專利名稱：離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜及使用其的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜及使用其的燃料電池。
背景技術(shù)：
由于將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的燃料電池是有效的且不產(chǎn)生環(huán)境污染物，所以作為用于便攜式信息裝置、家用、車輛等的清潔電源，燃料電池已引起了注意，且已進行了燃料電池的開發(fā)。存在多種類型的根據(jù)所用電解質(zhì)的種類分類的燃料電池，且特別地，使用有機材料如甲醇或氫作為燃料的燃料電池已引起了注意。決定這種燃料電池的輸出性能的重要構(gòu)成要素包括電解質(zhì)、電解質(zhì)膜、催化劑膜以及通過將電解質(zhì)膜夾在催化劑膜之間而形成的膜電極組件(MEA)。例如，已經(jīng)開發(fā)了多種類型的電解質(zhì)，由全氟磺酸基樹脂制成的電解質(zhì)為代表性實例，且認(rèn)為其耐久性和性能優(yōu)異。所述燃料電池的重要構(gòu)成要素不僅決定燃料電池的輸出性能而且決定用于確保長期穩(wěn)定運行的可靠性和耐久性，且所述重要構(gòu)成要素還涉及其生產(chǎn)率，并對制造效率和生產(chǎn)成本發(fā)揮影響。已經(jīng)報道了用于提高電解質(zhì)膜的性能的各種方法。將電解質(zhì)膜用于形成膜電極組件(MEA)，且利用所述膜電極組件構(gòu)造單元電池 (單位電池，unit cell)；因此，將電解質(zhì)膜用于其中將多個單元電池堆疊并相互串聯(lián)連接的堆疊型燃料電池中，或者用于其中多個單元電池以平面形式排列并相互串聯(lián)連接的平面堆疊型燃料電池。已經(jīng)報道了形成用于燃料電池中的電解質(zhì)膜的許多方法(參考下列專利文獻1至5)。例如，在名稱為“質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合物及其制造方法、以及電化學(xué)裝置”的下列專利文獻1中，描述了“一種質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合物，其通過混合包含質(zhì)子解離性官能團的碳簇及對水和/或液體分子如醇分子的滲透具有抗性的聚合物材料而形成，并且以大于15質(zhì)量％至 95質(zhì)量％以下的混合比(更具體地，以20質(zhì)量％以上至90質(zhì)量％以下的混合比)包含聚合物材料”。
應(yīng)注意，使用富勒烯C6tl的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是已知的(參考下列專利文獻1和
6)，且例如在下列專利文獻7中描述了上述平面堆疊型燃料電池。[引用列表][專利文獻][專利文獻1]日本未審查專利申請公開第2005-093417號(段落0022和0056至 0072)[專利文獻2]日本未審查專利申請公開第2006-79944號(段落0017至0019、 0028 至 0029 和 0034 至 0035)[專利文獻3]日本未審查專利申請公開第2007-257882號(段落0132至0137)[專利文獻4]日本未審查專利申請公開第2009-13377號(段落0031至0032)
[專利文獻5]日本未審查專利申請公開第2009-43674號(段落00 至0030)[專利文獻6]日本未審查專利申請公開第2005-681 號(段落0087至0106)[專利文獻7]日本未審查專利申請公開第2008-108677號(段落0015至0049， 圖1至10)

發(fā)明內(nèi)容
作為燃料電池的重要主要構(gòu)成要素的電解質(zhì)膜的性能決定燃料電池的輸出性能以及長期穩(wěn)定運行和耐久性，并涉及整個燃料電池的生產(chǎn)率，由此對制造效率和生產(chǎn)成本發(fā)揮影響；因此，除了高離子傳導(dǎo)性之外，還需要高強度。因此，除了電解質(zhì)之外，用于相互粘結(jié)(粘合)電解質(zhì)以形成膜的粘合劑對電解質(zhì)膜的性能發(fā)揮很大的影響，且還對整個燃料電池的生產(chǎn)率發(fā)揮影響。已知PVdF為用于形成電解質(zhì)膜的粘合劑的代表性實例；然而，在PVdF的分子量較低的情況下，電解質(zhì)膜較脆，由此造成諸如在組裝燃料電池的單元的步驟期間，或者在燃料電池的運行(發(fā)電)期間在電解質(zhì)膜中打開的裂紋等的問題。特別地，在其中利用膜電極組件(MEA)構(gòu)造單元電池且形成燃料電池系統(tǒng)如其中將多個單元電池堆疊并相互串聯(lián)連接的堆疊型燃料電池或者其中多個單元電池以平面形式排列并相互串聯(lián)連接的平面堆疊型燃料電池的情況下，對電解質(zhì)膜施加熱或壓力的步驟是不可避免的；因此，當(dāng)電解質(zhì)膜的強度不充分時，這種步驟在電解質(zhì)膜中造成了斷裂等， 由此造成收率下降。完成了本發(fā)明以解決上述問題，且本發(fā)明的目的是提供具有提高的強度而不損害離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜以及使用其的燃料電池。本發(fā)明涉及一種離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，包含下述的混合物包含離子解離基團(例如，在后面描述的實施方式中的磺酸基(-SO3H))的碳簇(carbon cluster)(例如， 在后面描述的實施方式中的富勒烯衍生物或磺化浙青)；以及重均分子量為550000以上且對數(shù)粘度(在后面將詳細(xì)描述測量對數(shù)粘度的方法)為2 dL/g以上的氟基聚合物(氟類聚合物，fluorine-based polymer)(例如，在后面描述的實施方式中的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)。而且，本發(fā)明涉及一種燃料電池，包含夾在對向電極之間的上述離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜。根據(jù)本發(fā)明，將包含離子解離基團的碳簇與重均分子量為550000以上且對數(shù)粘度為2 dL/g以上的氟基聚合物混合以形成離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜；因此，使得可以提供具有提高的強度而不損害離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜。此外，根據(jù)本發(fā)明，將上述離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜夾在對向電極之間；因此，使得可以提供具有高生產(chǎn)率和優(yōu)異特性的燃料電池。


圖1是描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的圖。圖2是描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的包含陽離子解離官能團的富勒烯衍生物的圖。圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的PVdF-HFP共聚物的圖。
圖4是描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的DMFC (直接型甲醇燃料電池)的構(gòu)造例的截面圖。圖5是描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的PEFC (聚合物電解質(zhì)燃料電池)的構(gòu)造例的截面圖。圖6是描述本發(fā)明實施例中聚合物材料的對數(shù)粘度與電解質(zhì)膜的拉伸強度之間的關(guān)系的圖。圖7是描述本發(fā)明實施例中聚合物材料的對數(shù)粘度與使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜的斷裂伸長率之間的關(guān)系的圖。圖8是描述本發(fā)明實施例中PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度與電解質(zhì)膜的性能和燃料電池的特性之間的關(guān)系的圖。圖9是描述本發(fā)明實施例中電解質(zhì)膜的溶脹度與輸出保持率和平均輸出之間的關(guān)系的圖。圖10是描述本發(fā)明實施例中聚合物材料的對數(shù)粘度與使用浙青材料的電解質(zhì)膜的斷裂伸長率之間的關(guān)系的圖。圖11是描述本發(fā)明實施例中聚合物材料的對數(shù)粘度與包含使用浙青材料的電解質(zhì)膜的燃料電池的特性之間的關(guān)系的圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜中，氟基聚合物的對數(shù)粘度可以為10 dL/g 以下。更優(yōu)選地，氟基聚合物的對數(shù)粘度可以為3 dL/g以上。在具有這種結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜中，使得可以提高強度而不損害其離子傳導(dǎo)性，并且離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜可優(yōu)選應(yīng)用于燃料電池，且可獲得具有優(yōu)異特性的燃料電池。而且，可以在15wt%以上至95wt%以下的范圍內(nèi)混合氟基聚合物。此外，氟基聚合物可包含選自由聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物組成的組中的至少一種。在具有這種結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜中，使得可提高強度而不損害其離子傳導(dǎo)性，并且離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜可優(yōu)選應(yīng)用于燃料電池，且可獲得具有優(yōu)異特性的燃料電池。而且，離子解離基團可以為質(zhì)子解離基團。具有這種結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜可優(yōu)選應(yīng)用于使用有機材料如甲醇或氫作為燃料的燃料電池，且可獲得具有優(yōu)異特性的燃料電池。而且，質(zhì)子解離基團可包含選自由下述基團組成的組中的至少一種羥基(-0H)、 磺酸基(-SO3H)、羧基(-C00H)、膦酸基(-PO(OH)2)、二氫磷酸酯基(-0-P0 (OH) 2)、膦酰亞甲基(=CH(PO(OH)2))、二膦酰亞甲基(= C(PO(OH)2)2)、膦酰甲基(-CH2(P0(OH)2))、二膦酰甲基(-CH(PO(OH)2)2)、膦基(-ΡΗ0 (OH))、二磺酰亞甲基(=C (SO3H) 2)、雙磺酰亞胺基 (-SO2NHSO2-)以及磺酰胺基(-SO2NH2)、-PO(OH)-和-0-P0 (OH)-。具有這種結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜可優(yōu)選應(yīng)用于燃料電池。而且，碳簇可以為富勒烯衍生物或磺化浙青。具有這種結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜可優(yōu)選應(yīng)用于燃料電池。然后，將參考附圖在下面詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
[實施方式][離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)]圖1是描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)的圖。根據(jù)該實施方式的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜包含在5wt%以上至85wt%以下范圍內(nèi)的作為電解質(zhì)的包含離子解離官能團的碳簇以及在15wt%以上至95wt%以下范圍內(nèi)的作為電解質(zhì)的基質(zhì)的粘合劑。在電解質(zhì)膜中的粘合劑含量小于15wt%的情況下，成模性下降而造成致密膜的形成中的困難，由此造成電解質(zhì)的強度下降。粘合劑含量優(yōu)選為20wt%以上，更優(yōu)選為 25wt%以上。當(dāng)粘合劑含量超過95wt%時，離子傳導(dǎo)性下降。粘合劑含量優(yōu)選為90wt%以下，更優(yōu)選為85wt%以上。碳簇為例如源自富勒烯分子Ck(k = 36、60、70、76、78、80、82、84等；球狀碳簇分子)的富勒烯衍生物，或者其中引入了磺酸基的浙青材料(在下文中稱作“磺化浙青”)。離子解離基團為例如羥基-0H、巰基-SH、羧基-C00H、磺酸基_S020H、磺酰胺基-SO2NH2、雙磺酰亞胺基-S02NHS02-、雙磺酰亞胺基-S02NHS02-、砜碳酰亞胺基-S02NHC0_、 雙碳酰亞胺基-C0NHC0-、膦酰亞甲基=CH(PO(OH)2)、二膦酰亞甲基=C(PO(OH)2)2、二磺酰亞甲基( = C(SO3H)2)、膦酰甲基-CH2 (PO(OH)2)、二膦酰甲基-CH(PO(OH)2)2、亞磺酸基(亞磺基，sulfino group)-SO (OH)、次磺基(次磺酸基，羥基硫基，sulfeno group)-S0H)、硫酸基-0S020H、膦酸基-PO (OH) 2、膦基-HPO (OH)、磷酸基-0-P0 (OH) 2 或-OPO (OH) 0_、膦酰基-ΗΡ0、氧膦基-H2PO等，且可以為通過用取代基取代這些質(zhì)子解離基團中的任一種而形成的衍生物。粘合劑由具有550000以上重均分子量的氟基樹脂制成，且包含選自由聚偏二氟乙烯(PVdF)以及聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物組成的組中的至少一種。將利用GPC(凝膠滲透色譜)等的方法用于測量聚合物的分子量；然而，當(dāng)分子量較大時，難以測量分子量。在本說明書中，將與分子量相關(guān)的對數(shù)粘度[η]用作參數(shù)。所述對數(shù)粘度[n]隨著分子量增大而增大。使用具有2 dL/g以上的對數(shù)粘度[η]，優(yōu)選具有3dL/g以上至10 dL/g以下對數(shù)粘度[n]的粘合劑。在粘合劑具有小于2dL/g的對數(shù)粘度[η ]的情況下，粘合劑對電解質(zhì)的粘附不充分，且粘合劑不能有效地充當(dāng)粘合電解質(zhì)的基質(zhì)，另一方面，在其中粘合劑具有大于10 dL/ g的對數(shù)粘度[n]的情況下，在電解質(zhì)膜的成形期間的加工性下降；因此，粘合劑優(yōu)選具有 2 dL/g以上至10 dL/g以下的對數(shù)粘度[η]。而且，為了實現(xiàn)具有高輸出值和高輸出保持率(將在后面描述)的燃料電池，電解質(zhì)膜優(yōu)選具有低潤濕度(將在后面描述)，且為了進一步降低電解質(zhì)膜的潤濕度，優(yōu)選使用具有3 dL/g以上對數(shù)粘度[II]的粘合劑?？紤]到電解質(zhì)膜的成形期間的加工性，優(yōu)選使用具有3 dL/g以上至10 dL/g以下對數(shù)粘度[η]的粘合劑。在本發(fā)明中，對數(shù)粘度[η]由[η] = In ( ηω)/C限定，即通過將自然對數(shù)！^除以試樣溶液的濃度C來限定，其中帕斯卡 秒))是通過將4g試樣(待進行分子量測量的樹脂)溶解在1升N，N- 二甲基甲酰胺中而制備的溶液(具有濃度C = 4(g/L) 的試樣溶液)在30°C下的粘度的測量值。
應(yīng)注意，在該實施方式中，通過粘度計(Rheostress 600，由HAAKE公司(HAAKE GmbH)制造)，以在剪切速率從0至2000 (秒―1)變化時剪切應(yīng)力恒定的情況下的剪切速率 (角速度)測定粘度nm(Pa · s (帕斯卡 秒))。圖2是描述本發(fā)明實施方式中包含質(zhì)子解離基團的富勒烯衍生物的圖。如圖2㈧中所示，所述富勒烯衍生物具有下述結(jié)構(gòu)，其中各自通過將η個數(shù)的在末端具有磺酸基(-so3h)作為質(zhì)子解離基團的基團，即-cf2cf2-o-cf2cf2-so3h結(jié)合至富勒烯(c6tl)而形成的富勒烯母體(fullerene matrices) (c60)通過m個數(shù)的連接基團-cf2cf2cf2cf2cf2cf2-相互結(jié)合。如圖2(B)中所示，所述富勒烯衍生物是具有下述結(jié)構(gòu)的聚合物，其中富勒烯母體(CJ通過Link(連接)而相互連接，且將多個GrH結(jié)合至每個富勒烯母體(C6tl)，其中將在末端具有磺酸基(-SO3H)的基團-CF2CF2-O-CF2CF2-SO3H縮寫成-GrH，并將連接基團-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-縮寫成-Link-。圖3是描述在本發(fā)明實施方式中用作粘合劑的PVdF-HFP共聚物的圖。如圖3中所示，用作用于形成電解質(zhì)膜的粘合劑的PVdF-HFP共聚物是聚偏二氟乙烯(PVdF)，(CH2CF2)n和六氟丙烯(HFP)，(CF2CF(CF3))mW共聚物，且所述共聚物是交替共聚物、周期共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或它們的混合物。(使用本發(fā)明中的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜的燃料電池)然后，下面將對使用所述離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜的燃料電池的實例進行描述。圖4是描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的DMFC (直接型甲醇燃料電池)的構(gòu)造例的截面圖。如圖4中所示，作為燃料25的甲醇溶液從具有流路(channel)的燃料供應(yīng)部(隔膜)50的入口 26a流入到通道27a中，通過作為基底的導(dǎo)電性氣體擴散層2 而到達由氣體擴散層Ma支持的催化劑電極22a，甲醇和水通過圖4中的下部所示的陽極反應(yīng)而在催化劑電極2 上相互反應(yīng)以產(chǎn)生氫離子、電子和二氧化碳，并將包含二氧化碳的廢氣29a從出口 28a排出。產(chǎn)生的氫離子通過由質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)形成的聚合物電解質(zhì)膜23而到達由氣體擴散層24b支持的催化劑電極22b，且產(chǎn)生的電子通過氣體擴散層Ma和外部電路 70，并進一步通過作為基底的導(dǎo)電氣體擴散層24b而到達催化劑電極22b。如圖4中所示，空氣或氧35從具有流路的空氣/氧供應(yīng)部(隔膜)60的入口 ^b 流入到通道27b中，通過氣體擴散層24b而到達由氣體擴散層24b支持的催化劑電極22a， 氫離子、電子和氧通過圖4中的下部所示的陰極反應(yīng)而在催化劑電極22b上相互反應(yīng)以產(chǎn)生水，并將包含水的廢氣29b從出口 28b排出。如圖4中的下部所示，全反應(yīng)是其中從甲醇和氧提取電能并排出水和二氧化碳的燃燒反應(yīng)。圖5是描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的PEFC (聚合物電解質(zhì)燃料電池)的構(gòu)造例的截面圖。如圖5中所示，作為燃料25的潮濕氫氣從燃料供應(yīng)部50的入口 26a流入到通道 27a中，通過氣體擴散層2 而到達催化劑電極22a，通過圖5中的下部所示的陽極反應(yīng)而在催化劑電極2 上由氫氣產(chǎn)生氫離子和電子，并將包含過剩氫氣的廢氣29a從出口 ^a 排出。產(chǎn)生的氫離子通過由質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)形成的聚合物電解質(zhì)膜23而到達催化劑電極22b，且產(chǎn)生的電子通過氣體擴散層2 和外部電路70，并進一步通過氣體擴散層24b而到達催化劑電極22b。如圖5中所示，空氣或氧35從空氣/氧供應(yīng)部60的入口 2 流入到通道27b中， 并通過氣體擴散層24b而到達催化劑電極22a，氫離子、電子和氧通過圖5中的下部所示的陰極反應(yīng)而在催化劑電極22b上相互反應(yīng)以產(chǎn)生水，并將包含水的廢氣29b從出口 28b排出。如圖5中的下部所示，全反應(yīng)是其中從氫氣和氧提取電能并排出水的氫氣的燃燒反應(yīng)。在圖4和圖5中，聚合物電解質(zhì)膜23通過粘合劑(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)粘合質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)而形成。陽極20和陰極30通過所述聚合物電解質(zhì)膜23隔開，且氫離子或水分子通過所述聚合物電解質(zhì)膜23傳輸。所述聚合物電解質(zhì)膜23是具有高氫離子傳導(dǎo)性的膜，優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定且具有高機械強度。在圖4和圖5中，在形成作為集電體的導(dǎo)電基底的氣體擴散層2 和24b上緊密地形成催化劑電極2 和22b，所述氣體擴散層2 和24b對氣體或溶液具有滲透性。所述氣體擴散層2 和Mb由多孔基底如復(fù)寫紙(碳紙)、碳成形體(carbon compact)、碳燒結(jié)體、燒結(jié)金屬或泡沫金屬形成。為了防止因通過驅(qū)動燃料電池而產(chǎn)生的水所造成的氣體擴散效率的下降，所述氣體擴散層為具有氟樹脂等的防水層。所述催化劑電極2 和22b通過粘合劑(例如，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF) 等)粘合負(fù)載催化劑的載體而形成，所述催化劑由例如鉬、釕、鋨、鉬-鋨合金或鉬-鈀合金而制成。作為載體，使用無機微粒如乙炔黑、碳如石墨、氧化鋁或硅石。利用通過將碳顆粒 (負(fù)載有催化劑金屬)分散在包含溶解在其中的粘合劑的有機溶劑中而制備的溶液對所述氣體擴散層2 和24b進行涂布，且將所述有機溶劑蒸發(fā)而形成通過粘合劑粘合的膜狀的催化劑電極2 和22b。將聚合物電解質(zhì)膜23夾在以分別與氣體擴散層2 和24b緊密接觸的方式形成的催化劑電極2 和22b之間，從而形成膜-電極組件(MEA)40。陽極20由催化劑電極22a 和氣體擴散層2 構(gòu)成，且陰極30由催化劑電極22b和氣體擴散層24b構(gòu)成。將陽極20 和陰極30附著至聚合物電解質(zhì)膜23，并且質(zhì)子導(dǎo)體進入碳顆粒之間以使催化劑電極2 和 22b浸漬有聚合物電解質(zhì)(質(zhì)子導(dǎo)體)，并將催化劑電極2 和22b以及聚合物電解質(zhì)膜23 緊密結(jié)合在一起，且在結(jié)合界面處保持高氫離子傳導(dǎo)性，并將電阻保持為低。應(yīng)注意，在圖4和圖5中所示的實例中，垂直于聚合物電解質(zhì)膜23以及催化劑電極2 和2 的表面而設(shè)置每個開口，即用于燃料25的入口 ^a、用于廢氣29a的出口 ^a、 用于空氣或氧(O2) 35的入口 2 和用于廢氣29b的出口 ^b ；然而，可以以與聚合物電解質(zhì)膜23以及催化劑電極2 和22b的表面平行的方式設(shè)置上述開口中的每一個，且可以對上述開口中的每一個的設(shè)置進行各種修改。由于使得圖4和圖5中所示的燃料電池可以通過各種文獻中公知的典型方法制造，所以將不再詳細(xì)描述制造所述燃料電池的方法。然后，下面將描述與離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜相關(guān)的實施例。在下列各實施例和比較例中，作為PVdF-HFP共聚物，使用PVdF HFP(摩爾比)為90 10的共聚物(在圖 3 中，η m = 90 10)。而且，對數(shù)粘度[η]通過[η] = In ( η m)/C確定，即通過將自然對數(shù)ηω除以試樣溶液的濃度C來確定，其中nm是通過將4g PVdF-HFP共聚物溶解在1升N，N- 二甲基甲酰胺中而制備的溶液(具有濃度C = 4(g/L)的試樣溶液)在30°C下的粘度的測量值。
8通過粘度計(Mieostress 600，由HAAKE公司(HAAKE GmbH)制造)，以在剪切速率從0至 2000(秒―1)變化時剪切應(yīng)力恒定的情況下的剪切速率(角速度)測定粘度nm0^· s(帕斯卡 秒))。[實施例]下面將描述PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度、使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜的性能以及使用所述電解質(zhì)膜的燃料電池的特性。首先，將描述電解質(zhì)膜的形成。[實施例1]用于本實施例中的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度為[η] =2(未示出作為[η] 的量綱的(dL/g)，且同樣適用于下列說明中)，且其分子量為550000，通過凝膠滲透色譜 (GPC)測定。通過下列方式將作為離子導(dǎo)體的圖2中所述的富勒烯衍生物用于形成電解質(zhì)膜。 將富勒烯衍生物添加至Y-丁內(nèi)酯中，且將Y-丁內(nèi)酯攪拌2小時以將富勒烯衍生物分散在其中。應(yīng)注意，可以使用有機溶劑如環(huán)戊酮、丙酮或碳酸亞丙酯。作為粘合劑，將相對于富勒烯衍生物的重量為30wt%的PVdF-HFP共聚物粉末添加至所得的分散液中，并在80°C 下對分散液攪拌3小時以上以將富勒烯衍生物均勻地分散在其中。利用刮刀將以這種方式獲得且包含富勒烯衍生物和粘合劑的分散液均勻地遍布在基底(在這里使用玻璃；然而，可以使用聚酰亞胺膜、PET膜、PP膜等)上，并在干凈的工作臺上緩慢干燥以形成薄膜。而且，將所述薄膜在保持在60°C下的干燥器中干燥3小時，然后從所述基底中除去干燥的薄膜以獲得電解質(zhì)膜。以這種方式形成了具有15ym厚度的電解質(zhì)膜。通過改變粘合劑在上述分散液中的濃度(粘合劑在溶劑中的濃度；至 30wt% )和每單位面積的涂布量可以將電解質(zhì)膜的厚度控制在約3 μ m至50 μ m的范圍內(nèi)。[實施例2]用于本實施例中的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度為[η ] = 5。按實施例1的情況利用PVdF-HFP共聚物形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。[實施例3]用于本實施例中的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度為[η ] = 10。按實施例1的情況利用PVdF-HFP共聚物形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。[比較例1]用于本比較例中的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度為[η ] = 1。按實施例1的情況利用PVdF-HFP共聚物形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。[比較例2]用于本比較例中的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度為[η ] = 1. 5。按實施例1的情況利用PVdF-HFP共聚物形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。應(yīng)注意，假定對數(shù)粘度[η]簡單對應(yīng)于分子量，參考用于實施例1中的PVdF-HFP 共聚物的對數(shù)粘度[η] = 2和分子量550000，實施例2和3以及比較例1和2中的 PVdF-HFP 共聚物的對數(shù)粘度分別為 280000、410000、1380000 和 2750000。(電解質(zhì)膜的拉伸試驗)進行了以上述方式形成的電解質(zhì)膜的拉伸試驗。利用拉伸試驗儀INSTR0N 5564型(由INSTR0N公司制造)，在25°C的溫度、45%的相對濕度和60mm/分鐘的拉伸速率下， 利用長度為30mm、寬度為IOmm且厚度為15mm的試樣進行拉伸試驗。圖6是描述本發(fā)明實施例中聚合物材料(PVdF-HFP共聚物)的對數(shù)粘度與電解質(zhì)膜的拉伸強度之間的關(guān)系的圖。在圖6中，橫軸表示變形率(％)，縱軸表示應(yīng)力(MPa)且 [η]表示對數(shù)粘度。在圖6中，從左側(cè)依次示出實施例3 ([η] = 10)、實施例2 ([ η ] =5)、實施例 l([n] =2)、比較例2([η] = 1.5)和比較例1([η] = 1)中的電解質(zhì)膜的試驗曲線。將由這些試驗曲線獲得的結(jié)果示于圖7中。圖7是描述本發(fā)明實施例中聚合物材料(PVdF-HFP共聚物)的對數(shù)粘度[η ]與使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜的斷裂伸長率之間的關(guān)系的圖。圖7㈧示出了 PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度[η]與斷裂伸長率(％ ；相對值(相對于比較例1的相對值))之間的關(guān)系，且圖7(B)圖示了所述關(guān)系。從圖7中所示的結(jié)果很明顯，斷裂伸長率隨對數(shù)粘度[II]的變化由基本上直線表示，且由與[Π] =2不同的直線表示，在[η]彡2的范圍內(nèi)對數(shù)粘度逐漸變化。圖7指示， 隨著PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度的增大，即隨著分子量的增大，斷裂時電解質(zhì)膜的拉伸增大，且其強大增大，由此使得電解質(zhì)膜可具有更高的拉伸強度。然后，下面將描述實施例1、2和3以及比較例1和2中的電解質(zhì)膜的性能以及包含所述電解質(zhì)膜的燃料電池的特性。(電解質(zhì)膜的溶脹度的測量)測量電解質(zhì)膜的溶脹度作為電解質(zhì)膜的性能之一。為了測量溶脹度，在保持在 60°C下的干燥室內(nèi)將電解質(zhì)膜在減壓下干燥12小時以上，然后測量電解質(zhì)膜的重量(Wt !)。然后，將干燥的電解質(zhì)膜浸漬在純水中持續(xù)1小時以上，然后將電解質(zhì)膜從純水中取出，并除去電解質(zhì)膜表面上的水，然后測量其重量(WM)。溶脹度通過
燥)XlOO確定。(燃料電池的特性)以下列方式形成使用實施例1、2和3以及比較例1和2中的電解質(zhì)膜的燃料電池。將鉬負(fù)載的碳(由田中貴金屬公司(Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.)制造)分散在Nafion (由杜邦公司(Ε. I. du Pont de Nemours and Company)制造；注冊商標(biāo))分散液中以調(diào)節(jié)粘度，由此形成催化劑墨，利用所述催化劑墨對由復(fù)寫紙(由東麗(東麗株式會社，Toray Industries, Inc.)制造)制成的氣體擴散層進行涂布以形成陰極側(cè)催化劑電極。而且，將鉬-釕黑(由BASF制造)分散在Nafion (由杜邦公司(Ε· I. du Pont de Nemours andCompany)制造；注冊商標(biāo))分散液中以調(diào)節(jié)粘度，由此形成催化劑墨，利用所述催化劑墨對由復(fù)寫紙(由東麗(東麗株式會社，Toray Industries, Inc.)制造)制成的氣體擴散層進行涂布以形成陽極側(cè)催化劑電極。在130°C下利用0. 5kN的壓力將陽極側(cè)和陰極側(cè)的氣體擴散層粘合至電解質(zhì)膜持續(xù)15分鐘以形成膜-電極組件(電解質(zhì)膜-催化劑電極，MEA)。利用所述膜-電極組件形成單元電池，并按專利文獻9的圖10中所示的燃料電池的情況形成了二維排列的包含 3(垂直)X2(水平)單元電池的平面堆疊型燃料電池。作為燃料，將100%甲醇供應(yīng)至平面堆疊型燃料電池的陽極，且作為氧化劑，通過自然吸氣將空氣供應(yīng)至陰極。應(yīng)注意，所述
10燃料電池以與圖4中的上述直接型燃料電池相同的方式運行。測量了以上述方式形成的燃料電池的特性，并還測量了燃料電池的單元電池的溫度。下面示出結(jié)果。圖8是描述本發(fā)明實施例中PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度[η]、電解質(zhì)膜的性能和燃料電池的特性之間的關(guān)系的圖。圖8(A)示出了 PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度[η]、燃料電池的平均輸出(W)、輸出保持率(％)、電極的剝離狀態(tài)(exfoliation state)以及電解質(zhì)膜的溶脹度(％)之間的關(guān)系，且圖8(B)和圖8(C)圖示了所述關(guān)系。圖9是描述電解質(zhì)膜的溶脹度與輸出保持率和平均輸出之間的關(guān)系的圖，且圖示了所述關(guān)系(示于圖9㈧中)。在圖8和圖9中，平均輸出指示兩小時發(fā)電的平均輸出值，且輸出保持率由啟動-停止試驗完成時的輸出相對于開始發(fā)電時的輸出以百分?jǐn)?shù)表示，在所述啟動-停止試驗中，進行300次循環(huán)的1小時發(fā)電和1小時停止。而且，作為圖9中所示的電極斷裂，當(dāng)在完成啟動-停止試驗之后將燃料電池的單元電池拆開時，由“ X ”記號指示其中催化劑電極和電解質(zhì)膜相互分離的狀態(tài)，且由“〇”記號指示其中催化劑電極和電解質(zhì)膜牢固地粘合在一起的狀態(tài)。如圖8(B)和8(C)中所示，平均輸出和輸出保持率隨對數(shù)粘度[η]的增大而增大，且在對數(shù)粘度[η ]= 2之前急劇增大，并且在對數(shù)粘度[η ]= 2以上非常緩慢地增大。而且，如圖8(C)中所示，電解質(zhì)膜的溶脹度隨對數(shù)粘度[η]的增大而下降，且在對數(shù)粘度[n] = 2之前急劇下降，并且在對數(shù)粘度[η ] = 2以上非常緩慢地下降而具有基本恒定的值。如圖9中所示，當(dāng)觀察電解質(zhì)膜的溶脹度與平均輸出和輸出保持率之間的關(guān)系時，平均輸出和輸出保持率隨電解質(zhì)膜的溶脹度而大大變化。然而，圖9指示了，在電解質(zhì)膜的溶脹度小至1. 4%以下的情況下，即在用于形成電解質(zhì)膜的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度[Π]為2以上的情況下，平均輸出和輸出保持率接近基本恒定的值。如上所述，在其中用于形成電解質(zhì)膜的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度大至[η]彡2 的情況下，提高了形成的電解質(zhì)膜的強度以及處理性能，由此提高了平均輸出。而且，在包含用于形成電解質(zhì)膜的PVdF-HFP共聚物且具有較高對數(shù)粘度[η]的電解質(zhì)膜的情況下，與燃料電池的特性的測量同時測量的單元電池的溫度較低，且確認(rèn)了， 抑制了因電極邊緣部中的斷裂而造成的燃料的交叉(crossover)。當(dāng)在測量燃料電池的特性之后將單元電池拆開時，在包含用于形成電解質(zhì)膜的 PVdF-HFP共聚物且具有低對數(shù)粘度[II]的電解質(zhì)膜中的電極邊緣部中觀察到斷裂。提高了圖8和9圖中所示的輸出保持率，因為在電解質(zhì)膜的形成中，將具有高對數(shù)粘度[Π]的PVdF-HFP共聚物用作粘合劑以抑制電解質(zhì)膜的溶脹，由此抑制了電解質(zhì)膜從催化劑電極的剝離。如上所述，當(dāng)利用分子量為550000以上(對數(shù)粘度[η ]為2以上)的PVdF-HFP 共聚物形成電解質(zhì)膜且在燃料電池中包含所述電解質(zhì)膜時，降低了在電解質(zhì)膜中破裂等的發(fā)生，提高了燃料電池的發(fā)電特性，并抑制了電解質(zhì)膜的溶脹；因此，如啟動-停止試驗的結(jié)果中所示，使得可抑制因啟動-停止操作所造成的劣化。換言之，實施例1、2和3中的使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的性能如潤濕度(潤濕性)的下降和強度的提高，并且在燃料電池中包含所述電解質(zhì)膜且運行所述燃料電池的狀態(tài)中的所述電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性未受到損害；因此，包含所述電解質(zhì)膜的燃料電池具有優(yōu)異的特性。然后，下面將描述PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度和使用浙青材料的電解質(zhì)膜的性能以及使用所述電解質(zhì)膜的燃料電池的特性。作為包含離子解離官能團的碳簇，以下列方式使用其中引入了磺酸基的浙青材料 (磺化浙青)來形成電解質(zhì)膜。通過下列方式合成磺化浙青。首先，將煤焦油(由和光純藥(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)制造；IOg)加入到圓底燒瓶中，并將燒瓶中的空氣置換為氮氣流，然后，將包含煤焦油的燒瓶放入冰浴中，用攪拌棒緩慢攪拌所述煤焦油。然后，在用冰將燒瓶充分冷卻的同時，將200mL的25質(zhì)量％發(fā)煙硫酸(由和光純藥(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制造)小心地逐漸滴加到燒瓶中以不產(chǎn)生發(fā)熱。此外，在將燒瓶浸在冰浴中的同時，在室溫下劇烈攪拌煤焦油。在3小時之后，在將燒瓶浸在冰浴中的同時，小心添加離子交換水(500mL)以不將其溫度升高得太高。對所得懸浮液進行離心分離處理以除去上清液。將對通過添加離子交換水(500mL)而獲得的懸浮液進行離心分離處理以除去上清液的這種操作(洗滌操作)進行5次以上。在確認(rèn)上清液不包含硫酸根離子之后，在室溫下對所得沉淀物進行真空干燥以獲得黑色(淡褐色(slightly brown-tinted))凝聚物 (7g)。利用球磨機(由費里奇(Fritsch GmbH)制造)將所得凝聚物粉碎，并回收通過具有 32-μ m網(wǎng)眼的篩子的細(xì)粉末。作為以這種方式獲得的磺化浙青的有機元素分析的結(jié)果，碳(C)、氫(H)、硫(S)和氮(N)分別為44. 5wt%、3. 38襯％、14.97襯％和0襯％。根據(jù)分析結(jié)果，在所有硫(S)都發(fā)生磺化的情況下，算得磺酸的密度為4. 68mmol/g。[實施例4]以上述方式利用上述磺化浙青來形成電解質(zhì)膜。將磺化浙青添加至Y-丁內(nèi)酯中，且對Y-丁內(nèi)酯攪拌2小時以將磺化浙青分散在其中。應(yīng)注意，可以使用有機溶劑如環(huán)戊酮、丙酮或碳酸亞丙酯。作為粘合劑，將相對于磺化浙青的重量為30wt%的用于實施例1 中的PVdF-HFP共聚物(對數(shù)粘度[η]=幻添加至所得分散液中，并在80°C下將分散液攪拌3小時以上以將磺化浙青均勻地分散在其中。利用刮刀將包含以這種方式獲得的磺化浙青和粘合劑的分散液均勻地遍布在基底(在這里使用玻璃；然而，可以使用聚酰亞胺膜、PET膜、PP膜等)上，并在干凈的工作臺上緩慢干燥以形成薄膜。而且，將所述薄膜在保持在60°C下的干燥器中干燥3小時，然后從所述基底中除去干燥的薄膜以獲得電解質(zhì)膜。通過改變粘合劑在上述分散液中的濃度(粘合劑在溶劑中的濃度；至 30wt% )和每單位面積的涂布量可以將電解質(zhì)膜的厚度控制在約3 μ m至50 μ m的范圍內(nèi)。[實施例5]按實施例4的情況，利用用于實施例2中的PVdF-HFP共聚物(對數(shù)粘度[η]= 5)形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。[實施例6]按實施例4的情況，利用用于實施例3中的PVdF-HFP共聚物(對數(shù)粘度[η]= 10)形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。
[比較例3]按實施例4的情況，利用用于比較例1中的PVdF-HFP共聚物(對數(shù)粘度[η]= 1)形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。[比較例4]按實施例4的情況，利用用于比較例2中的PVdF-HFP共聚物(對數(shù)粘度[η]= 1.5)形成了具有15 μ m厚度的電解質(zhì)膜。(電解質(zhì)膜的拉伸試驗)進行了以上述方式形成的電解質(zhì)膜的拉伸試驗。進行了與使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜的上述拉伸試驗相同的拉伸試驗。下面示出了結(jié)果。圖10是描述本發(fā)明實施例中聚合物材料(PVdF-HFP共聚物)的對數(shù)粘度與使用浙青材料的電解質(zhì)膜的斷裂伸長率之間的關(guān)系的圖。圖Il(A)示出了 PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度與斷裂伸長率(％ ；相對值(相對于比較例3的相對值)之間的關(guān)系，且圖Il(B) 圖示了該關(guān)系。圖10中所示的結(jié)果與在使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜的情況下的圖7中所示的結(jié)果類似，斷裂伸長率相對于[η]顯示與對數(shù)粘度[η] = 2不同的行為，且隨著PVdF-HFP 共聚物的對數(shù)粘度的增大，即隨著分子量的增大，在斷裂時電解質(zhì)膜的拉伸增大，且其強度增大。(燃料電池的特性)按使用實施例1至3以及比較例1和2中的電解質(zhì)膜的燃料電池(平面堆疊型燃料電池)的情況形成了使用實施例4、5和6以及比較例3和4中的電解質(zhì)膜的燃料電池 (平面堆疊型燃料電池)。按使用實施例1至3以及比較例1和2的電解質(zhì)膜的燃料電池的特性評價的情況進行了形成的燃料電池的特性的測量。將結(jié)果示于圖11中。圖11是描述聚合物材料(PVdF-HFP共聚物)的對數(shù)粘度與包含使用浙青材料的電解質(zhì)膜的燃料電池的特性之間的關(guān)系的圖。在圖11中，橫軸表示用于形成電解質(zhì)膜的 PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度[η]，而縱軸表示燃料電池的相對輸出值(相對于[η] = 10 的情況)。圖11中示出的結(jié)果與圖8中示出的包含使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜的燃料電池的輸出特性的結(jié)果非常相似，輸出從用于形成電解質(zhì)膜的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度 [η] =2急劇增大，并且在用于形成電解質(zhì)膜的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度大至[II]彡2 的情況下，提高了形成的電解質(zhì)膜的強度以及處理性能，由此提高了輸出。而且，如同實施例1、2和3中的使用富勒烯衍生物的電解質(zhì)膜的情況，實施例3、 4和5中的使用浙青材料的電解質(zhì)膜也具有優(yōu)異的性能；因此，包含所述電解質(zhì)膜的燃料電池也具有優(yōu)異的特性。從圖8和圖11中所示的結(jié)果很明顯，在用于形成電解質(zhì)膜的PVdF-HFP共聚物的對數(shù)粘度[n]為3以上的情況下，燃料電池的輸出可靠地接近基本恒定的值。在上述實施例中獲得的電解質(zhì)膜的強度、潤濕度隨粘合劑的對數(shù)粘度[η]的變化以及使用所述電解質(zhì)膜的燃料電池的輸出隨粘合劑的對數(shù)粘度[η]的變化在本發(fā)明中被首先發(fā)現(xiàn)，因此，使得可以提高電解質(zhì)膜的強度而不損害質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且使得可利用所述電解質(zhì)膜獲得具有優(yōu)異輸出特性的燃料電池。
應(yīng)注意，在上述說明中，描述了其中將富勒烯衍生物或浙青材料用作電解質(zhì)并將 PVdF-HFP共聚物用作粘合劑的實施例；然而，本發(fā)明顯然適用于使用另一種電解質(zhì)和作為粘合劑的另一種氟基樹脂的電解質(zhì)膜。盡管參考實施方式描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于上述實施方式，且可以在本發(fā)明的技術(shù)思想內(nèi)進行各種修改。[工業(yè)實用性]根據(jù)本發(fā)明，使得可提供適合應(yīng)用于燃料電池的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜。
權(quán)利要求
1.一種離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，包含下述的混合物 包含離子解離基團的碳簇；以及重均分子量為陽0000以上且對數(shù)粘度為2dL/g以上的氟基聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，其中， 所述氟基聚合物的對數(shù)粘度為10dL/g以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，其中， 所述氟基聚合物的對數(shù)粘度為3dL/g以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，其中， 所述氟基聚合物在15wt%以上至95wt%以下的范圍內(nèi)混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，其中，所述氟基聚合物包含選自由聚偏二氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，其中， 所述離子解離基團為質(zhì)子解離基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，其中，所述質(zhì)子解離基團包含選自由下述基團組成的組中的至少一種羥基(-0H)、磺酸基(-SO3H)、羧基(-C00H)、膦酸基(-P0 (OH) 2)、二氫磷酸酯基(_0_P0 (OH) 2)、膦酰亞甲基(=CH(PO(OH)2))、二膦酰亞甲基(= C(PO(OH)2)2)、膦酰甲基(-CH2(P0(OH)2))、二膦酰甲基(-CH(PO(OH)2)2)、膦基(-ΡΗ0 (OH))、二磺酰亞甲基(=C (SO3H) 2)、雙磺酰亞胺基 (-SO2NHSO2-)以及磺酰胺基(-SO2NH2)、-PO (OH)-和-0-P0 (OH)-。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，其中， 所述碳簇為富勒烯衍生物或磺化浙青。
9.一種燃料電池，包含夾在對向電極之間的根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜。
全文摘要
公開了強度得到提高而不劣化其離子傳導(dǎo)性的離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜；以及使用所述離子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜制造的燃料電池。具體公開了一種質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜包含5wt％以上至85wt％以下的百分比的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)具有離子解離官能團并包含富勒烯衍生物或磺化瀝青；且所述質(zhì)子傳導(dǎo)性復(fù)合電解質(zhì)膜另外包含粘合劑，所述粘合劑具有550000以上的重均分子量和2dL/g以上的對數(shù)粘度且以15wt％以上至95wt％以下的百分比包含含氟聚合物如聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
文檔編號H01M8/10GK102473933SQ20108003321
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者岸本健史, 開本拓郎, 福島和明 申請人:索尼公司