專利名稱：含有鎂離子的非水性電解質(zhì)及其制備方法以及電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異電化學(xué)特性的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)及 其制備方法，并且涉及一種利用該電解質(zhì)溶液的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
近年來，為了提高便利性，小型電子設(shè)備己被小型化、輕質(zhì)化以及便 攜化。為此，今后要求應(yīng)用于這些設(shè)備中的電池要實(shí)現(xiàn)小型化、輕質(zhì)化以 及越來越薄。
對單位質(zhì)量的能量容量進(jìn)行比較，鋰單質(zhì)時(shí)能量容量比其它金屬的能 量容量更大、更優(yōu)。由于這個(gè)原因，迄今為止報(bào)道了很多關(guān)于鋰二次電池 的研究。然而，鋰二次電池涉及安全問題。而且，鋰的自然儲備有限，因 而很昂貴。
另一方面，鎂具有豐富的自然儲備，因而與鋰相比非常低廉。金屬鎂 具有相對大的離子化傾向，并且每單位體積通過氧化還原反應(yīng)獲取的電量 也較大。而且，人們預(yù)期當(dāng)其被用于電池時(shí)安全性較高。因此，鎂電池是 一種能夠彌補(bǔ)鋰二次電池缺陷的電池。從上述實(shí)例看出，金屬鎂和鎂離子 非常有希望分別用在電化學(xué)裝置中作為電極活性材料和用在電解質(zhì)溶液中 作為電荷載體。
在設(shè)計(jì)利用金屬鎂或鎂離子的電化學(xué)裝置時(shí)，電解質(zhì)溶液的選擇非常 重要。例如，不僅不能使用水或質(zhì)子化溶劑也不能使用諸如酯、丙烯腈等 等的非質(zhì)子化有機(jī)溶劑作為構(gòu)成電解質(zhì)溶液的溶劑。這是因?yàn)?，?dāng)使用上 述溶劑時(shí)，會在金屬鋰的表面上形成不允許鎂離子穿過的鈍化膜。這種鈍 化膜形成的問題是鉸二次離子在實(shí)際應(yīng)用中的障礙之一。
過去已知格氏試劑(RMgX，其中R是烷基或芳基，X是氯、澳或 碘)的醚溶液作為電解質(zhì)溶液，該溶液不存在鈍化膜形成問題，而且能夠以電化學(xué)方式利用鎂。當(dāng)使用這種電解質(zhì)溶液時(shí)，金屬鎂可以以可逆方式 沉積并溶解。然而，存在如下問題電解質(zhì)溶液的氧化分解電勢比金屬鎂
的平衡電勢低約+1.5V，因而其電勢窗(potential window)不足以用在電 化學(xué)裝置中，參見下述D. Aurbach等人的JV。加w， 407，第724至727頁 (2000)的說明(724至726頁，圖3)。
與此相反，19卯年，Dow Chemical Company的Hoffinan等人發(fā)現(xiàn) Mg(ZR4)2 (其中Z是硼或鋁，R是烴基)的醚溶液作為電解質(zhì)溶液能夠以 電化學(xué)方式利用鎂，參見下述美國專利4，894，302 (第1欄至第10欄以及 圖1)和T. D. Gregory等人的 /五fec^ocAem. Soc. ， 137，第775至780頁 (1990)(第775至780，表3和圖6)。而且，2000年，Bar-Iran大學(xué)的 Aurbach等人發(fā)現(xiàn)Mg(ZRnX4.n)2 (其中Z是硼或鋁；R是烴基；X是鹵素， n是0-3)的四氫呋喃(THF)溶液作為電解質(zhì)溶液能夠以i[i化學(xué)方式利川 鎂，參見下述JP畫T-2003-512704 (第12至19頁以及圖3)和D. Aurbach, 等人的7Vfl似re， 407，第724至727頁(2000)(第724至726頁以及圖3)。 他們不僅進(jìn)行了金屬鎂的沉積和溶解，而且還制作了鎂二次電池的原型并 成功地進(jìn)行了充電、放電測試。
另一方面，下述日本專利文獻(xiàn)特開2004-259650 (第4至5頁以及圖 1)報(bào)道了可以通過使用其中R是芳基的芳族格氏試劑RMgX (其中X是 氯或溴)來解決電解質(zhì)溶液氧化電勢低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
美國專利4,894,302 (第1至10欄和圖1)和日本專利文獻(xiàn)特表2003-512704 (第12-19頁和圖3)中報(bào)道的所有電解質(zhì)溶液都使用不穩(wěn)定的原 料和各種溶劑來合成電解質(zhì)溶液，而且制備歩驟非常復(fù)雜。而且，所得電 解質(zhì)溶液的電勢窗相對于金屬鎂的平衡電勢也不足，分別為+2.0V和 +2.3V,參見D. Aurbach等人的Mz似w， 407，第724至727頁(2000)(第 724至726頁和圖3)。
而且，本發(fā)明人詳細(xì)地重復(fù)了濃度1.0 M的苯基溴化鎂C6H5MgBr的 THF溶液的實(shí)驗(yàn)，日本專利文獻(xiàn)特開2004-259650 (第4-5頁和圖1)中已
8記載其具有+3.8V的氧化電勢。實(shí)際上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明分解在+2.0V 附近開始出現(xiàn)(參見后面的對比例l和圖3(a))。
如上所述，迄今為止所報(bào)道的鎂電解質(zhì)溶液的氧化電勢最高為約 +2.3V,而且在其使用的電化學(xué)裝置中，需要控制操作電壓不超過2.3V。 也就是說，為了充分顯示鎂的優(yōu)異性能并實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的電化學(xué)裝 置，需要開發(fā)一種具有更高氧化電勢的電解質(zhì)溶液。
考慮到上述情形，提出本發(fā)明，其目的在于提供一種具有高氧化電勢 并且能夠充分顯示金屬鎂作為負(fù)極活性材料的優(yōu)異特性的含有鎂離子的非 水性電解質(zhì)溶液，及其制備方法以及采用這種電解質(zhì)溶液的高性能電化學(xué) 裝置。
為了解決上述問題，本發(fā)明人詳細(xì)調(diào)査了各種含有鎂離子的非水性電
解質(zhì)溶液中復(fù)合物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性之間的關(guān)系。結(jié)果，本發(fā)明人從復(fù)合
物結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)能夠闡明主導(dǎo)各種電化學(xué)特性(包括電解質(zhì)溶液的氧化
電勢)的因素，從而使本發(fā)明得以完成。
也就是說，本發(fā)明涉及一種含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其包含
溶解在有機(jī)溶劑中的鎂離子和另外一種金屬離子，其中 包含具有多個(gè)鎂離子作為核心的多核復(fù)合離子； 前述另外一種金屬離子形成至少兩種金屬復(fù)合物；以及 前述多核復(fù)合離子以及前述至少兩種金屬復(fù)合物中的至少一種具有相
同種類M己體陰離子。
而且，本發(fā)明還涉及一種用于制造含有錟離子的非水性電解質(zhì)溶液的
方法，所述非水性電解質(zhì)溶液中
鎂離子和另外一種金屬離子溶解在有機(jī)溶劑中； 包含具有多個(gè)鎂離子作為核心的多核復(fù)合離子； 前述另外一種金厲離子形成至少兩種金屬復(fù)合物；以及 前述多核復(fù)合離子以及前述至少兩種金屬復(fù)合物中的至少一種具有相
同種類的配體陰離子， 所述方法包括
將鎂單質(zhì)或鎂化合物、含有前述另外一種金屬離子的有機(jī)金屬化合物
9或鹽以及前述有機(jī)溶劑混合；然后
通過反應(yīng)形成前述多核復(fù)合離子和前述至少兩種金屬復(fù)合物。 而且，本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)裝置，該裝置由第一電極、第二電極 和權(quán)利要求1至13中任意一項(xiàng)所闡述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液 構(gòu)成，其中，上述第二電極的活性材料氧化時(shí)生成鎂離子。
本發(fā)明的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液是其中鎂離子和另外一種金 屬離子溶于有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)溶液，其中
包含具有多個(gè)鎂離子作為核心的多核復(fù)合離子； 前述另外一種金屬離子形成至少兩種金屬復(fù)合物；以及 前述多核復(fù)合離子以及前述至少兩種金屬復(fù)合物中的至少一種具有相 同種類的配體陰離子。
本發(fā)明人長期深入研究的結(jié)果表明當(dāng)使用具有上述特定構(gòu)成的電解 質(zhì)溶液時(shí)，鎂可以以可逆方式溶解和沉積。而且，前述多核復(fù)合離子以及 前述另外一種金屬離子的至少兩種金屬復(fù)合物中的至少一種具有電荷，這 些電荷隨著上述離子的移動而移動。因此，前述含有鎂離子的非水性電解 質(zhì)溶液的導(dǎo)電性較高。另外，通過選擇前述多核復(fù)合離子以及前述另外一 種金腐離子的至少兩種金屬復(fù)合物的化學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)，可以使前述含有鎂離 子的非水性電解質(zhì)溶液的氧化電勢保持較高，并且可以實(shí)現(xiàn)含有鎂離于的 非水性電解質(zhì)溶液具有較寬的電勢窗。
此外，本發(fā)明用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的方法是用于 制造前述含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的方法，其中，將鎂單質(zhì)或鎂化 合物、含有前述另外一種金屬離子的有機(jī)金屬化合物或鹽以及前述有機(jī)溶 劑混合。
本發(fā)明人經(jīng)過長期深入的研究發(fā)現(xiàn)過去由于不能溶于有機(jī)溶劑而不
能用作鎂電池的電解質(zhì)的鎂鹽(諸如氯化鎂(II)等等)或格氏試劑當(dāng)與 含有前述另外一種金屬離子的有機(jī)金屬化合物或鹽混合使用時(shí)，這種鎂鹽 或格氏試劑能夠作為鎂電池的電解質(zhì)。這是因?yàn)?，鎂鹽或格氏試劑與含有 前述另外--種金屬離子的有機(jī)金屬化合物或鹽發(fā)生反應(yīng)從而生成了前述多 核復(fù)合離子和前述至少兩種金屬復(fù)合物。根據(jù)這個(gè)制造方法，通過使用穩(wěn)定材料作為起始原料可以簡便地制造 前述含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液。因此，原料的管理很容易，而且可 以大幅降低電解質(zhì)溶液的制造成本。此外，因?yàn)榭梢栽趯挿秶鷥?nèi)選擇最佳 原料，所以可以盡可能高地保持前述含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的氧 化電勢。
而且，由于本發(fā)明的電化學(xué)裝置使用前述含有鎂離子的非水性電解質(zhì) 溶液作為電解質(zhì)溶液，所以可以充分顯示金屬鎂作為負(fù)極活性材料的優(yōu)異 特性。
例如，在前述電化學(xué)裝置構(gòu)成鎂電池的情況下，由于前述含有錟離子 的非水性電解質(zhì)溶液具有較高的氧化電勢，所以前述電解質(zhì)并不會由于在
前述第一電極和前述第二電極之間產(chǎn)生的大電動勢(electromotive force) 而被氧化分解。因此，利用具有較大離子化趨勢的金屬鎂的特征，可以得 到高輸出電壓的電池。而且，在對放電后的電池進(jìn)行充電并重新用作二次 電池的情況下，由于前述電解質(zhì)具有高氧化電勢，因此該電池可以在高充 電電壓下充電達(dá)到滿電荷狀態(tài)。因此，可以充分應(yīng)用具有高能量容量的鎂 電池。


圖1是表示基于本發(fā)明實(shí)施方式的鎂電池構(gòu)成的圖示說明圖。 圖2表示本發(fā)明實(shí)例的電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安(CV)測量結(jié)果。 圖3表示本發(fā)明對比例1和對比例2的電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安(CV) 測試結(jié)果。
圖4 (a)是本發(fā)明實(shí)例中的電解質(zhì)溶液所顯示的Mg的K層吸收邊緣 附近的XAFS光譜；圖4 (b)表示Mg原子周圍環(huán)境的矢徑構(gòu)造函數(shù)。
圖5 (a)是本發(fā)明實(shí)例中的電解質(zhì)溶液所顯示的Al的K層吸收邊緣 附近的XAFS光譜；圖5 (b)表示A1原子周圍環(huán)境的矢徑構(gòu)造函數(shù)。
圖6是本發(fā)明實(shí)例中的電解質(zhì)溶液所顯示的27A1-NMR譜圖。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液中，理想的是在與鎂離子相 關(guān)的電極反應(yīng)發(fā)生之時(shí)前述同種配體陰離子在鎂離子和前述多核復(fù)合離子 以及前述兩種金屬復(fù)合物之間發(fā)生轉(zhuǎn)移。具體地，前述同種配體陰離子是 氯離子、溴離子、碘離子等等。結(jié)果，通過在一側(cè)電極上的電極反應(yīng)而生 成的鎂離子在該側(cè)電極附近轉(zhuǎn)化成前述多核復(fù)合離子并以前述多核復(fù)合離 子形式溶解在前述含有鎂離子的電解質(zhì)溶液中，接著向該電解質(zhì)溶液中的 另一側(cè)電極擴(kuò)散移動，然后在另一側(cè)電極附近由前述多核復(fù)合離子再生， 從而該鎂離子可以在另一側(cè)電極上進(jìn)行電極反應(yīng)，由此形成能夠以可逆形 式溶解和沉積金屬鎂的前述含有鎂離子的電解質(zhì)溶液。
在根據(jù)本發(fā)明的含有錟離子的非水性電解質(zhì)溶液及其制備方法中，理 想的前述多核復(fù)合離子是具有兩個(gè)鎂離子核心的雙核復(fù)合離子。在這種情
況下，理想的前述雙核復(fù)合離子是以下通式(1)至(3)所表示的復(fù)合離 子中的任意一種。
(上式中，X是氯、溴或碘中的任意-種；SLV是前述有機(jī)溶劑的溶
劑分子；y是除鹵離子以外的共存陰離子)。
由于上述雙核復(fù)合物具有電荷，所以它能使電解質(zhì)溶液具有高導(dǎo)電 性。另外，由于前述雙核復(fù)合物不包含R— (R是烷基或芳基)，所以其難 以進(jìn)行氧化并且可以高度保持電解質(zhì)溶液的氧化電勢。盡管前述多核復(fù)合 離子不總是雙核復(fù)合物，但是在常見的鎂離子濃度下最容易生成雙核復(fù)合
通式(1)
通式(2)
通式(3)
12物。
此外，理想的前述另外一種金屬離子是如下原子或原子團(tuán)的陽離子，
所述原子或原子團(tuán)選自由鈹(Be)、硼(B)、鋁(Al)、稼(Ga)、銦 (In)、硅(Si)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷 (Co)和鑭(La)組成的組；該陽離子理想地與如下原子、有機(jī)基團(tuán)或陰 離子一起以有機(jī)金屬化合物或鹽形式引入，所述原子、有機(jī)基團(tuán)或陰離子 選自由氫、烷基、烯基、芳基、芐基、氨基、氟離子(F—)、氯離子(cr )、溴離子(Br—)、碘離子(r)、高氯酸根離子(CKV)、四氟硼酸根 離子(BF40 、六氟磷酸根離子(PF60 、六氟砷酸根離子(AsF60 、全 氟烷基磺酸根離子(RflS(V，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺?；鶃?氨離子((Rf2S02)2N—，其中Rf2是全氟烷基)組成的組。具體地，理想地 前述另外一種金厲離子是鋁離子，該鋁離子與甲基一起以有機(jī)金厲化合物 形式引入。
還理想的是以鎂鹽形式引入前述鎂離子。在這種情況下，前述鎂鹽優(yōu) 選為選自由如下鹽組成的組的至少一種鹽氯化物(MgCl2)、沒化物 (MgBr2)、碘化物(Mgl2)、高氯酸鹽(Mg(C104)2)、四氟硼酸鹽(Mg(BF4)2)、 六氟磷酸鹽(Mg(PF6)2)、六氟砷酸鹽(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸鹽 (Mg(RflS03)2，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺?；鶃啺丙} (Mg((Rf2S02)2N)2，其中Rf2是全氟烷基)。還理想的是，不同于前述有機(jī) 金屬化合物或鎂鹽的鹽的物質(zhì)量(以摩爾計(jì))大于前述鎂鹽的物質(zhì)量(以 摩爾計(jì))。
或者，理想的是以格氏試劑RMgX (其中，R是烷基或芳基，X是 氯、溴或碘)形式引入前述鎂鹽。
或者，理想的是通過金屬鎂與烷基鹵化物RX (其中R是烷基或芳 基，X是氯、溴或碘)的反應(yīng)引入前述鎂鹽。
此外，現(xiàn)想的是包含季銨鹽R'I^RSR"N+Z-，該式中，R1、 R2、 W和 W各自是烷基或芳基，Z—是氯離子(CD 、溴離子(BiO 、碘離子(I— )、乙酸根離子(CH3COCT)、高氯酸根離子(CKV)、四氟硼酸根離子 (BF4-)、六氟磷酸根離子(PF6-)、六氟砷酸根離子(AsF6—)、全氟烷基磺酸根離子(RflSCV,其中Rfl是全氟垸基)或全氟垸基磺?；鶃啺彪x 子((Rf2S02)2N~ ,其中Rf2是全氟垸基)。當(dāng)季銨鹽作為構(gòu)成要素加入前 述電解質(zhì)溶液中時(shí)，可以控制電化學(xué)特性，諸如導(dǎo)電性等等。
此外，理想的是前述有機(jī)溶劑包含至少一種含醚鍵的有機(jī)溶劑，諸如 四氫呋喃(THF) 、 二甘醇二甲醚等等；或者包含至少一種含硫醚鍵或酰 胺鍵的有機(jī)化合物，諸如四氟噻吩(THT)。上述溶劑在鎂的溶解和沉積 過程中不會由于電極反應(yīng)而形成鈍化膜，而且在與鎂離子形成配位鍵時(shí)能 夠使該鎂離子溶解于其中。
在本發(fā)明的電化學(xué)裝置中，理想的是上述第二電極的上述活性材料是 鎂的金屬單質(zhì)或含有鎂的合金。為了提高能量容量，理想的是使用純金屬 作為負(fù)極。另一方面，為了提高除能量容量以外的其它電池性能，例如為 了提高上述第二電極對重復(fù)充電和放電的穩(wěn)定性等等，使用合金也是有利 的。
此外，還理想的是上述第一電極的活性材料由能夠與前述鎂離子反應(yīng) 的化合物或者能夠插入上述鉸離子的化合物構(gòu)成。
此外，理想的是本發(fā)明的電化學(xué)裝置構(gòu)成電池。盡管前述電池可以為 僅使用一次便丟棄的一次電池，但是優(yōu)選使其構(gòu)成為可充電的二次電池。 在上述二次電池中，在允許電流以與放電電流相對的方向通過而進(jìn)行充電 時(shí)，使用后的電池可以重新回到放電前的狀態(tài)，因而，可以重復(fù)使用該二 次電池，從而能夠有效利用資源。由于本發(fā)明的電化學(xué)裝覽使用本發(fā)明具 有較高氧化分解電壓的電解質(zhì)溶液，所以能夠提高充電性能，作為二次電 池最佳。
作為本發(fā)明的實(shí)施方式，以下參照附圖描述了基于本發(fā)明的含有鎂離 子的非水性電解質(zhì)溶液(權(quán)利要求7至9闡述其構(gòu)成；權(quán)利要求18至20 闡述其制造方法)的實(shí)例，此外描述了權(quán)利要求7-9中所闡述的電化學(xué)裝 置實(shí)例，其中上述電解質(zhì)溶液被用于鎂電池。
圖1是表示基于本發(fā)明實(shí)施方式的鎂電池10構(gòu)成的圖示說明圖。如 圖1所示，鎂電池10由負(fù)極1、正極2和電解質(zhì)3構(gòu)成，其連接到外部電 路4上。當(dāng)鎂電池10放電時(shí)，由鎂電池10驅(qū)動的負(fù)荷與外部電路4連
14接。此外，當(dāng)鎂電池10被用作二次電池并且進(jìn)行充電時(shí)，將為該鎂電池10提供充電電流的電源與外部電路4連接。
負(fù)極1例如為平板形式的金屬鎂。為了提高負(fù)極1的能量容量，理想的是使用純金屬鎂。然而，為了提高除能量容量以外的其它電池形成，例如為了提高負(fù)極對重復(fù)充電和放電的穩(wěn)定性等等，使用合金也是有利的。
正極2通過如下形成使正極活性材料、導(dǎo)電材料(石墨粉末或碳微
粉)以及聚合物粘合劑的混合物在由不銹鋼制成的正極集電體中擠壓結(jié)
合，其中所述正極活性材料例如由石墨氟化物((CF)n)，諸如鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Z)等金屬元素的氧化物或鹵化物組成。
電解質(zhì)溶液3是本發(fā)明的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液。以下描述了電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液中，前述另外一種金屬離子是鋁離子，其中該鋁離子以二甲基氯化鋁((CH3)2A1C1)(其為具有甲基的有機(jī)金屬化合物)的形式引入；前述鎂離子以氯化鎂(II) (MgCl2)(其為鎂鹽)的形式引入；四氫呋喃(THF)被用作J:述有機(jī)溶劑。
認(rèn)識到，在電解質(zhì)溶液3中，大部分二甲基禁〔化鋁根據(jù)以下反應(yīng)示意圖所表示的反應(yīng)(1)與THF溶劑分子配位并以復(fù)合物分子的形:^溶解在THF中。
反應(yīng)(1)
(CH3)aAO + THF
C< 、THF
此外，還認(rèn)識到，部分二甲基氯化鋁根據(jù)以下及應(yīng)示意圖所表示的反應(yīng)(2)從氯化鎂(II)中提取氯離子。
反應(yīng)(2)
MgCI2 + (CH3)2AICI-- MgCI+
，/CI
、AI,C< 、CI
可以認(rèn)識到，以上生成的MgCl+例如根據(jù)以下反應(yīng)示意圖所表示的反應(yīng)(3) 二聚化，從而以多核復(fù)合離子的形式溶解在THF中。反應(yīng)(3)<formula>formula see original document page 16</formula>可以認(rèn)識到，在其中加入四丁基氯化銨((C4H9)4NC1)等等作為前述季銨
鹽的電解質(zhì)溶液中，由于氯離子的濃度變得較高，所以形成由以下結(jié)構(gòu)式
(1)所表示的多核復(fù)合離子。
結(jié)構(gòu)式(1)<formula>formula see original document page 16</formula>當(dāng)添加上述季銨鹽時(shí)，季銨離子([N(C4H9)4r)溶于其中，從而提高了離子濃度。因此，獲得了提高電解質(zhì)溶液3的導(dǎo)電率的效果。
權(quán)利要求1中闡述了所形成的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶、痕，所述
電解質(zhì)溶液中
包含有鎂離子的多核復(fù)合離子；
作為前述另外一種金屬離子的鋁離子形成至少兩種金屬復(fù)合物；以及前述多核復(fù)合離子以及前述至少兩種金屬復(fù)合物中的至少一種具有相
同種類的配位陰離子(在這個(gè)實(shí)例中為氯離子)。
這種電解質(zhì)溶液3與以下所述含有鉸離子的電解質(zhì)溶液一枰具有高性
能(該電解質(zhì)溶液3中，總是進(jìn)行配體交換，而且盡管可以認(rèn)識到還存在
與上述那些不同的復(fù)合物，但是上述構(gòu)成中描述了這種電解質(zhì)溶液的主要
性能)。
在鎂電池10中，放電時(shí)，在負(fù)極1中作為負(fù)極活性材料的金屬鎂或其合金被氧化，從而根據(jù)以下反應(yīng)示意圖所表示的反應(yīng)(4)向外部電路4放出電子。
反應(yīng)(4)
負(fù)極Mg—Mg2+ + 2e—
如圖1所示，所生成的鎂離子根據(jù)以下反應(yīng)示意圖所表示的反應(yīng)(5)從鄰近負(fù)極1的鋁復(fù)合離子[AlCl2(CH3)2]—接受氯離子(其是前述相同種類的配體陰離子)并轉(zhuǎn)化成可溶于THF中的多核復(fù)合離子。反應(yīng)(5)<formula>formula see original document page 17</formula>上述多核復(fù)合離子溶于電解質(zhì)溶液3中，在該電解質(zhì)溶液3中擴(kuò)散并移動到正極2側(cè)。
移動到正極2處的鎂離子被捕捉到作為正極活性材料的氧化物或鹵化物的表面上或者被捕捉到在所述氧化物或鹵化物中形成的空孔內(nèi)的內(nèi)壁表面上，然后與正極2發(fā)生反應(yīng)。與此同時(shí)，構(gòu)成正極活性材料的元素被還原，并且通過正極集電體等等獲取來自外部電路4的電子。
在這種情況下，為了使Mg^離子能夠輕易地侵入正極活性材料，理想的是Mg^離子不具有配體并且處于非膨脹態(tài)(a non-bulky state)。在根據(jù)本實(shí)施方式的電解質(zhì)溶液3中，如圖l所示，以多核復(fù)合離子形式溶于電解質(zhì)溶液3中的鎂離子根據(jù)以下反應(yīng)示意圖所表示的反應(yīng)(-5)在正極2附近轉(zhuǎn)化成如下MgS+離子，該Mg^離子能夠給出與前述鋁復(fù)合物[A1C1(CH^CTHF)]相同種類的配體陰離子氯離子并且不具有能夠侵入正極活性材料的配體。該反應(yīng)(-5)是反應(yīng)(5)的逆反應(yīng)。
反應(yīng)(-5)
THF
THF
\ AM/THF
Z\。1 、HF
2+
+ 2
CH^ /Cl、Al,
THF
2Mg
2+
CH^ ,-CI
〉'\C< 、CI
6THF
另—方面，充電時(shí)，反應(yīng)以上述逆向進(jìn)行。也就是說，已被正極活性材料捕獲的Mg^根據(jù)反應(yīng)(5)轉(zhuǎn)化成鎂離子的多核復(fù)合離子，并釋放到
電解質(zhì)溶液3中。多核復(fù)合離子擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液3中，并移動到負(fù)極1側(cè)。該多核復(fù)合離子在負(fù)極1側(cè)根據(jù)反應(yīng)(-5)變回！^+并且在負(fù)極1上根據(jù)以下反應(yīng)示意圖所表示的反應(yīng)(-4)還原，從而金屬鏷沉積在負(fù)極1上。
17反應(yīng)(-4)Mg2+ + 2e_~>Mg
如上所述，在鎂電池10中，在與Mg^離子相關(guān)的電極反應(yīng)期間，作
為前述相同種類的配體陰離子氯離子根據(jù)反應(yīng)(5)和反應(yīng)(-5)在Mg2+離子及其多核復(fù)合離子以及兩種鋁復(fù)合物之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移。結(jié)果，形成了能
夠以可逆方式溶解和沉積鎂的電解質(zhì)溶液3。在這種電解質(zhì)溶液3中，由
于電流通過帶正電荷的多核復(fù)合離子以及帶負(fù)電荷的[AlCl2(CH3)2]—運(yùn)載，
所以電解質(zhì)溶液3的導(dǎo)電率較高。此外，包含在上述電解質(zhì)溶液3中的多核復(fù)合離子以及兩種鋁復(fù)合物化學(xué)上是穩(wěn)定的，因此電解質(zhì)溶液3的氧化電勢較高。
實(shí)例
以下描述了本發(fā)明的實(shí)例，但本發(fā)明無論如何不應(yīng)局限于這些實(shí)例。在本發(fā)明的實(shí)例中，描述了這樣的實(shí)例，其中制備本發(fā)叨所描述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，測定該電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安(CV)、測定導(dǎo)電率、通過X-射線吸收對電解質(zhì)溶液中的復(fù)合物進(jìn)行局部結(jié)構(gòu)分析以及測定27A1-NMR吸收。
<制備電解質(zhì)溶液>
將0.19 g氯化鎂(II) (MgCl2)(由Aldrich制造)、0.37 mL二甲基氯化鋁((CH3)2A1C1)(由Aldrich制造)和0.56 g四甲基氯化銨((QH9)4NC1)(由Fluka制造)添加到四氫呋喃(THF，由Tomiya脂Pure ChemicalIndustries, Ltd.制造)中，從而得到0.25摩爾/L的鎂離子濃度，然后將混合物在60'C下攪拌2天，從而制成實(shí)例的電解質(zhì)溶液。
另一方面，作為對比例1的電解質(zhì)溶液，制備商品格氏試劑CtH9MgCl的THF溶液，其中鎂離子的濃度為0.25摩爾/L。此外，作為對比例2的電解質(zhì)溶液，按照日本專利文獻(xiàn)特表2003-512704 (第12至19頁和圖3)以及D. Aurbach等人的Mz似w， 407，第724至727頁(2000)(第724至726頁和圖3)制備Mg(AlCl2(C2H5)(C4H9))2的THF溶液，從而得到0.25摩爾/L的鎂離子濃度。
<測定電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安(CV) >
為了檢測所制備的各個(gè)電解質(zhì)溶液的電化學(xué)特性，測定電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安(CV)。對于測定，使用三極式電池(電解質(zhì)溶液的量1mL);鉑(Pt)電極(直徑1.6 mm，由BAS Inc.制造)被用作工作電極；鎂(Mg)線(直徑1.6 mm，由The Nilaco Corporation制造)被用作反電極和參比電極。在室溫下實(shí)施測定，同時(shí)通過由Teflon (注冊商標(biāo))制成的攪拌器以300ipm攪拌電解質(zhì)溶液。
通過如下測定一個(gè)循環(huán)由開路電路電壓(OCV)狀態(tài)出發(fā)，使工作電極的電勢相對于參比電極的電勢以O(shè)CV—約-1.5 V ~>約+3.75 V 4 OCV的次序變化，即工作電極的電勢開始向著還原側(cè)下降至約-1.5 V，隨后向著氧化側(cè)增加至約+3.75 V，最后返回OCV。電勢的掃描速率被調(diào)節(jié)為5mV/s。
圖2表示實(shí)例電解質(zhì)溶液的CV測量結(jié)果。橫坐標(biāo)表示相對于參比電極的工作電極的電勢(以下相同)。圖3 (a)和圖3 (b)分別表示對比例1的電解質(zhì)溶液和對比例2的電解質(zhì)溶液的CV測試結(jié)果。在所有電解質(zhì)溶液中，伴隨著鎂的沉積和溶解觀察到電流，注意到形成了能夠以可逆方式沉積和溶解Mg的電解質(zhì)溶液。
另一方面，電流密度被設(shè)定為+50juA/cm2，然后檢測各個(gè)電解質(zhì)溶液開始氧化分解時(shí)的氧化電勢。結(jié)果，在實(shí)例的電解質(zhì)洛液中，當(dāng)工作電極的電勢比鎂參比電極的電勢高+3.1V或更高時(shí)，出現(xiàn)氧化分解。與之相對，在對比例1的電解質(zhì)溶液中，當(dāng)工作電極的電勢比鎂參比電極的電勢高+1.6V或更高時(shí)，出現(xiàn)氧化分解；在對比例2的屯解質(zhì)溶液中，當(dāng)工作電極的電勢比鎂參比電極的電勢高+2.5V或更高時(shí)，出現(xiàn)氧化分解。
對比例1的電解質(zhì)溶液和對比例2的電解質(zhì)溶液的氧化電勢的測量值+1.6V和+2.5V分別與在D. Aurbach等人的A/"。/"re， 407，第724至727頁(2000)(第724至726頁以及圖3)中所報(bào)道的氧化電勢+1.5V和+2.3V相比高約O.IV。然而，這是可能是由如下實(shí)事引起的在電流密度達(dá)到+50pA/cr^時(shí)而不是在電流密度升高過程中獲取氧化電勢?？紤]到這一點(diǎn)，上述兩個(gè)測試結(jié)果彼此一致。與之相對，實(shí)例的電解質(zhì)溶液的氧化電勢為+3.1V,該數(shù)值與傳統(tǒng)電解質(zhì)溶液的氧化電勢相比明顯更優(yōu)。可以認(rèn)識到，當(dāng)工作電極的電勢超過+3.1V時(shí)，鋁復(fù)合物[A1C1(CH3)2(THF)]或[AlCl2(CH3)2]-發(fā)生氧化，從而獲知了電解質(zhì)溶液氧化電勢較高的原因，該原因在于能夠形成穩(wěn)定復(fù)合物[A1C1(CH3)2(THF)]和[AlCl2(CH3)2]—的二甲基氯化鋁((CH3)2A1C1)被用作前述有機(jī)金屬化合物。
<測定導(dǎo)電率>
為了檢測電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率，在室溫下使用雙極式電池(不銹鋼制成的電極，直徑10 mm，兩電極間的距離10 mm)測定復(fù)合物的阻抗。100 kHz下各電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率的比較結(jié)果如下實(shí)例的電解質(zhì)溶液為3.8mS/cm，對比例1的電解質(zhì)溶液為0.039 mS/cm，對比例2的電解質(zhì)溶液為1.8 mS/cm。
實(shí)例的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率高的原因在于電流通過帶正電荷的多核復(fù)合離子以及帶負(fù)電荷的[AlCl2(CH3)2]—運(yùn)載。與此相對，對比例1的電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率極低的原因在于僅有微量帶電荷的復(fù)合物包含在格氏試劑C4H9MgCl單獨(dú)溶解于其中的THF溶液中(參照如下關(guān)于對比例1的討論)。
<通過X-射線吸收對電解質(zhì)溶液中的復(fù)合物進(jìn)行局部結(jié)構(gòu)分析〉
為了闡明實(shí)例電解質(zhì)溶液中的鎂離子和鋁離子的復(fù)合結(jié)構(gòu)，采用X-射線吸收光譜進(jìn)行局部結(jié)構(gòu)分析。
當(dāng)作為X射線吸收光譜測定對象的元素的原子或離子吸收X射線時(shí)，內(nèi)殼電子被激發(fā)。當(dāng)內(nèi)殼電子吸收的光子(X-射線)的能量等于或高于離子化能量時(shí)，內(nèi)殼電子以光電子形式釋放。此刻觀察到X射線吸收光譜由如下組成急劇升高的吸收邊緣(特征性吸收邊緣)和由上述吸收邊緣向著高能側(cè)延伸的連續(xù)光譜。
20特征性吸收邊緣的能量由內(nèi)殼電子的能量水平?jīng)Q定，其是作為測定對象的元素所固有的，但基本上不會受其中存在有上述元素的原子或離子的物質(zhì)的影響。另一方面，向著高能側(cè)延伸的連續(xù)光譜中的吸收系數(shù)^僅僅在上述原子或離子被分離的情況下單調(diào)遞減。然而，在環(huán)境中存在其它原
子或離子的情況下，出現(xiàn)X.射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS， X-ray absorptionfine structure)。這個(gè)XAFS反映了該元素周圍的局部結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，釋放的光電子由于環(huán)境中的其它原子而遭受散射，結(jié)果XAFS由于遷移時(shí)刻的調(diào)整而顯現(xiàn)。與X-射線衍射不同，甚至在測量對象不具有周期性結(jié)構(gòu)時(shí)也可以觀察到XAFS。因此，XAFS可被用于確定液體或無定型材料中的結(jié)構(gòu)參數(shù)，諸如相鄰電子的距離、配位數(shù)等等。
如下文獻(xiàn)中描述了 XAFS的測定方法或分析方法的細(xì)節(jié)(例如宇田川康夫編輯、學(xué)會出版社出版的《X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)》；太田俊明芐基、工業(yè)出版會社出版的《X射線吸收光譜》)。以下描述了分析方法的要點(diǎn)。
首先，在測定連續(xù)光譜的吸收系數(shù)p之中，除去單調(diào)變化的背景部分/ 。隨后，將上述已扣除背景的特征性吸收邊緣的振動結(jié)構(gòu)除以平滑吸收系數(shù)/^0，從而求得以下標(biāo)準(zhǔn)化的XAFS的振動結(jié)構(gòu)x(k)。
5C(k)=鋒)-ps(k脅0(k)
此處，k表示光電子的波數(shù)。也可以改變順序，先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化隨后去除背景部分。在本實(shí)例中，通過如下順序進(jìn)行分析。
然后，對振動結(jié)構(gòu)x(k)進(jìn)行傅立葉變換，從而確定矢徑分布函數(shù)P(r)。這吋，x(k)隨著波數(shù)的增加而變小。因此，為了彌補(bǔ)上述下降，通常對分別用k至P衡量的kx(k)至!^x(k)進(jìn)行傅立葉變換，從而替代乂k)。矢徑分布函數(shù)p(r)是反映局部結(jié)構(gòu)(諸如配位數(shù)或相鄰原子的種類等等)的函數(shù)，同時(shí)與作為測量對象的元素的距離r被確定作為變量。
圖4 (a)是本發(fā)明實(shí)例的電解質(zhì)溶液中的Mg的K層吸收邊緣的X射線吸收光譜。這個(gè)光譜被標(biāo)準(zhǔn)化，結(jié)果k層吸收前的吸收系數(shù)為0，而在由K層吸收邊緣向高能側(cè)延伸的連續(xù)光譜中振動結(jié)構(gòu)的振幅中心的吸收系數(shù)為1。通過在由K層吸收邊緣向高能側(cè)延伸的連續(xù)光譜中減去1，由這個(gè)光譜得到振動結(jié)構(gòu)X(k)。
圖4 (b)表示通過如下得到的結(jié)果使！^x(k)進(jìn)行傅立葉變換，對實(shí) 部和虛部取絕對值；然后確定實(shí)空間(real space)中的矢徑分布函數(shù) p(r)。如圖4 (b)所示，實(shí)例的電解質(zhì)溶液中，以Mg^離子為中心的環(huán)境 的矢徑分布函數(shù)p(r)具有如下分布，在距離中心約1.7埃的位置上具有第一 峰。可以認(rèn)為，這是由與上述M^離子最鄰近的原子(或離子)衍生得到 的波峰。其強(qiáng)度反映了前述Mg"的配位數(shù)，如果該Mg"與通常的Mg"離 子類似，那么其對應(yīng)于配位數(shù)4。
矢徑分布函數(shù)p(r)顯示出在距離中心約2.7埃的位置上的第二峰和在距 離中心約3.4至4.3埃的位置上的第三峰。如果Mg^離子例如形成以下結(jié) 構(gòu)式(2)所表示的多核復(fù)合物，那么這些波峰很容易解釋。
結(jié)構(gòu)式(2)
<formula>formula see original document page 22</formula>
也就是說，可以認(rèn)為，第二峰歸屬于多核復(fù)合物中所包含的其它Mg21 離子，所述第三波峰歸厲于與這個(gè)Mg^離子結(jié)合的配體。另一方面，當(dāng)參 考后文所述鋁離子的矢徑分布函數(shù)p(r)時(shí)，可以汄識到不承認(rèn)Mg^形成多 核復(fù)合物的事實(shí)則無法解釋第二峰和第三峰的存在。
考慮到包含在實(shí)例的電解質(zhì)溶液中的陰離子配體僅為氯離子的事實(shí)， 并且考慮到基于結(jié)合力和立體化學(xué)因素來看THF對兩個(gè)Mg^離子配位的 可能性很小的事實(shí)，多核復(fù)合物中對兩個(gè)Mg^離子配位并且橋接二者的配 體無疑就是氯離子。迄今為止，并未獲得任何除此以外的知識來限定多核
然而，多核i合物是結(jié)構(gòu)式(2)或結(jié)構(gòu)式(i)、所表示的雙核復(fù)合物的可
能性較"。這是因?yàn)?，在Mg^離子的濃度不是極高而且M^+離子形成配 位數(shù)為4的復(fù)合物的情況下，上述結(jié)構(gòu)是最可能實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，后文關(guān)于格 氏試劑的報(bào)道支持了這個(gè)點(diǎn)。
圖5 (a)和圖5 (b)是本發(fā)明實(shí)例的電解質(zhì)溶液中的Al的K層吸收 邊緣的X射線吸收光譜和以鋁原子為中心的周圍環(huán)境的矢徑分布函數(shù)p(r),這按照與鎂相同的方式確定。與圖4 (a)中的光譜類似，圖5 (a) 中的光譜被標(biāo)準(zhǔn)化，結(jié)果k層吸收前的吸收系數(shù)為0，而在由K層吸收邊 緣向高能側(cè)延伸的連續(xù)光譜中振動結(jié)構(gòu)的振幅中心的吸收系數(shù)為1。
如圖5 (b)所示，在實(shí)例的電解質(zhì)溶液中，以鋁離子為中心的環(huán)境的 矢徑分布函數(shù)p(r)僅在距離中心約1.7埃的位置上具有一個(gè)顯著峰。這表 明，僅在與鋁離子最鄰近的原子(或離子)中存在結(jié)構(gòu)有序化，其它位點(diǎn) 不存在結(jié)構(gòu)有序化。結(jié)果認(rèn)為鋁離子形成了單核復(fù)合物。
〈測定"A1-NMR吸收〉
為了更詳細(xì)地檢測電解質(zhì)溶液中鋁復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，在室溫下進(jìn)行27A1-NMR吸收測定。對于該測定，使用JOEL Ltd.制造的JNM-AL400，并且使 用0.04摩爾/L的A1(N03)3水性溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。
圖6是實(shí)例電解質(zhì)溶液的"A1-NMR光譜。如圖6所示，觀察到其 化學(xué)位移在153 ppm附近具有波峰的寬譜，以及化學(xué)位移在127 ppm附近 具有波峰的光譜。
這些之中，波峰在153 ppm附近的NMR光譜歸屬于[AlCl(CH;02(THF)] (化學(xué)位移157ppm)和[AlCl2(CH3)2;r(化學(xué)位移151ppm)。 127ppm附近 的波峰歸屬于[AlCl3(CH3)]-。此外，盡管還存在[A1(CH3)3(THF)](化學(xué)位 移177 ppm)，但可以認(rèn)為在電解質(zhì)溶液中[AlCl(CHs)2(THF)]和 [AlCl2(CH3)2]-起主耍作用。
對與對比例1電解質(zhì)溶液類似的溶液中的鎂離子的復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分 析的實(shí)例報(bào)道了 CH3MgBr和C2HsMgBr各自的二丁基醚(C4H90C4H9)溶液 (參見I. Abraham等人，尸o(y/ierfra", 15, 3993 (1996))。根據(jù)這個(gè)報(bào)告， 丁基醚溶液中的鎂離子形成了雙核復(fù)合物(二聚體)，其中兩個(gè)Mg力離子 形成核心，配體以四面體的排列方式結(jié)合到各個(gè)Mg^上。假設(shè)對比例l的 電解質(zhì)溶液中的鎂離子具有相同的結(jié)果，則形成由以下結(jié)構(gòu)式(3)所表 示的雙核復(fù)合物(二聚體)。
結(jié)構(gòu)式(3)C4H,、Cl 、THF
因?yàn)樯鲜鲭p核復(fù)合物不帶電荷，所以推測對比例1的電解質(zhì)溶液不導(dǎo) 電或其導(dǎo)電率極低。對比例1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率的測量結(jié)果支持了這種 推測，而且，格氏試劑以結(jié)構(gòu)式2所表示雙核復(fù)合物(二聚體)形式溶解 于對比例1的電解質(zhì)溶液中的可能性很高。盡管這種電解質(zhì)溶液包含Mg^ 離子的雙核復(fù)合物，但是導(dǎo)電率差，氧化電勢低，因而與本發(fā)明的特征 Mg^離子多核復(fù)合物在本質(zhì)上是不同的。這是因?yàn)?，對比?的電解質(zhì)溶 液不含上述另外一種離子，而且這種雙核復(fù)合物并未與另外一種離子反應(yīng) 而發(fā)生變化。
本發(fā)明的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液也可以由商購格氏試劑
RMgX形成。實(shí)際上，由鎂鹽和另外一種金屬離子的有機(jī)金屬化合物 (MgCl2和2A1C1R2)形成的電解質(zhì)溶液與由格氏試劑、另外一種金屬離 子的有機(jī)金屬化合物和鹽(RMgCl+R3Al+AlCl3)形成的電解質(zhì)溶液具有 相同的特征。在這種情況下，由格氏化合物的二聚體組成的雙核復(fù)合物由 于與另外一種金屬離子反應(yīng)而失去R1，并且變化成通式(1)至(3)中任 一一個(gè)所表示的雙核復(fù)合物。上述雙核復(fù)合物具有電荷，因而能夠使電解 質(zhì)溶液具有高導(dǎo)電率。此外，因?yàn)橄チ?R-，所以上述雙核復(fù)合物很難進(jìn) 行氧化，從而能夠使電解質(zhì)溶液的氧化電勢保持較髙。
此外，對通過與對比例2電解質(zhì)溶液相同的方法形成的溶液(其與對 比例2的電解質(zhì)溶液類似)中的復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的實(shí)例報(bào)道了鎂離子 以單核六配位的復(fù)合離子[MgCl(THF)5]+形式存在并且報(bào)道了鋁離子以與氯 離子交聯(lián)的多核復(fù)合離子[(C2H5)2ClAl-Cl-AlCl(C2H5)2]—形式存在(參見H. Gizbar等人的Orga"o7weto仿cs, 23， 3826 (2004))。
此外，在同一作者的其它報(bào)道中，對于同一電解質(zhì)溶液，鎂離子以兩 種六配位的單核復(fù)合物[MgCl(THF)s]+和[MgCl2(THF)4]形式以及一種多核 復(fù)合物[Mg2Cl3(THF)3]+形式存在，鋁離子以兩種單核復(fù)合物 [AlCl(C2H5)2(THF)]和[AlCl2(C2H5)2]-形式存在(參見Y. Gofer等人的 五/e"racAe附.5WW-Stote丄e比，9， A257 (2006))。然而，并未闡述任何理由以表明存在鎂離子的多核復(fù)合物?？紤]到以上情況，包含在對比例2的電 解質(zhì)溶液中的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)通常不清楚，而且與本發(fā)明電解質(zhì)溶液的關(guān)系 也不清楚。
如前所述，實(shí)例中含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液是含有Mg^多核復(fù) 合物而且含有至少兩種鋁復(fù)合物作為另外一種金屬離子的金屬復(fù)合物的電 解質(zhì)溶液，并且明示是滿足權(quán)利要求1各項(xiàng)要求的電解質(zhì)溶液。
此處，在與Mg^離子相關(guān)的電極反應(yīng)中，兩種鋁復(fù)合物的作用在于-通過反應(yīng)(5)和反應(yīng)(-5)使作為配體陰離子的氯離子在Mg^離子及其 多核復(fù)合離子之間轉(zhuǎn)化；能夠?qū)崿F(xiàn)鎂離子的溶解和沉積；并且使含有Mg 復(fù)合物的整個(gè)體系保持電中性。因此，可以使用任何與鋁復(fù)合物類似的復(fù) 合物，只要它是能夠起到與鋁復(fù)合物類似作用的復(fù)合物即可。
本發(fā)明的實(shí)例中含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液與傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液 相比具有高氧化電勢和寬電勢窗。也就是說，使用這種電解質(zhì)溶液能夠以 更高的操作電壓驅(qū)動電化學(xué)裝置。此外，這種電解質(zhì)溶液與傳統(tǒng)的電解質(zhì) 溶液相比具有高導(dǎo)電率。結(jié)果當(dāng)使用這種電解質(zhì)溶液時(shí)，電化學(xué)裝置的內(nèi) 部電阻很低，從而能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的負(fù)荷特性。也就是說，本發(fā)明實(shí)例中 的鏌電解質(zhì)溶液能夠明顯提高電化學(xué)裝置的特性。
此外，木發(fā)明實(shí)例的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的制造方法與傳 統(tǒng)制造方法相比簡便易行，因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的溶劑本身被用于合成。而 且，原料的管理很容易，因?yàn)榻饘冁V或鎂鹽以及其它穩(wěn)定的材料被用作起 始原料。也就是說，在使產(chǎn)品形式的電解質(zhì)溶液進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用期間，可能 大幅降低制造成本。
盡管參照實(shí)施方式和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，但是可以甚r本發(fā)叨
的技術(shù)思想對前述實(shí)例進(jìn)行各種變形。
例如，在基于本發(fā)明的適于用作一次電池或二次電池的電化學(xué)裝置 中，可以在未脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇其形狀、構(gòu)成和材料等。
實(shí)用性
本發(fā)明的電化學(xué)裝置提供了具有能夠充分顯示多價(jià)金屬(諸如金屬鎂
25等)作為負(fù)極活性材料的優(yōu)異特性(諸如高能量容量)結(jié)構(gòu)的鎂電池，有 助于實(shí)現(xiàn)小型化、輕質(zhì)化和小型電子裝置的便攜化，并且有助于提高便利 性和降低成本。
權(quán)利要求
1.一種含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其包含溶解在有機(jī)溶劑中的鎂離子和另外一種金屬離子，其中包含具有多個(gè)鎂離子作為核心的多核復(fù)合離子；所述另外一種金屬離子形成至少兩種金屬復(fù)合物；以及所述多核復(fù)合離子與所述至少兩種金屬復(fù)合物中的至少一種具有相同種類的配體陰離子。
2. 如權(quán)利要求1所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，在與 鎂離子相關(guān)的電極反應(yīng)中，所述相同種類的配體陰離子在所述鎂離子、所 述多核復(fù)合離子和所述至少兩種金屬復(fù)合物間進(jìn)行轉(zhuǎn)移。
3. 如權(quán)利要求1所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述 多核復(fù)合離子是具有兩個(gè)鎂離子作為核心的雙核復(fù)合離子。
4. 如權(quán)利要求3所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述 雙核復(fù)合離子是以下通式(1)至(3)所表示的復(fù)合離子中的任意--種通式(1)上式中，X是氯、溴或碘中的任意一種；SLV是所述有機(jī)溶劑的溶劑 分子；Y-是除鹵離子以外的共存陰離子。
5.如權(quán)利要求1所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述 另外一種金屬離子是如下原子的陽離子，所述原子選自由鈹(Be)、硼通式(2)通式(3)(B)、鋁(Al)、稼(Ga)、銦(In)、硅(Si)、錫(Sn)、鈦 (Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鑭(La)組成的組。
6. 如權(quán)利要求5所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述 另外一種金屬離子與如下原子、有機(jī)基團(tuán)或陰離子一起以有機(jī)金屬化合物 或鹽形式引入，所述原子、f機(jī)基團(tuán)或陰離子選自由氫、烷基、烯基、芳 基、芐基、氨基、氟離子(F:)、氯離子(CD 、溴離子(Br.)、碘離子(r)、高氯酸根離子(CKV)、四氟硼酸根離子(BF4_)、六氟磷酸根 離子(PF60 、六氟砷酸根離子(AsF6_)、全氟烷基磺酸根離子(RflS(V ，其中Rfl是全氟垸基)和全氟烷基磺酰基亞氨離子((RGso2)2isr ，其中 Rf2是全氟烷基)組成的組。
7. 如權(quán)利要求6所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述 另外一種金屬離子是鋁離子，該鋁離子與甲基一起以有機(jī)金屬化合物形式 引入。
8. 如權(quán)利要求1所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述 鎂離子以鎂鹽形式引入。
9. 如權(quán)利要求8所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述 鎂鹽為選自由如下鹽組成的組至少一種鹽氯化物(MgCb)、溴化物 (MgBr2)、碘化物(Mgl2)、高氯酸鹽(Mg(C104)2)、四氟硼酸鹽(Mg(BF4)2)、 六氟磷酸鹽(Mg(PF6)2)、六氟砷酸鹽(Mg(AsF6)2)、全氟烷基磺酸鹽 (Mg(RflS03)2，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺?；鶃啺丙} (Mg((Rf2S02)2N)2，其中Rf2是全氣烷基)。
10. 如權(quán)利要求1所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所 述鎂離子以格氏試劑RMgX (其中，R是烷基或芳基，X是氯、溴或碘) 形式引入。
11. 如權(quán)利要求1所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所 述鎂離子通過金屬鎂與垸基鹵化物RX (其中R是烷基或芳基，X是氯、 溴或碘)之間的反應(yīng)引入。
12. 如權(quán)利要求1所述的含有鉸離子的非水性電解質(zhì)溶液，其包含季 銨鹽1^1121131141^乙(該式中，R1、 R2、 113和R4各自是烷基或芳基，Z-是氯離子(cr)、溴離子(bo 、碘離子(r)、乙酸根離子(ch3coct)、高氯酸根離子(C1(V)、四氟硼酸根離子(BF4—)、六氟磷酸根離子 (PF60 、六氟砷酸根離子(AsF6')、全氟垸基磺酸根離子(RflS(V，其 中Rfl是全氟垸基)或全氟垸基磺?；鶃啺彪x子((Rf2S02)2lSr ，其中Rf2 是全氟烷基))。
13. 如權(quán)利要求1所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所 述有機(jī)溶劑包括至少一種含醚鍵的有機(jī)化合物或者包括至少一種含硫醚鍵 或酰胺鍵的有機(jī)化合物。
14. 一種用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的方法，所述非水 性電解質(zhì)溶液中鎂離子和另外一種金屬離子溶解在有機(jī)溶劑中； 包含具有多個(gè)鎂離子作為核心的多核復(fù)合離子； 所述另外一種金屬離子形成至少兩種金屬復(fù)合物；以及 所述多核復(fù)合離子以及前述至少兩種金屬復(fù)合物中的至少一種具有相 同種類的配體陰離子， 所述方法包括將鎂單質(zhì)或鎂化合物、含有所述另外一種金屬離子的有機(jī)金屬化合物 或鹽以及所述有機(jī)溶劑混合；混合后，通過反應(yīng)形成所述多核復(fù)合離子和所述至少兩種金屬復(fù)合物。
15. 如權(quán)利要求14所述的用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，所述多核復(fù)合離子是具有兩個(gè)鎂離子作為核心的雙核復(fù)合離 子。
16. 如權(quán)利要求14所述的用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，如下原子的陽離子被用作另外一種金屬離子，所述原子選自 由鈹(Be)、硼(B)、鋁(Al)、稼(Ga)、銦(In)、硅(Si)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)和鑭(La)組成的 組。
17. 如權(quán)利要求16所述用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的方法，其中，具有如下原子、有機(jī)基團(tuán)或陰離子的有機(jī)金屬化合物或鹽被用 作含有所述另外一種金屬離子的所述金屬化合物或鹽，所述原子、有機(jī)基團(tuán)或陰離子選自由氫、烷基、烯基、芳基、芐基、氨基、氟離子(F)、氯離子(cr)、溴離子(BiO 、碘離子(r)、高氯酸根離子(CKV)、四氟硼酸根離子(BF4_)、六氟磷酸根離子(PF6—)、六氟砷酸根離子 (AsF礦)、全氟垸基磺酸根離子(RflS(V，其中Rfl是全氟垸基)和全 氟烷基磺酰基亞氨離子((Rf2S02)2N"，其中RG是全氟烷基)組成的組。
18. 如權(quán)利要求17所述的用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，鋁離子被用作所述另外一種金屬離子，其與甲基一起以有機(jī) 金屬化合物的形式引入。
19. 如權(quán)利要求14所述的用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，所述鎂離子以鎂鹽形式引入。
20. 如權(quán)利要求19所述的用于制造含有鈸離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，選自由如下鹽組成的組至少一種鹽被用作所述鎂鹽氯化物 (MgCl2)、溴化物(MgBr2)、碘化物(Mgl2)、高氯酸鹽(Mg(C104)2)、四氟硼 酸鹽(Mg(BF4)2)、六氟磷酸鹽(Mg(PF6)2)、六氟砷酸鹽(Mg(AsF6)2)、全氟垸 基磺酸鹽(Mg(RflS03)2，其中Rfl是全氟烷基)和全氟垸基磺?；鶃啺丙} (Mg((Rf2S02)2N)2，其中RG是全氟烷基)。
21. 如權(quán)利要求14所述的用于制造含有鑌離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，所述鎂離子以格氏試劑RMgX (其中，R是烷基或芳基，X 是氯、溴或碘)形式引入。
22. 如權(quán)利要求14所述的用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，所述鎂離子通過金屬鎂與垸基鹵化物RX (其中R是烷基或 芳基，X是氯、溴或碘)之間的反應(yīng)產(chǎn)生。
23. 如權(quán)利要求14所述的用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，添加季銨鹽Wr2r3r4n+Z—(該式中，r1、 r2、 113和114各自 是烷基或芳基，Z—是氯離子(CD 、溴離子(BiO 、碘離子(r)、乙酸 根離子(CH3COCT)、高氯酸根離子(C1(V)、四氟硼酸根離子(BF4— )、六氟磷酸根離子(PF6—)、六氟砷酸根離子(AsF6—)、全氟垸基磺酸根離子(RflS(V，其中Rfl是全氟烷基)和全氟烷基磺?；鶃啺彪x子 ((Rf2S02)2N-，其中Rf2是全氟烷基))。
24. 如權(quán)利要求14所述的用于制造含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液的 方法，其中，如下有機(jī)溶劑被用作所述有機(jī)溶劑，這種有機(jī)溶劑包括至少 一種含醚鍵的有機(jī)化合物或者包括至少一種含硫醚鍵或酰胺鍵的有機(jī)化合 物。
25. —種電化學(xué)裝置，所述裝置包括第一電極、第二電極和權(quán)利要求l 至13中任意一項(xiàng)所述的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其中，所述第 二電極的活性材料氧化時(shí)生成鎂離子。
26. 如權(quán)利要求25所述的電化學(xué)裝置，其中，所述第二電極的所述活性材料是鎂單質(zhì)或含鎂合金。
27. 如權(quán)利要求25所述的電化學(xué)裝置，其中，所述第一電極的活性材料由能夠與所述鎂離子反應(yīng)的化合物或者能夠插入所述鎂離子的化合物構(gòu) 成。
28. 如權(quán)利要求25所述的電化學(xué)裝置，其構(gòu)成電池。
29. 如權(quán)利要求28所述的電化學(xué)裝置，其構(gòu)成通過可逆反應(yīng)可充電的 二次電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂電池(10)，其包含負(fù)極(1)、正極(2)和電解質(zhì)(3)。所述負(fù)極(1)由金屬鎂形成，還可以由合金形成。所述正極由例如正極活性材料形成，例如由金屬氧化物或石墨氟化物((CF)_n)形成。所述電解質(zhì)(3)例如是通過如下制成的含有鎂離子的非水性電解質(zhì)將氯化鎂(II)(MgCl₂)和二甲基氯化鋁((CH₃)₂AlCl)溶解在四氫呋喃(THF)中。在使用這種電解質(zhì)溶解、沉積鎂的情況下，以下反應(yīng)以正常方向或逆方向進(jìn)行。據(jù)此，提供了一種含有鎂離子的非水性電解質(zhì)溶液，其具有高氧化電勢并且能夠充分顯示金屬鎂等作為負(fù)極活性材料的優(yōu)異特性，并且提供了一種用于制造該電解質(zhì)溶液的方法以及采用這種電解質(zhì)溶液的高性能電化學(xué)裝置。
文檔編號H01M10/054GK101689680SQ20088002339
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者中山有理, 大木榮干, 山本賢太, 工藤喜弘 申請人:索尼公司