單元的燃料氣體流路中流通，使含氧氣體在燃料電池單元的外側(cè)流通，使用電爐將燃料電池單元加熱到600°C，在燃料利用率75%、電流密度0. 3A/cm2的條件下進(jìn)行3小時(shí)的發(fā)電試驗(yàn)，確認(rèn)600°C的各燃料電池單元的發(fā)電性能(電壓)。表1示出其結(jié)果。之后，使用電爐將燃料電池單元加熱到750°C，在燃料利用率75%、電流密度 0. 6A/cm2的條件下進(jìn)行1000小時(shí)的發(fā)電。這時(shí)，將發(fā)電0小時(shí)的值設(shè)為初始電壓，測(cè)定1000 小時(shí)后的電壓，作為劣化率求出距離初始電壓的變化，并求出發(fā)電性能的劣化率。
需要說(shuō)明的是，對(duì)于發(fā)電性能的劣化評(píng)價(jià)，將劣化率不足0.5%的情況設(shè)為非常 少，將劣化率為0. 5 的情況設(shè)為相當(dāng)少,將劣化率為1 3%的情況設(shè)為少，將劣化率 為3 5%的情況設(shè)為多，將劣化率為5%以上的情況下設(shè)為嚴(yán)重，表1示出其評(píng)價(jià)結(jié)果。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種燃料電池單元，在含有&的固體電解質(zhì)層的一側(cè)的表面上，依次具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的CeO2的中間層和含有Sr的空氣極層，并且，在所述固體電解質(zhì)層的與所述一側(cè)的表面對(duì)向的另一側(cè)表面上具備燃料極層，所述燃料電池單元的特征在于，所述固體電解質(zhì)層的距與所述中間層的界面1 μ m的部位的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以ττ的含量的值為0. 05以下。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池單元，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層的距與所述中間層的界面0. 5 μ m的部位的所述稀土類(lèi)元素(除Ce 外)的含量除以ττ的含量的值為0. 1以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料電池單元，其特征在于，所述中間層由位于所述固體電解質(zhì)層側(cè)的第一層和設(shè)于該第一層上并位于所述空氣極層側(cè)的第二層構(gòu)成，并且，所述第一層與所述第二層相比為致密質(zhì)。
4.一種燃料電池單元，在含有^ 及Υ的固體電解質(zhì)層的一側(cè)的表面上，依次具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的CeO2的中間層和含有Sr的空氣極層，并且，在所述固體電解質(zhì)層的與所述一側(cè)的表面對(duì)向的另一側(cè)表面上具備燃料極層，所述燃料電池單元的特征在于，所述固體電解質(zhì)層的距與所述中間層的界面1 μ m的范圍的Y的最大含量除以檢出該 Y的最大含量的部位的ττ的含量的值為0. 25以下。
5.如權(quán)利要求4所述的燃料電池單元，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層的距與所述中間層的界面0. 5 μ m的部位的所述稀土類(lèi)元素(除Ce 外)的含量除以ττ的含量的值為0. 1以下。
6.如權(quán)利要求4或5所述的燃料電池單元，其特征在于，所述中間層由位于所述固體電解質(zhì)層側(cè)的第一層和設(shè)于該第一層上且位于所述空氣極層側(cè)的第二層構(gòu)成，并且，所述第一層與所述第二層相比為致密質(zhì)。
7.如權(quán)利要求3或6所述的燃料電池單元，其特征在于，所述第一層的厚度為0. 5 10 μ m，所述第二層的厚度為1 20 μ m。
8.一種電池堆，其特征在于，電串聯(lián)連接多個(gè)權(quán)利要求1 權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的燃料電池單元而成。
9.一種燃料電池模塊，其特征在于，將權(quán)利要求8所述的電池堆收納在收納容器內(nèi)而成。
10.一種燃料電池裝置，其特征在于，在外裝盒內(nèi)收納權(quán)利要求9所述的燃料電池模塊和用于使所述電池堆動(dòng)作的輔機(jī)而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池單元，在含有Zr的固體電解質(zhì)層(9)的一側(cè)的表面上，依次具備含有固溶了稀土類(lèi)元素(除Ce外)的CeO2的中間層(4)和含有Sr的空氣極層(1)，并且，在固體電解質(zhì)層(9)的與所述一側(cè)的表面對(duì)向的另一側(cè)表面上具備燃料極層(7)，其中，固體電解質(zhì)層(9)的距與中間層(4)的界面1μm的部位的中間層(4)中含有的稀土類(lèi)元素(除Ce外)的含量除以Zr的含量的值為0.05以下，因此，能夠提高低溫時(shí)的發(fā)電性能。另外，通過(guò)使用上述的燃料電池單元，能夠制造低溫時(shí)的發(fā)電性能提高的電池堆、燃料電池模塊以及燃料電池裝置。
文檔編號(hào)H01M8/12GK102549824SQ20108004325
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者堀雄一, 巖本隆幸, 藤本哲朗 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社