專利名稱：成膜方法
技術領域：
本發(fā)明涉及形成膜的成膜方法。
背景技術：
作為使用銅(Cu)的配線的罩膜，如日本特開2003-243392號公報所記載，研究了以使用銅的配線作為催化劑，通過無電解鍍處理方法選擇生長得到的導電性的鈷-鎢-磷 (CoffP)膜等。

發(fā)明內容
然而，由于CoWP膜以使用銅的配線作為催化劑，通過無電解鍍處理方法成膜， CoWP膜在配線上各向同性地生長。因此，CoWP膜，特別是若膜厚變厚，則不僅在使用銅的配線上成膜，在層間絕緣膜上也成膜。另外，在銅的除去不完全、銅的殘渣殘留在層間絕緣膜上時，在殘渣上也形成CoWP膜。這樣，存在CoWP膜選擇生長性不充分的情況。本發(fā)明是鑒于上述事實作出的，目的在于提供一種成膜方法，該方法能夠選擇性地形成或不形成能夠作為罩膜或阻擋膜使用的膜。本發(fā)明的一個實施方式的成膜方法，其對在表面暴露出使用銅的配線和絕緣膜的基板形成含錳膜，該成膜方法具備(1)在使用銅的配線上，利用使用了上述錳化合物的CVD 法形成上述含錳膜的工序。


圖1是表示本發(fā)明第1實施方式的成膜方法的一個例子的流程圖。圖2A是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖2B是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖2C是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖2D是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖3是表示參考例的剖面圖。圖4是概略表示能夠實施本發(fā)明第1實施方式的成膜方法的一個例子的成膜系統(tǒng)的一個例子的俯視圖。圖5是概略表示處理單元的一個例子的剖面圖。圖6是概略表示處理單元的一個例子的剖面圖。圖7A是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖7B是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖7C是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖8是概略表示能夠實施本發(fā)明第1實施方式的成膜方法的另一個例子的成膜系統(tǒng)的一個例子的俯視圖。
圖9是概略表示處理單元的一個例子的剖面圖。圖10是表示本發(fā)明第2實施方式的成膜方法的一個例子的流程圖。圖IlA是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖IlB是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖IlC是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖IlD是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖12是概略表示能夠實施本發(fā)明第2實施方式的成膜方法的一個例子的成膜系統(tǒng)的一個例子的俯視圖。圖13是概略表示處理單元的一個例子的剖面圖。圖14A是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖14B是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖14C是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。
具體實施例方式以下，參照

本發(fā)明的實施方式。此外，全部附圖中，對于共通的部分使用共通的參照符號標記。(第1實施方式)(成膜方法的一個例子)圖1是表示本發(fā)明第1實施方式的成膜方法的一個例子的流程圖，圖2A 圖2D 是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖2A中表示基板1的一個例子。這個例子的基板1為半導體晶片，例如為硅晶片。 此外，在圖2A 圖2D中，省略了硅晶片、晶體管等的元件的圖示，僅概略表示了在硅晶片上形成的配線和層間絕緣膜的部分。如圖2A所示，在沒有圖示的硅晶片上，形成有層間絕緣膜2。層間絕緣膜2的材料例為氧化硅類絕緣膜。在層間絕緣膜2形成有用于形成配線的槽，在該槽的內部形成有使用銅的配線4。此外，在配線4的周圍形成阻擋膜3。在第1實施方式中，對在表面暴露使用銅的配線4和絕緣膜(在本例中為層間絕緣膜2、的基板1形成含錳膜。在第1實施方式中，如下操作形成含錳膜。首先，如圖1中的步驟1所示，將圖2A所示的基板1搬入沒有圖示的處理裝置的處理容器內，對層間絕緣膜2的表面實施使其不具親水性的處理。在本例中，作為一個例子，使用具有使層間絕緣膜2的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物質，對層間絕緣膜2的表面進行疏水化處理。通過這樣的處理，在層間絕緣膜2的表面部分形成不具親水性的區(qū)域5(圖2B)。在本例中，作為疏水化物質，使用六甲基二硅氮烷(HMDS)。例如，在因空氣中的水蒸氣等，層間絕緣膜2的表面以“-0H基”為末端而顯示親水性時，由HMDS將親水性的 “-0H基”取代為疏水性的"-O-Si(CH3)3基”。其結果，在本例中，不具親水性的區(qū)域5形成疏水性的區(qū)域。具體的處理條件的一個例子如下。處理容器內壓力11 以上、101.3kPa(大氣壓)基板溫度室溫以上、300°C以下
處理容器內氣氛HMDS氣氛處理時間lsec以上、600sec以下然后，如圖1中的步驟2所示，對于圖2B所示的基板1，使用將錳化合物作為成膜氣體的CVD法，在使用銅的配線4上形成含錳膜。在本例中作為一個例子，使用熱CVD法， 作為錳化合物，以雙乙基環(huán)戊二烯錳( tCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2])作為成膜氣體(圖2C)。 通過這樣的處理，在本例中，僅在使用銅的配線4上形成含錳膜6。含錳膜6例如為含有錳氧化物的膜。錳氧化物由與底材的水分(在本說明書中水分定義為包括H2O和羥基(OH)) 反應而生成。因此，含錳膜6幾乎不在形成有不具親水性的區(qū)域5的層間絕緣膜2上形成， 而僅在使用銅的配線4上選擇性地形成(圖2D)。具體的處理條件的一個例子如下。處理容器內壓力11 以上、IOOOPa以下基板溫度50°C以上、400°C以下處理容器內氣氛(EtCp) 2Mn氣氛處理時間lsec以上、600sec以下根據這樣的第1實施方式，能夠使含錳膜6幾乎不在層間絕緣膜2上形成，而僅選擇性地在使用銅的配線4上形成。另外，含錳膜6，特別是含有錳氧化物的膜具有抑制銅的擴散的功能，能夠作為抑制銅的擴散的阻擋膜使用。并且，根據第1實施方式，由于能夠使含錳膜6僅在使用銅的配線4上選擇性形成，因此能夠將含錳膜6作為所謂的罩膜使用。而且，根據第1實施方式，含錳膜6幾乎不在形成有不具親水性的區(qū)域5的層間絕緣膜2上形成。這可以認為是因為錳化合物，在本例中使用 tCp)2Mn，環(huán)戊二烯(Cp)為芳香性的且具有π電子，因此容易在Si-OH表面吸附，但難以在Si-CH3表面吸附。作為錳化合物，除了(EtCp)2Mn以外，只要是具有環(huán)戊二烯類配體的錳化合物即可，能夠得到含錳膜6幾乎不在形成有不具親水性的區(qū)域5的層間絕緣膜2上形成的優(yōu)點。 作為這樣的錳化合物，能夠列舉以下的物質。作為具有環(huán)戊二烯類配體的錳化合物，例如，Cp2Mn [ = Mn (C5H5) 2]、(MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2]、(i-PrCp) 2Mn [ = Mn (C3H7C5H4) 2]、MeCpMn (CO) 3 [ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3]、(t-BuCp) 2Mn [ = Mn (C4H9C5H4) 2]、Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7H11C2H5C5H4)]、禾口
((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2]。另外，作為具有使層間絕緣膜2的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物質，除了 HMDS以外，能夠列舉以下的含硅有機化合物。TMDS(1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，1,1, 3, 3-Tetramethyldisilazane)TMSDMA(二甲基氨基三甲基硅烷，Dimethylaminotrimethylsilane)DMSDMA( 二甲基甲硅烷基二甲基胺，Dimethylsilyldimethyl amine)TMMAS (三甲基甲基氨基硅烷，Trimethylmethylaminosilane)
TMICS (三甲基(異氰?；?硅烷，Trimethyl (isocyanato) silane)TMSA(三甲基甲硅燒基乙炔，Trimethylsilylacetylene)、禾口TMSC(三甲基氰硅烷，Trimethylsilylcyanide)1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷二甲基硅烷四乙基環(huán)四硅氧烷1，2，3-三乙基-2，4，6-三甲基環(huán)三硅氮烷1，2，3，4，5，6-六甲基環(huán)三硅氮烷單甲基硅烷六甲基二硅烷六甲基硅氧烷三甲基硅烷四甲基硅烷二甲基二甲氧基硅烷八甲基環(huán)四硅氧烷三甲氧基甲基硅烷六乙基二硅氮烷六苯基二硅氮烷七甲基二硅氮烷二丙基-四甲基二硅氮烷二-正丁基-四甲基二硅氮烷二-正辛基-四甲基二硅氮烷二乙烯基-四甲基二硅氮烷1，1，3，3，5，5-六甲基環(huán)三硅氮烷六乙基環(huán)三硅氮烷六苯基環(huán)三硅氮烷八甲基環(huán)四硅氮烷八乙基環(huán)四硅氮烷四乙基-四甲基環(huán)四硅氮烷四苯基二甲基二硅氮烷二苯基-四甲基二硅氮烷三乙烯基-三甲基環(huán)三硅氮烷、和四乙烯基-四甲基環(huán)四硅氮烷。另外，含錳膜6、特別是含有錳氧化物的膜，通過與底材的水分反應而生成。因此， 對層間絕緣膜2的表面，作為使其不具親水性的處理，除了上述的疏水化處理之外，也可以對基板1進行退火，對層間絕緣膜2進行脫水處理。通過對層間絕緣膜2進行脫水處理，可以從層間絕緣膜2除去水分。由此，能夠從層間絕緣膜2大體除去使錳氧化的水分，能夠抑制含錳膜6在層間絕緣膜2上的生長。作為基板1的退火的例子，有將基板1的溫度提高到高于形成含錳膜6時的基板1的溫度。此時，可以在足夠使水分氣化的溫度且能夠將對基板1施加的熱歷史抑制到最小限度的溫度的范圍進行。具體的一個例子，例如，將基板1 的溫度設在100°c以上、300°C以下的范圍，對層間絕緣膜2進行脫水處理。另外，也可以進行疏水化處理和脫水處理兩者。此時，在對層間絕緣膜2的表面實施了疏水化處理后，對層間絕緣膜2進行脫水，因此能夠更強力地抑制含錳膜6在層間絕緣膜2上的生長?；蛘?，也可以對層間絕緣膜2進行脫水之后，再進行疏水化處理。能夠使含錳膜6幾乎不在層間絕緣膜2上形成，而選擇性地僅在使用銅的配線4 上形成的優(yōu)點的一個例子，例如如下所示。圖3是表示參考例的剖面圖。如圖3所示，例如，是作為罩膜使用CoWP膜7的例子。CoWP通過以使用銅的配線 4作為催化劑的無電解鍍處理方法形成。因此，CoffP膜7在使用銅的配線4上各向同性地生長。若CoWP膜7在使用銅的配線4上各向同性地生長，則隨著CoWP膜7的厚度增加而沿寬度方向擴展。其結果，在層間絕緣膜2上也形成CoWP膜7。若CoWP膜7在層間絕緣膜2上形成，則在配線4之間的間隔狹窄時，有CoWP膜7之間接觸的可能性。由于CoWP膜 7是導電性的，若CoWP膜7之間接觸，則配線4之間短路。另外，在銅的除去不完全而在層間絕緣膜2上產生銅的殘渣時，CoffP膜7在層間絕緣膜2上的殘渣上生長。例如，層間絕緣膜2例如材質為弱的低介電常數絕緣膜(Low-k膜)時，有在層間絕緣膜2上形成的CoWP 膜7使層間絕緣膜2的品質劣化的可能性。相對于此，根據第1實施方式，能夠抑制含錳膜6在層間絕緣膜2上的形成，因此， 層間絕緣膜2，例如，即使材質為弱的低介電常數絕緣膜(Low-k膜)，也能夠將使層間絕緣膜2的品質劣化的可能性降低到比使用CoWP膜7作為罩膜的情況低。另外，能夠將配線4之間的間隔縮小到例如CoWP膜7接觸的間隔以下。因此，使用含錳膜6作為罩膜的半導體裝置與使用CoWP膜7作為罩膜的半導體裝置相比，在高集成化方面更有利。這樣，根據第1實施方式，能夠提供選擇生長性良好地形成能夠作為罩膜或阻擋膜使用的膜的成膜方法。(裝置結構)(成膜系統(tǒng))圖4是概略表示能夠實施本發(fā)明第1實施方式的成膜方法的一個例子的成膜系統(tǒng)的一個例子的俯視圖。如圖4所示，成膜系統(tǒng)100具備第1處理單元200和第2處理單元300。處理單元 200,300分別對應構成為多邊形的搬運室101的2條邊而設置。在搬運室101的另外2條邊分別設置有加載互鎖真空室102、103。在加載互鎖真空室102、103的與搬運室101相反的一側設置有搬入搬出室104。在搬入搬出室104的與加載互鎖真空室102、103相反的一次側設置有安裝了可以收納晶片W的3個搬運器C的安裝口 105、106、107。處理單元200、300、加載互鎖真空室102、103經過閘閥G與搬運室101相連接。處理單元200、300、加載互鎖真空室102、103通過打開閘閥G而與搬運室101連通，通過關閉閘閥G而從搬運室101隔斷。加載互鎖真空室102、103還通過閘閥G與搬入搬出室104相連接。加載互鎖真空室102、103通過打開閘閥G而與搬入搬出室104連通，通過關閉對應的閘閥G而從搬入搬出室104隔斷。在搬運室101的內部，對處理單元200、300、加載互鎖真空室102、103設置有進行基板1的搬入搬出的搬運裝置108。搬運裝置108配設于搬運室101的大致中央。搬運室 101的內部保持于規(guī)定的真空度?；?在處理單元200、300、加載互鎖真空室102、103之間以不暴露于大氣的方式搬運。在搬入搬出室104的口 105、106、107分別設置有閘門S。若收納又基板1的或空的搬運器C安裝于安裝口 105、106、107，則閘門S脫落，防止外氣的侵入，并且搬運器C與搬入搬出室104連通。在搬入搬出室104的側面設置有定位室109。在定位室109進行基板 1的定位。在搬入搬出室104的內部，對搬運器C、定位室109、加載互鎖真空室102、103設置有進行基板1的搬入搬出的搬運裝置110?？刂撇?11控制成膜系統(tǒng)100。控制部111含有過程控制器112、用戶界面113和存儲部114。用戶界面113包括工序管理者進行用于管理成膜系統(tǒng)100的指令的輸入操作等的鍵盤、使成膜系統(tǒng)100的工作狀況可視化顯示的顯示器等。存儲部114中收納有存儲了用于通過過程控制器112的控制而實現(xiàn)成膜系統(tǒng)100的處理的控制程序或驅動條件數據等的方案。方案根據需要通過來自用戶界面113的指示從存儲部114被調出，在過程控制器112執(zhí)行，從而控制成膜系統(tǒng)100。方案例如可以利用收納在CD-ROM、硬盤、閃存等電子計算機能夠讀取的存儲介質的狀態(tài)的方案，或者也可以從其他裝置，例如經過專用線路隨時傳送而利用。(處理單元2OO)第1處理單元200是對層間絕緣膜2的表面實施使其不具親水性的處理的裝置。圖5是概略表示處理單元200的一個例子的剖面圖。如圖5所示，處理單元200具備收容基板1、能夠保持于真空的處理容器151。在處理容器151的底部設置有載置基板1的基座152。在基座152埋設有加熱基板1的加熱器 153。在處理容器151的上部，設置有與基座152對向的噴頭154。噴頭巧4在上面中央具有氣體導入口 155，在下面具有多個氣體排出孔156。在氣體導入口 155連接有氣體供給配管157。在氣體供給配管157連接有從供給 HMDS等疏水化物質的疏水化物質供給源201延伸的配管202和從供給包括Ar氣體或N2氣體等稀釋氣體的稀釋氣體供給源203延伸的配管204。在配管202，從疏水化物質供給源201側順次設置有閥205、使疏水化物質(在本例中為HMDQ氣化的氣化器206、質量流量控制器207和閥208。在配管204，從稀釋氣體供給源203側順次設置有閥209、質量流量控制器210和閥 211。在本例中，疏水化物質由氣化器206氣化，所氣化的疏水化物質以被稀釋氣體稀釋的狀態(tài)通過氣體供給配管157、噴頭154，導入處理容器151的內部。在處理時通過加熱器153，將基板1加熱到規(guī)定溫度。在本例中，基板1的溫度，例如，能夠控制在室溫以上、 300°C以下。在處理容器151的側壁，設置有進行基板1的搬入搬出的搬入搬出口 158。搬入搬出口 158能夠利用閘閥G開關。在處理容器151的底部設置有排氣口 159。在排氣口 159連接有排氣裝置160。處理容器151的內部的壓力能夠通過由排氣裝置160進行排氣而減壓至規(guī)定的真空度。此外，也可以不使排氣口 159與排氣裝置160連接，將處理容器151的內部的壓力保持于大氣壓。(處理單元300)第2處理單元300是在使用銅的配線上形成含錳膜的裝置。圖6是概略表示處理單元300的一個例子的剖面圖。如圖6所示，本例的處理單元300作為形成含錳膜的熱CVD裝置，具備與處理單元 200同樣的處理容器151、基座152。在基座152中埋設有加熱器153，能夠將基板1加熱到例如室溫以上、100°C以下。其他構成大致與處理單元200的構成相同，以下，僅對不同的部分進行說明。在氣體供給配管157連接有從供給(KCp)2Mn等的錳化合物的錳化合物供給源 301延伸的配管302和從供給包括Ar氣體或N2氣體等載體氣體的載體氣體供給源303延伸的配管304。錳化合物供給源301，在本例中具備錳化合物貯存部305。在本例中，在錳化合物貯存部305中，作為錳化合物，例如，以液體的狀態(tài)貯存有 tCp)2Mn。在錳化合物貯存部 305連接有鼓泡裝置306。鼓泡裝置306，在本例中，包括貯存鼓泡氣體的鼓泡氣體貯存部307、將鼓泡氣體導入錳化合物貯存部305的供給管308、調節(jié)在供給管308中流動的鼓泡氣體的流量的質量流量控制器309和閥310。鼓泡氣體的例子為氬(Ar)氣體、氫(H2)氣體和氮(N2)氣體等。供給管308的一端配置在貯存于錳化合物貯存部305的錳化合物液體(在本例為 tCp)2Mn) 中。通過使鼓泡用氣體從供給管308噴出，錳化合物液體被鼓泡、氣化。氣化后的錳化合物氣體(在本例中為(KCp)2Mn氣體)經過配管302和開關配管302的閥311，通過氣體供給配管157、噴頭154，導入處理容器151的內部。在氣體供給配管157連接有配管304，從載體氣體供給源303經過閥312、質量流量控制器313和閥314，導入載體氣體。本發(fā)明第1實施方式的成膜方法的一個例子能夠如下實施使用圖4 圖6所示的成膜系統(tǒng)100，在處理單元200中對層間絕緣膜2的表面實施使其不具親水性的處理，經過搬運室101以不暴露于大氣中的方式將實施過該處理的基板1搬運到處理單元300，在處理單元300中，在使用銅的配線上形成含錳膜。(成膜方法的其他例)圖7A 圖7C是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。如圖7A所示，在對層間絕緣膜2的表面實施使其不具親水性的處理時，如圖7B所示，在使用銅的配線4的表面上，附著或形成疏水化物質和/或氧化物8。此時，可以將層間絕緣膜2的表面維持為不具親水性的狀態(tài)，并且除去使用銅的配線4的表面上的疏水化物質和/或氧化物8。在本例中，將層間絕緣膜2的表面維持為不具親水性的狀態(tài)，并且使用有機化合物除去使用銅的配線4的表面上的疏水化物質和/或氧化物8 (圖7C)。具體的一個例子，作為有機化合物使用含有羧酸的有機酸，例如，使用甲酸(HCOOH)。具體的處理條件的一個例子如下。處理容器內壓力11 以上、101. 3kPa(大氣壓)以下基板溫度100°C以上、300°C以下處理容器內氣氛HCOOH氣氛處理時間lsec以上、600sec以下這樣，在使用銅的配線4的表面上附著或形成的疏水化物質和/或氧化物8，能夠使用有機化合物除去。而且，通過使用有機化合物除去，能夠將層間絕緣膜2的表面維持為不具親水性的狀態(tài)，并且將疏水化物質和/或氧化物8從使用銅的配線4的表面上除去。而且，可以在將疏水化物質和/或氧化物8從使用銅的配線4的表面上除去后，在使用銅的配線4的表面上如上所述地形成含錳膜6。這樣，通過將疏水化物質和/或氧化物8從使用銅的配線4的表面上除去，能夠抑制配線4和與該配線4連接的其他配線的接觸電阻的增大等。另外，作為其他例子的能夠在成膜方法中使用的有機化合物的例子，能夠列舉以下物質。作為有機化合物能夠列舉具有羥基(-0H)的醇、具有醛基(-CH0)的醛、具有羧基(-C00H)的羧酸、酸酐、酯、和酮，能夠使用這些中的至少1種。作為醇，可以列舉1)伯醇，特別具有以下的通式(1)的伯醇，R1-OH…(1)(R1為直鏈或支鏈狀的Cl C20的烷基或烯基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊
基或己基)例如，甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、丙醇(CH3Ol2CH2OH)、丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)、2-甲基丙醇((CH3)2CHCH2OH)、禾口2-甲基丁醇(CH3CH2CH (CH3) CH2OH)。2)仲醇，特別是具有以下的通式(2)的仲醇，
OH
I ... (2) R2-CH-R3 (R2、R3為直鏈或支鏈狀的Cl C20的烷基或烯基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)例如，2-丙醇((CH3) 2CH0H)、2- 丁醇(CH3CH (OH) CH2CH3)。3) 二元醇和三元醇這樣的多羥基醇例如，乙二醇(HOCH2CH2OH)、丙三醇(HOCH2CH(OH) CH2OH)。4)在環(huán)的一部分具有1 10個、典型地具有5 6個的碳原子的環(huán)狀醇5)苯甲醇(C6H5CH2OH)、鄰-、對-或間-甲酚、間苯二酚等的芳香族醇等。作為醛，可以列舉1)具有以下的通式(3)的醛，R4-CHO…(3)(R4為氫、或直鏈或支鏈狀的Cl C20的烷基或烯基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基或己基)，例如，甲醛(HCHO)、乙酸(CH3CHO)、丙醛(CH3Ol2CHO)、禾口TBI (CH3CH2CH2CHO) 2)具有以下的通式的烷基二元醇化合物等，OHC-R5-CHO... (4)(R5為直鏈或支鏈狀的Cl C20的飽和或不飽和烴，但也能夠不存在R5，即兩醛基互相結合)。作為羧酸，可以列舉1)具有以下的通式(5)的羧酸，R6-COOH... (5)(R6為氫、或直鏈或支鏈狀的Cl C20的烷基或烯基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基或己基)，例如，甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、丁酸(CH3 (CH2) 2C00H)、禾口戊酸(CH3(CH2)3COOH)等。酸酐能夠定義為由以下的通式(6)所表示的物質，R7-CO-O-CO-R8…(6)(R7、R8為氫原子、或烴基或構成烴基的氫原子的至少一部分被鹵原子所取代的官能團)。作為烴基的具體例，能夠列舉，烷基、烯基、炔基、禾口
芳基等，作為鹵原子的具體例，能夠列舉氟、氯、溴、禾口碘等。作為酸酐的具體例，除了乙酸酐以外，還能夠列舉甲酸酐、丙酸酐、乙酸甲酸酐、丁酸酐、和戊酸酐等。酯能夠定義為由以下的通式(7)所表示的物質，R9-COO-Rici... (7)(R9為氫原子、或烴基或構成烴基的氫原子的至少一部分被鹵原子所取代的官能團，R10為烴基或構成烴基的氫原子的至少一部分被鹵原子所取代的官能團)。烴基和鹵原子的具體例與上述相同。作為酯的具體例，能夠列舉甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸苯甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、乙酸烯丙酯、乙酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸苯甲酯、丁酸甲酯、
丁酸乙酯、丁酸戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、和戊酸乙酯等。(裝置結構)(成膜系統(tǒng))圖8是概略表示能夠實施本發(fā)明第1實施方式的成膜方法其他例子的成膜系統(tǒng)的一個例子的俯視圖。如圖8所示，成膜系統(tǒng)IOOa與成膜系統(tǒng)100不同之處在于還具備第3處理單元 400。第3處理單元400經過閘閥G與搬運室101相連接。(處理單元400)第3處理單元400是將層間絕緣膜2的表面維持為不具親水性的狀態(tài)，且除去使用銅的配線4的表面上的疏水化物質和/或氧化物8的裝置。圖9是概略表示處理單元400的一個例子的剖面圖。如圖9所示，處理單元400是與處理單元200、300的結構大致相同的結構。以下， 僅說明不同的部分。在氣體供給配管157具備從供給有機化合物的有機化合物供給源401延伸的配管 402。有機化合物供給源401，在本例中，具備有機化合物貯存部403。在本例中，在有機化合物貯存部403，作為有機化合物，例如，以液體的狀態(tài)貯存有甲酸(HCOOH)。HCOOH通過使用加熱器404加熱而被氣化。氣化后的HCOOH氣體經過配管402、開關配管402的閥405、 質量流量控制器406、同樣開關配管402的閥407，通過氣體供給配管157、噴頭154，導入處理容器151的內部。此外，在本例中，加熱器404除了加熱有機化合物貯存部403之外，還加熱氣體供給配管157、配管402、閥405、407和質量流量控制器406。另外，雖然在本例中省略，但在有機化合物供給源401也可以具備供給稀釋有機化合物氣體的稀釋氣體的稀釋氣體供給裝置。稀釋氣體的一個例子為氮(N2)氣體。本發(fā)明第1實施方式的成膜方法的其他例子能夠如下實施使用如圖8、圖9所示的成膜系統(tǒng)100a，在處理單元200中對層間絕緣膜2的表面實施使其不具親水性的處理，經過搬運室101以不暴露于大氣中的方式將實施過該處理的基板1搬運到處理單元400，將層間絕緣膜2的表面維持為不具親水性的狀態(tài)，并且除去使用銅的配線4的表面上的疏水化物質和/或氧化物8，經過搬運室101以不暴露于大氣中的方式將實施過該處理的基板1 搬運到處理單元300，在處理單元300中，在使用銅的配線4上形成含錳膜。(第2實施方式)(成膜方法的一個例子)圖10是表示本發(fā)明第2實施方式的成膜方法的一個例子的流程圖，圖IlA 圖 IlD是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。圖IlA中表示基板1的一個例子。一個例子的基板1是與圖2A所示的基板1相同的結構。在第2實施方式中，如下操作，在使用銅的配線4上和層間絕緣膜2上的雙方形成含錳膜。首先，如圖10中的步驟3所示，將圖IlA所示的基板1搬入沒有圖示的處理裝置的處理容器內，對層間絕緣膜2的表面實施使其具有親水性的處理。在本例中，作為一個例子，對層間絕緣膜2的表面進行等離子體處理，在層間絕緣膜2的表面形成破壞層9 (圖 11B)。例如，通過在層間絕緣膜2的表面形成破壞層9，例如，除去疏水性物質，使層間絕緣膜2的表面親水化。等離子體處理的一個例子是將基板1暴露在含氫(H)的等離子體中。 具體的處理條件的一個例子如下。處理容器內壓力lPa以上、IOOOPa以下基板溫度室溫以上、300°C以下處理容器內氣氛=H2氣氛處理時間lsec以上、600sec以下接著，如圖10中的步驟4所示，對圖IlB所示的基板1，使用以錳化合物作為成膜氣體的CVD法，在使用銅的配線4上和表面被親水化的層間絕緣膜2上形成含錳膜。在本例作為一個例子，使用熱CVD法，作為錳化合物，以雙乙基環(huán)戊二烯錳((EtCp)2Mn[= Mn(C2H5C5H4)2])作為成膜氣體(圖11C)。通過這樣的處理，在本例中，在使用銅的配線4上和層間絕緣膜2上的雙方上形成含錳膜6。含錳膜6例如為含有錳氧化物的膜。錳氧化物由與底材的水分反應而產生，在本例中，由于層間絕緣膜2的表面被親水化，含錳膜6也能夠在層間絕緣膜2上形成(圖11D)。具體的處理條件的一個例子如下。處理容器內壓力lPa以上、IOOOPa以下基板溫度50°C以上、400°C以下處理容器內氣氛(EtCp) 2Mn氣氛處理時間lsec以上、600sec以下此外，為了更高效地在層間絕緣膜2上形成含錳膜6，也可以預先使水分吸附在親水化的層間絕緣膜2的表面上。根據這樣的第2實施方式，通過使層間絕緣膜2的表面親水化，能夠在使用銅的配線4上和層間絕緣膜2上的雙方形成含錳膜6。而且，含錳膜6也能夠以將配線4上的膜厚 t4與層間絕緣膜2上的膜厚t2大致相同程度的膜厚的方式形成。為此，例如，控制層間絕緣膜2的表面存在的水分的量即可。含錳膜6、特別是含有錳氧化物的膜，如在第1實施方式中所述，有抑制銅的擴散的功能。因此，按照第2實施方式的一個例子所形成的含錳膜6能夠作為抑制銅的擴散的阻擋膜使用。(裝置結構)(成膜系統(tǒng))圖12是概略表示可以實施本發(fā)明第2實施方式的成膜方法的一個例子的成膜系統(tǒng)的一個例子。如圖12所示，成膜系統(tǒng)IOOb與成膜系統(tǒng)100的不同之處在于具備第4的處理單元500代替第1處理單元200。第4的處理單元500經過閘閥G與搬運室101相連接。
(處理單元500)第4的處理單元500是對層間絕緣膜2的表面實施使其具有親水性的處理的裝置。圖13是概略表示處理單元500的一個例子的剖面圖。如圖13所示，處理單元500作為平行平板型的等離子體裝置而構成。處理單元 500與處理單元200、300、400的不同之處在于基座152通過絕緣物161而與處理容器151 絕緣；在基座152連接有供給高頻電力的高頻電源162 ；噴頭154接地，以在將基座152設為一側電極時的對向電極的方式構成；在氣體供給配管157連接有從供給等離子體生成用氣體的等離子體生成用氣體供給源501延伸的配管502。在配管502，從等離子體生成用氣體供給源501側順次設置有閥503、質量流量控制器504和閥505。等離子體生成用氣體經過配管502、開關配管502的閥503、505、質量流量控制器 504、氣體供給配管157和噴頭154，導入處理容器151的內部。等離子體生成用氣體的例子能夠列舉含氫氣體、含碳氣體、含氮氣體、含氧氣體、含商元素氣體、含有稀有氣體的氣體寸。本發(fā)明第2實施方式的成膜方法的一個例子能夠如下實施使用如圖12、圖13所示的成膜系統(tǒng)100b，在處理單元500中對層間絕緣膜2的表面實施使其具有親水性的處理， 經過搬運室101以不暴露于大氣中的方式將實施過該處理的基板1搬運到處理單元300，在處理單元300中，在使用銅的配線4上和層間絕緣膜2上形成含錳膜。另外，在本例中，作為使層間絕緣膜2的表面具有親水性的處理，列舉了對層間絕緣膜2的表面進行等離子體處理而形成破壞層9的例子，但是，例如，也可以使用通過紫外線照射使產生的臭氧與層間絕緣膜2的表面接觸的紫外線臭氧處理而形成破壞層9方法和使水分吸附在層間絕緣膜2的表面的方法。(成膜方法的他例)圖14A 圖14C是表示基板的狀態(tài)例的剖面圖。如圖14A所示，在對層間絕緣膜2的表面實施使其具有親水性的處理時，如圖14B 所示，有時在使用銅的配線4的表面上形成氧化物10。此時，維持層間絕緣膜2的表面具有親水性的狀態(tài)，且除去使用銅的配線4的表面上的氧化物即可
在本例中，維持層間絕緣膜2的表面具有親水性的狀態(tài)，且使用有機化合物除去使用銅的配線4的表面上的氧化物10 (圖14C)。具體的一個例子，作為有機化合物使用含有羧酸的有機酸，例如，使用甲酸(HCOOH)。具體的處理條件的一個例子如下。處理容器內壓力11 以上、101. 3kPa(大氣壓)以下基板溫度100°C以上、300°C以下處理容器內氣氛HCOOH氣氛處理時間lsec以上、600sec以下這樣，在使用銅的配線4的表面上形成的氧化物10能夠使用有機化合物除去。而且，通過使用有機化合物除去，能夠將層間絕緣膜2的表面維持具有親水性的狀態(tài)，并且將氧化物10從使用銅的配線4的表面上除去。而且，也可以將氧化物10從使用銅的配線4 的表面上除去后，在使用銅的配線4的表面上和層間絕緣膜2上如上所述地形成含錳膜6。
另外，在其他例子的能夠在成膜方法使用的有機化合物與第1實施方式中說明的有機化合物相同。另外，處理單元能夠使用圖9所示的處理單元400。即，作為成膜系統(tǒng)，可以在圖 12所示的成膜系統(tǒng)IOOb中再連接處理單元400。本發(fā)明第2實施方式的成膜方法的其他例子能夠如下實施在處理單元500中對層間絕緣膜2的表面實施使其具有親水性的處理，經過搬運室101以不暴露于大氣中的方式將實施過該處理的基板1搬運到處理單元400，將層間絕緣膜2的表面維持具有親水性的狀態(tài)，并且除去使用銅的配線4的表面上的氧化物10，經過搬運室101以不暴露于大氣中的方式將實施過該處理的基板1搬運到處理單元300，在處理單元300中，在使用銅的配線4 上和層間絕緣膜2上形成含錳膜。另外，在本例中，在氧化物10的除去中使用了利用有機化合物的清洗法，但氧化物10的除去也能夠使用氫退火法和極低氧分壓法。這樣，根據本發(fā)明實施方式的成膜方法，能夠提供能夠選擇形成或不形成能夠作為罩膜或阻擋膜使用的膜的成膜方法。以上，根據幾個實施方式說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于上述實施方式，在不脫離其宗旨的范圍能夠進行各種變形。例如，在第1實施方式中，為了不使含錳膜在層間絕緣膜上生長，對層間絕緣膜的表面實施使層間絕緣膜的表面不具親水性的處理，例如，疏水化處理或脫水處理。然而，作為層間絕緣膜的材質，也能夠選擇不具親水性的材質。此時，能夠省略使其不具親水性的處理，能夠得到在處理量的提高上有利的優(yōu)點。另外，在選擇不具親水性的材質作為層間絕緣膜的材質時，可以對不具親水性的層間絕緣膜的表面進一步實施使其不具親水性的處理，例如，疏水化處理或脫水處理。此時，能夠得到更強力地抑制含錳膜在層間絕緣膜上的生長的優(yōu)點。另外，在第2實施方式中，為了使含錳膜在層間絕緣膜上生長，對層間絕緣膜的表面實施使層間絕緣膜的表面具有親水性的處理，例如，等離子體處理、紫外線臭氧處理或水分吸附處理。然而，也可以選擇親水性的材質作為層間絕緣膜的材質。此時，能夠省略親水化處理，能夠得到在處理量的提高上有利的優(yōu)點。另外，在選擇親水性的材質作為層間絕緣膜的材質時，也可以對親水性的層間絕緣膜的表面進一步實施親水性的處理，例如，等離子體處理、紫外線臭氧處理或水分吸附處理。此時，能夠得到更強力地抑制含錳膜在層間絕緣膜上的生長的優(yōu)點。另外，作為疏水化處理或使用有機化合物的清洗法，列舉了在氣相中進行的干式處理的例子進行了說明，但也可以在液相中進行(濕式處理)。另外，作為阻擋膜3，以往一般使用鉭(Ta)、鈦(Ti)或這些的氮化物，但也可以使用與本發(fā)明的含錳膜6相同的含錳膜。此外，本發(fā)明能夠在不脫離其宗旨的范圍進行各種變形。根據本發(fā)明，能夠提供能夠選擇形成或不形成能夠作為罩膜或阻擋膜使用的膜的成膜方法。
權利要求
1.一種對在表面暴露有使用銅的配線和絕緣膜的基板形成含錳膜的成膜方法，其特征在于，具備(1)在使用銅的配線上，利用使用了所述錳化合物的CVD法形成所述含錳膜的工序。
2.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述錳化合物為選自以下化合物中的至少一種， (EtCp) 2Mn [ = Mn (C2H5C5H4) 2]、Cp2Mn [ = Mn (C5H5) 2]、 (MeCp) 2Mn [ = Mn (CH3C5H4) 2]、 (i-PrCp) 2Mn [ = Mn (C3H7C5H4) 2]、 MeCpMn (CO) 3 [ = (CH3C5H4) Mn (CO) 3]、 (t-BuCp) 2Mn [ = Mn (C4H9C5H4) 2]、 Mn (DMPD) (EtCp) [ = Mn (C7H11C2H5C5H4)]、和 ((CH3) 5Cp) 2Mn [ = Mn ((CH3) 5C5H4) 2]。
3.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述絕緣膜的表面不具親水性。
4.如權利要求2所述的成膜方法，其特征在于 所述絕緣膜的表面不具親水性。
5.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具備( 使所述絕緣膜的表面不具親水性的工序。
6.如權利要求2所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具備( 使所述絕緣膜的表面不具親水性的工序。
7.如權利要求5所述的成膜方法，其特征在于所述( 工序是使用具有使所述絕緣膜的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物質對所述絕緣膜的表面進行疏水化處理的工序、和/或對所述絕緣膜進行脫水處理的工序。
8.如權利要求7所述的成膜方法，其特征在于所述( 工序是使用具有使所述絕緣膜的表面疏水化的疏水化效果的疏水化物質對所述絕緣膜的表面進行疏水化處理的工序時，所述疏水化物質為選自以下物質中的至少一種，HMDS(六甲基二硅氮烷，Hexamethyldisilazane)、TMDS (1，1,3,3-四甲基二硅氮燒，1，1,3, 3-Tetramethyldisilazane)、TMSDMA(二甲基氨基三甲基硅烷，Dimethylaminotrimethylsilane)、DMSDMA( 二甲基甲硅烷基二甲基胺，Dimethylsilyldimethylamine)、TMMAS (三甲基甲基氨基硅烷，Trimethylmethylaminosilane)、TMICS(三甲基(異氰?；?硅烷，Trimethyl (isocyanato)silane)、TMSA(三甲基甲硅烷基乙炔，Trimethylsilylacetylene)、和TMSC(三甲基氰硅烷，Trimethylsilylcyanide)、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基硅烷、四乙基環(huán)四硅氧烷、·1,2,3-三乙基-2，4，6-三甲基環(huán)三硅氮烷、 1，2，3，4，5，6-六甲基環(huán)三硅氮烷、 單甲基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基硅氧烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、三甲氧基甲基硅烷、六乙基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、二丙基-四甲基二硅氮烷、二-正丁基-四甲基二硅氮烷、二-正辛基-四甲基二硅氮烷、二乙烯基-四甲基二硅氮烷、·1，1，3，3，5，5-六甲基環(huán)三硅氮烷、六乙基環(huán)三硅氮烷、六苯基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、八乙基環(huán)四硅氮烷、四乙基-四甲基環(huán)四硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷、二苯基-四甲基二硅氮烷、三乙烯基-三甲基環(huán)三硅氮烷、和四乙烯基-四甲基環(huán)四硅氮烷。
9.如權利要求5所述的成膜方法，其特征在于在所述( 工序之后，還具備C3)維持所述絕緣膜的表面不具親水性的狀態(tài)，并且除去所述使用銅的配線表面上的所述疏水化物質和/或所述使用銅的配線表面上的氧化物的工序。
10.如權利要求9所述的成膜方法，其特征在于在所述疏水化物質和/或所述氧化物的除去中，使用有機化合物。
11.如權利要求10所述的成膜方法，其特征在于所述有機化合物為選自醇、醛、羧酸、酸酐、酯和酮中的至少一種。
12.如權利要求9所述的成膜方法，其特征在于所述(1)工序、所述( 工序和所述( 工序在各個處理容器內進行，以不使所述基板暴露于大氣中的方式連續(xù)進行所述(1)工序、所述( 工序和所述C3)工序。
13.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述絕緣膜的表面具有親水性。
14.如權利要求2所述的成膜方法，其特征在于 所述絕緣膜的表面具有親水性。
15.如權利要求1所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具備(4)將所述絕緣膜的表面親水化的工序。
16.如權利要求2所述的成膜方法，其特征在于在所述(1)工序之前，具備(4)將所述絕緣膜的表面親水化的工序。
17.如權利要求15所述的成膜方法，其特征在于所述(4)工序是對所述絕緣膜的表面進行等離子體處理的工序、對所述絕緣膜的表面進行紫外線臭氧處理的工序、和使所述絕緣膜的表面吸附水分的工序中的任意工序。
18.如權利要求17所述的成膜方法，其特征在于在所述(4)工序之后，具備( 維持所述絕緣膜的表面的親水性的狀態(tài)，并且除去所述使用銅的配線的表面上的氧化物的工序。
19.如權利要求18所述的成膜方法，其特征在于所述氧化物的除去是使用有機化合物的清洗法、氫退火法、和極低氧分壓法中的任意方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了對在表面暴露有使用銅的配線和絕緣膜的基板形成含錳膜的成膜方法。該成膜方法具備在使用銅的配線上，利用使用了錳化合物的CVD法形成含錳膜的工序(步驟2)。
文檔編號H01L21/285GK102473616SQ20108003169
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2009年7月14日
發(fā)明者三好秀典, 原正道 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社