專利名稱：使用燃料電池的發(fā)電方法以及燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用可在高溫且低濕的環(huán)境下進行動作的燃料電池來發(fā)電的方法。本發(fā)明涉及可在高溫且低濕環(huán)境下進行動作的燃料電池。
背景技術：
燃料電池是一種CO2排出量小的發(fā)電裝置。公開了燃料電池的國際專利申請?zhí)朠CT/JP2009/003793與本公開相關聯(lián)。在該 PCT申請的國際檢索報告中所引用的文獻是專利文獻1 5?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-158646號公報專利文獻2 國際公開第2006/085446號專利文獻3 日本特開2002-080214號公報專利文獻4 日本特開2007-273^6號公報專利文獻5 日本特開平1-2571 號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術問題本發(fā)明的目的在于提供一種使用可在高溫且低濕的環(huán)境下進行動作的燃料電池來發(fā)電的發(fā)電方法、以及被用于這樣的發(fā)電方法中的燃料電池。解決技術問題的手段達到上述目的的本發(fā)明是一種用燃料電池進行發(fā)電的方法，具有以下的工序㈧ 以及⑶，(A)準備以下的燃料電池的工序，其中，所述燃料電池具備電解質膜(11)，陽極(12)，該陽極(12)具備陽極催化劑、陽極催化劑載體以及陽極電解質，以及陰極(13)，該陰極(13)具備陰極催化劑、陰極催化劑載體以及陰極電解質；其中，所述電解質膜(11)被夾持于所述陽極(12)和所述陰極(13)之間，
所述陽極催化劑被擔載于所述陽極催化劑載體上，所述陽極電解質覆蓋了所述陽極催化劑以及所述陽極催化劑載體，所述陰極催化劑被擔載于所述陰極催化劑載體上，所述陰極電解質覆蓋了所述陰極催化劑以及所述陰極催化劑載體，所述陰極電解質由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所構成，將由NH3/SnA表示的摩爾比作為X且將由P/Sn表示的摩爾比作為Y時，X為0. 2 以上且5以下，并且，Y為1.6以上且3以下，
4
(B)將所述燃料電池維持在0°C以上且200°C以下的溫度，同時將氫提供給所述陽極，并且將具有0%以上且40%以下的相對濕度的氧提供給所述陰極，從而使所述陽極與所述陰極之間產(chǎn)生電位差的工序。優(yōu)選在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65°C以上的溫度。更優(yōu)選在所述工序B中，所述燃料電池被維持在高于100°C的溫度。優(yōu)選在所述工序B中，所述燃料電池被維持在120°C以下的溫度。優(yōu)選在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65°C以上且200°C以下的溫度。更優(yōu)選在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65°C以上且150°C以下的溫度。更進一步優(yōu)選在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65°C以上且120°C以下的溫度。本發(fā)明的主要內(nèi)容中還包括被使用于上述發(fā)電方法的燃料電池。即，本發(fā)明涉及一種燃料電池，其具備電解質膜，陽極，該陽極具備陽極催化劑、陽極催化劑載體以及陽極電解質，以及陰極，該陰極具備陰極催化劑、陰極催化劑載體以及陰極電解質；所述陽極催化劑被擔載于所述陽極催化劑載體上，所述陽極電解質覆蓋了所述陽極催化劑以及所述陽極催化劑載體，所述陰極催化劑被擔載于所述陰極催化劑載體上，所述陰極電解質覆蓋了所述陰極催化劑以及所述陰極催化劑載體，所述陰極電解質由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所構成，將由NH3/SnA表示的摩爾比作為X且將由P/Sn表示的摩爾比作為Y時，X為0. 2 以上且5以下，并且，Y為1.6以上且3以下。本發(fā)明的上述目的、其它的目的、特征以及優(yōu)點在參照附圖的情況下根據(jù)以下對優(yōu)選實施方式的詳細的說明能夠得以明了。發(fā)明的效果本發(fā)明的燃料電池即使在高溫且低濕的環(huán)境下也能夠工作。


圖1表示本發(fā)明的燃料電池的結構示意圖以及放大圖。圖2表示在本發(fā)明中所使用的質子傳導體的外觀照片。圖3表示在本發(fā)明中所使用的質子傳導體的制作程序的流程圖。圖4表示作為質子傳導體的原料的SnA分散溶液的制作程序的流程圖。圖5表示在本發(fā)明中所使用的質子傳導性凝膠(X = 0. 2，Y = 3)的升溫至200°C 后的X射線衍射圖。圖6表示在本發(fā)明中所使用的質子傳導性凝膠(X = 0. 2，Y = 3)的質子傳導特性相關的圖。圖7表示用于測定質子傳導率的試樣片的概略結構圖。圖8表示X = 200且Y = 5的質子傳導性凝膠的X射線衍射圖。圖9表示X = 0. 2且Y = 3的質子傳導性凝膠的熱分析圖。
圖10表示實施例1的燃料電池的電流-電壓特性相關的圖。圖11表示燃料電池的相對濕度依存性相關的圖。圖12表示實施例1以及比較例2的燃料電池的電流-電壓相關的圖。
具體實施例方式以下參照

本發(fā)明的實施方式。圖1表示本發(fā)明所涉及的燃料電池的概略圖。符號11表示電解質膜。符號12表示陽極。符號13表示陰極。符號14表示氣體擴散層。符號15表示隔板。符號16a表示陽極氣體入口。符號16b表示陽極氣體出口。符號17a表示陰極氣體入口。符號17b表示陰極氣體出口。符號18a以及18b分別表示陽極催化劑以及陰極催化劑。符號19a以及19b 分別表示陽極催化劑載體以及陰極催化劑載體。符號20a以及20b分別表示陽極電解質以及陰極電解質。 在本說明書中所使用的術語“電解質膜，，是指被夾持于陽極與陰極之間的電解質膜。在本說明書中所使用的術語“電解質”是指在陽極以及陰極中覆蓋了催化劑以及催化劑載體的電解質。在本說明書中所使用的術語“低濕”是指被提供給陰極的氧氣具有0%以上且 40%以下的相對濕度。即使被提供給陽極的氫氣具有大于40% (例如100%)的相對濕度， 只要被提供給陰極的氧氣具有0%以上且40%以下的相對濕度，在本說明書中就被記作為氧氣具有“低濕”。燃料電池在0°C以上且100°C以下、優(yōu)選在室溫(大約25°C )以上且100°C以下的溫度下被使用的情況下，電解質膜11的例子是以Nafion(注冊商標)為代表的全氟代磺酸類的質子傳導性高分子電解質膜。燃料電池在大于50°C且200°C以下、優(yōu)選在100°C以上且200°C以下的溫度下被使用的情況下，電解質膜11的例子是在低濕環(huán)境下顯示質子傳導性的電解質膜。像這樣的電解質膜的具體例子是(a)通過將H3PO4混合于含有SnA以及NH3的分散水溶液中而獲得的質子傳導體膜、(b)使磷酸含浸在SiC(碳化硅)中所得的電解質膜以及(c)將磷酸含浸在聚苯并咪唑中所得的的電解質膜。(a)的質子傳導體膜被記載于國際專利申請?zhí)朠CT/ JP2009/003793中。(b)的電解質膜可以被用于磷酸型燃料電池(PAFC)中。陽極12具備陽極催化劑18a、陽極催化劑載體19a以及陽極電解質20a。陽極催化劑18a是鉬或者含有鉬的合金。陽極催化劑18a還原氫氣而產(chǎn)生質子。陽極催化劑載體 19a由電子傳導性的材料構成，優(yōu)選由碳粉末構成。優(yōu)選碳粉末作為電子傳導性的材料的理由是(1)能夠容易地擔載陽極催化劑18，(2)具有相對于導致強酸性的質子的高耐受性以及C3)具有電化學穩(wěn)定性。陽極電解質20a的一個例子是市售的Nafion (注冊商標)分散液(Aldrich公司制)。與后面所述的陰極電解質20b相同的電解質也可以作為陽極電解質20a來使用。陰極13具備陰極催化劑18b、陰極催化劑載體19b以及陰極電解質20b。陰極催化劑18b以及陰極電解質19b分別與陽極催化劑19a以及陽極電解質18a相同。陰極電解質20b是由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所構成的質子傳導體。該質子傳導體為在將由NH3/Sr^2表示的摩爾比作為X且將由P/Sn表示的摩爾比作為Y來定義的時候，X為0. 2以上且5以下，并且Y為1. 6以上且3以下。在X小于0. 2或者大于5的情況下的缺點將在后面所述的項目“被用于陰極電解質的質子傳導體”中說明。同樣，在Y小于1. 6或者大于3的情況下的缺點也將在該項目中說明。為了確保電極內(nèi)部的氣體路徑并且將所生成的水排出，陽極12以及陰極13可以具備撥水劑。陽極12可以通過將陽極催化劑18a、陽極催化劑載體19a以及陽極電解質20a被分散于水或者水與有機溶劑的混合溶劑中所得的油墨溶液涂布到陽極載體上并使其干燥而制得。陰極13也可以與陽極12同樣地制作。陽極12以及陰極13也可以根據(jù)后面所述的實施例所述的方法制得。將陽極電解質20a或者陰極電解質20b分散于水或者水與有機溶劑的混合溶劑中的裝置的例子是涂料振蕩機(paint shaker)、搖動磨(rocking mill)、均化器 (homogenizer)以及球磨機。涂布油墨溶液的手段的例子是模具涂布機(die coater)、刮棒涂布機(bar coater)、絲網(wǎng)印刷、噴涂機以及分散機(dispenser)。使電解質膜11和陽極12接合的方法可以適當?shù)剡x自直接將陽極12貼敷于電解質膜11上的方法，或者在將陽極12貼敷于由聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的薄片上之后通過熱壓將陽極12轉印到電解質膜11上的方法。接合電解質膜11和陰極13的方法也與以上所述的同樣。作為接合氣體擴散層14與陽極12的方法以及接合氣體擴散層14與陰極13的方法，可以選擇與以上所述同樣的方法。通過涂布上述油墨溶液并干燥從而就能夠形成催化劑層?；旌戏稚⒎椒ㄒ约巴坎挤椒梢詮囊陨纤龇椒ㄖ凶鬟m當選擇。在將陽極催化劑層形成于氣體擴散層14上的情況下，可以在將僅由陽極催化劑載體19a所構成的層形成于氣體擴散層14上之后，使用濺射或者蒸鍍那樣的薄膜形成方法來將由陽極催化劑18a構成的層形成于陽極催化劑載體層19a上。作為將由陽極催化劑 18a構成的層形成于僅由陽極催化劑載體19a構成的層上的方法，也可以使用以下方法將六氯合鉬酸(hexachloroplatinic acid)那樣的鉬絡合物的溶液涂布于形成于氣體擴散層 14上的僅由陽極催化劑載體19a構成的層上，并實施光還原、氫還原或者熱處理，從而使僅由陽極催化劑載體19a構成的層上直接析出鉬催化劑(陽極催化劑18a)層。在陽極電解質20a上，在形成鉬催化劑層之后，進一步涂布質子傳導體或者含有撥水劑的質子傳導體， 從而獲得陽極12。在將陰極13形成于氣體擴散層14上是，也可以利用與以上所述同樣的方法。在本發(fā)明的發(fā)電方法中，燃料電池被維持在0°C以上且200°C以下的溫度。如果是小于0°C的溫度，那么在陰極13上所生成的水就會冷凍。另一方面，如果是大于200°C的溫度，那么包含于陰極電解質20b中的磷酸就會脫水縮合并變質成焦磷酸。在本發(fā)明的發(fā)電方法中，燃料電池優(yōu)選被維持在65°C以上且200°C以下的溫度范圍，更加優(yōu)選被維持在65°C以上且150°C以下的溫度范圍，更進一步優(yōu)選被維持在65°C以上且120°C以下的溫度范圍。氫被提供給陽極12。由陽極12內(nèi)部的陽極催化劑18a而從氫生成了電子和質子。所生成的質子在電解質膜14中傳導并到達陰極13。之后，該質子在陰極13內(nèi)部的陰極催化劑18b上與氧結合并產(chǎn)生電力。氧被提供給陰極13。該氧具有0%以上且40%以下的相對濕度。正如根據(jù)后面所述的比較例來理解的那樣，在將具有大于40%的相對濕度的氧提供給陰極13的情況下，本發(fā)明的燃料電池的發(fā)電性能比現(xiàn)有的燃料電池的發(fā)電性能更低。(作為陰極電解質來使用的質子傳導體)關于在本發(fā)明中作為陰極電解質來使用的質子傳導體將在以下作詳細說明。如以上所述，作為陰極電解質來使用的質子傳導體(質子傳導性凝膠)由Sn02、 NH3、H2O以及H3PO4所構成。該質子傳導體為在將由NF3/Sr^2表示的摩爾比定義為X且將由P/Sn表示的摩爾比定義為Y的時候，X為0.2以上且5以下，并且Y為1.6以上且3以下。該質子傳導體是通過將H3PO4混合到由SnA顆粒、NH3以及H2O構成的溶液中并且加熱而獲得。該質子傳導體是沒有相分離的均勻的凝膠狀物質，并具有Sr^2顆粒、NH3、H2O 以及H3PO4在凝膠中被網(wǎng)絡化的結構。圖2表示該質子傳導體(質子傳導性凝膠)的外觀照片。所謂“被網(wǎng)絡化的結構”是質子傳導體的構成成分彼此不生成化合物而穩(wěn)定并且保持著相互作用地存在著的結構。即使對該質子傳導體做X射線衍射法的結晶評價，也只檢測出SnO2顆粒的衍射峰。再有，該質子傳導體具有無流動性的凝膠狀態(tài)。在本說明書中所使用的術語“凝膠”被定義為滿足SbAa ^ 4的關系。在此，Μ是在剛剛從直徑為Icm的玻璃管中擠出凝膠并將其配置到玻璃基板上之后所測定出的凝膠的投影面積，Sb是配置于玻璃基板上經(jīng)放置1小時之后所測定出的凝膠的投影面積。關于該質子傳導體，如果摩爾比X為0. 2以上且5以下并且摩爾比Y為1. 6以上且3以下的話，那么就不會發(fā)生相分離以及沉淀，而是以凝膠狀穩(wěn)定地存在，而且被維持于網(wǎng)絡化的形態(tài)。該質子傳導體在低濕情況下具有優(yōu)異的保水力，并且具有優(yōu)異的質子傳導性。因此，將該質子傳導體作為電解質來使用的陰極能夠實現(xiàn)在低濕情況下使用燃料電池來發(fā)電。因為該質子傳導體是凝膠，所以在作為陰極電解質來使用的情況下，能夠抑制被提供給陰極13的氧氣擴散到陰極13的外部。再有，也不會發(fā)生將H3PO4那樣的液體作為電解質來使用的情況下的技術問題“液體滴落”。有關在本發(fā)明中作為陰極電解質來使用的質子傳導體的制作例子、其性質以及其結構將在以下作詳細說明。圖3表示該質子傳導體的制作程序的流程圖。圖4表示作為該質子傳導體的原料的Sr^2分散溶液(使Sr^2顆粒分散于NH3和H2O中所得的溶液)的制作方法。首先，準備使具有2nm粒徑的SnA顆粒分散于NH3和H2O中所得的SnA分散溶液。 在該分散溶液中，SnO2顆粒作為膠體被分散在溶液中。SnO2膠體可以用一般的方法制作。 例如，如圖4所示，也可以將SnCl4 · 2H20作為起始原料來制作膠體狀的Sn02。作為起始原料，秤量X = 0. 2的SnA分散溶液40g。SnO2的濃度為8wt %。該Sr^2 分散溶液為無色透明。
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SnO2顆粒的粒徑分布由動態(tài)光散射法(dynamic light scattering)來測定。一次粒徑在大致2nm處有峰值，二次粒徑在大致17nm處有峰值。也就是說，可以確認到雖然一部分SnO2顆粒在H2O中發(fā)生凝集，但是有很多SnA顆粒分散于H2O中。NH3被認為作為抗衡離子(NH4+)而存在于SnO2顆粒的表面，并起到防止SnO2顆粒彼此發(fā)生凝集的作用。接著，通過在上述Sr^2分散溶液40g中加入NH4OH溶液(^wt % )來改變NH3量， 制備出具有0 200的X的多個SnA分散溶液。最后，在室溫下制備85% H3PO4溶液，之后添加到上述多個SnA分散溶液中，從而制備出Y為1以上且5以下的試樣。在制備質子傳導性凝膠的情況下，必須先將NH4OH溶液添加到SnA分散溶液中，其后將H3PO4溶液添加到^1 分散溶液中。如果在NH4OH溶液被添加之前將H3PO4溶液添加到 SnO2分散溶液中，則SnA顆粒就會從被分散的狀態(tài)變化成凝集的狀態(tài)，并且SnO2分散溶液會失去透明性。這被推定為其原因在于由于先添加TH3PO4溶液而使SnO2顆粒在溶液中不能夠均勻分散，而是不均勻地凝集。如果SnA分散溶液的X值為接近于0的話，那么就不能夠維持SnA顆粒的分散。 如果SnA分散溶液的X值小于0. 2，那么SnA顆粒將會發(fā)生凝集并產(chǎn)生沉淀。在制備了將X以及Y設定于所希望的值的SnA分散溶液的試樣之后，加熱各個試樣至80°C并攪拌12小時。在攪拌之后，被分成了成為透明凝膠狀的試樣和沒有成為透明的試樣。其分類的結果被表示于表1中。在表1中“O”相應于成為透明凝膠狀的試樣，“Δ” 以及“ ▲”相應于沒有成為透明的試樣。[表1]
權利要求
1.一種使用燃料電池進行發(fā)電的方法，其特征在于 具有以下的工序㈧以及(B)，(A)準備以下的燃料電池的工序， 其中，所述燃料電池具備電解質膜，陽極，該陽極具備陽極催化劑、陽極催化劑載體以及陽極電解質，以及陰極，該陰極具備陰極催化劑、陰極催化劑載體以及陰極電解質；其中，所述電解質膜被夾持于所述陽極和所述陰極之間，所述陽極催化劑被擔載于所述陽極催化劑載體上，所述陽極電解質覆蓋了所述陽極催化劑以及所述陽極催化劑載體，所述陰極催化劑被擔載于所述陰極催化劑載體上，所述陰極電解質覆蓋了所述陰極催化劑以及所述陰極催化劑載體，所述陰極電解質由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所構成，將由NH3/Sr^2表示的摩爾比作為X且將由P/Sn表示的摩爾比作為Y時，X為0. 2以上且5以下，并且，Y為1.6以上且3以下，(B)將所述燃料電池維持在0°C以上且200°C以下的溫度，同時將氫提供給所述陽極， 并且將具有0%以上且40%以下的相對濕度的氧提供給所述陰極，從而使所述陽極與所述陰極之間產(chǎn)生電位差的工序。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65 °C以上的溫度。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料電池被維持在高于100°C的溫度。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料電池被維持在120°C以下的溫度。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65°C以上且200°C以下的溫度。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65°C以上且150°C以下的溫度。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于在所述工序B中，所述燃料電池被維持在65°C以上且120°C以下的溫度。
8.一種燃料電池，其特征在于 具備電解質膜，陽極，該陽極具備陽極催化劑、陽極催化劑載體以及陽極電解質，以及陰極，該陰極具備陰極催化劑、陰極催化劑載體以及陰極電解質； 所述陽極催化劑被擔載于所述陽極催化劑載體上， 所述陽極電解質覆蓋了所述陽極催化劑以及所述陽極催化劑載體， 所述陰極催化劑被擔載于所述陰極催化劑載體上， 所述陰極電解質覆蓋了所述陰極催化劑以及所述陰極催化劑載體，所述陰極電解質由Sn02、NH3> H2O以及H3PO4所構成，將由NH3/Sr^2表示的摩爾比作為X且將由P/Sn表示的摩爾比作為Y時，X為0. 2以上且5以下，并且，Y為1.6以上且3以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種使用能夠在高溫低濕環(huán)境下工作的燃料電池來發(fā)電的方法以及用于這樣的發(fā)電方法中的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池具備電解質膜、陽極以及陰極。在陽極以及陰極中，催化劑被保持在催化劑載體上，電解質覆蓋催化劑以及催化劑載體。陰極電解質由SnO2、NH3、H2O以及H3PO4所構成，在將由NH3/SnO2表示的摩爾比作為X且將由P/Sn表示的摩爾比作為Y的時候，X為0.2以上且5以下，并且Y為1.6以上且3以下。
文檔編號H01M8/04GK102449827SQ20108002386
公開日2012年5月9日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權日2010年1月27日
發(fā)明者大塚隆, 小森知行, 表篤志 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社