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具有三維陽極結(jié)構(gòu)的薄膜電化學能量存儲器件的制作方法

文檔序號:6987910閱讀:137來源:國知局
專利名稱:具有三維陽極結(jié)構(gòu)的薄膜電化學能量存儲器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的實施例大體涉及到鋰離子電池,更具體地,涉及到使用形成三維結(jié)構(gòu)的薄膜沉積工藝制造這種電池的方法。
背景技術(shù)
在不斷增多的應(yīng)用中使用快速充電、高容量的能量存儲器件,諸如超電容器和鋰 (Li)離子電池,所述應(yīng)用包括便攜式電子設(shè)備、醫(yī)療、運輸、并網(wǎng)連接的大能量存儲器、可更新的能量存儲器和不間斷電源(UPQ。在當前的可充電能量存儲器件中,集電極由電導(dǎo)體制成。用于正集電極(陰極)的材料實例包括鋁、不銹鋼和鎳。用于負集電極(陽極)的材料實例包括銅(Cu)、不銹鋼和鎳(Ni)。此類集電極的形式可為箔、膜或者薄板,厚度通常在約6至50 μ m的范圍內(nèi)。在Li離子電池正電極中的有源電極材料通常選自鋰過渡金屬氧化物,諸如 LiMn2O4, LiCoO2,以及Ni或Li氧化物的組合物,并且所述有源電極材料包括導(dǎo)電顆粒和粘合材料(binder material),所述導(dǎo)電顆粒例如為碳或石墨。認為這種正電極材料是鋰夾層復(fù)合物,其中導(dǎo)電材料的量在0. 至15%重量百分比的范圍內(nèi)。石墨通常用作負電極的有源電極材料,且形式為鋰夾層中間相碳微珠(MCMB)粉末,所述粉末由直徑接近IOym的MCMB制成。將鋰夾層MCMB粉末分散在聚合物的粘合混合料(binder matrix)中。用于粘合混合料的聚合物由熱塑性聚合物制成,所述熱塑性聚合物包括具有橡膠彈性的聚合物。該聚合物粘合劑用于將MCMB材料粉末粘合在一起,以便在集電極表面上杜絕裂縫的形成并防止MCMB粉末開裂(disintegration)。聚合物粘合劑的量在2%至30%重量百分比的范圍內(nèi)。Li離子電池的分離器通常由微孔的聚乙烯和聚烯烴制成,且應(yīng)用在單獨的制造步驟中。對于大多數(shù)能量存儲應(yīng)用,充電時間和能量存儲器件的容量是重要參數(shù)。此外, 此類能量存儲器件的尺寸、重量和/或價格也是重要限制因素。在能量存儲器件中使用導(dǎo)電顆粒和MCMB粉末以及相關(guān)的粘合材料具有很多缺點。即這些材料限制了由這些材料構(gòu)造的電極的最小尺寸,在能量存儲器件中產(chǎn)生了不希望的內(nèi)電阻,且需要復(fù)雜且多樣 (eclectic)的制造方法。因此,本領(lǐng)域?qū)τ诟?、更輕、且能夠成本效率更高地制造的快速充電、高容量的能量存儲器件存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施例打算使用薄膜沉積工藝和形成薄膜的其他方法形成電化學器件, 諸如電池或超電容器。根據(jù)一個實施例,一種用于形成電化學器件的陽極結(jié)構(gòu)包括具有導(dǎo)電表面的基板,多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)形成在基板的該表面上,其中多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)包括通過電鍍工藝形成的柱狀突起;形成在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上方的介孔碳層;和形成在介孔碳層上的絕緣分離層 (separator layer)0根據(jù)另一實施例,一種形成陽極結(jié)構(gòu)的方法包括在基板的導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu);在所形成的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積介孔碳層;和在介孔碳層上沉積流體可滲透的且電絕緣的分離層。根據(jù)另一實施例,一種制造電池的方法包括在基板的導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu);在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積介孔碳層;在介孔碳層上沉積流體可滲透的電絕緣分離層;在電絕緣分離層上沉積有源陰極材料;使用薄膜金屬沉積工藝在有源陰極材料上沉積集電極; 和在集電極上沉積介電層。根據(jù)另一實施例,一種制造電池的方法包括通過第一薄膜沉積工藝形成陽極結(jié)構(gòu),該第一薄膜沉積工藝包括在第一基板的導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu);在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積介孔碳層,在介孔碳層上沉積流體可滲透的電絕緣分離層;和在電絕緣分離層上沉積有源陰極材料,通過第二薄膜沉積工藝形成陰極結(jié)構(gòu),該第二薄膜沉積工藝包括在第二基板的導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)和在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積有源陰極材料,以及結(jié)合陽極結(jié)構(gòu)和陰極結(jié)構(gòu)。根據(jù)另一實施例,一種介孔夾層包括具有約5nm和約50nm之間的第一直徑的第一碳富勒烯洋蔥(carbon fullerene onion),連接到第一碳富勒烯洋蔥并具有約5nm和約 50nm之間的第一長度的第一碳納米管,連接到第一碳納米管并具有約5nm和約50nm之間的第二直徑的第二碳富勒烯洋蔥,以及連接到第二碳富勒烯洋蔥并具有約5nm和約50nm之間的第二長度的第二碳納米管,以及連接到第二納米管的第三富勒烯洋蔥。


以可以詳細地理解本發(fā)明的上述特征的方式,通過參考實施例,可得到上面簡要概述的本發(fā)明的更加具體的說明,一些實施例圖示于附圖中。然而應(yīng)指出,附圖僅僅圖示了本發(fā)明的典型實施例并因此不被認為是限制本發(fā)明的范圍,因為本發(fā)明可容許其他等效的實施例。專利或申請文件含有至少一幅帶有顏色的附圖。一旦做出請求并且交付了必須的費用,行政部門將提供具有彩色附圖的專利或者專利申請公開的副本。圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的電連接到負載的鋰離子電池的示意圖。圖2A-2D是根據(jù)本發(fā)明實施例在各形成步驟中的陽極結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實施例在介孔碳材料上形成分離層之后的陽極結(jié)構(gòu)。圖4A-4E是根據(jù)本發(fā)明實施例的不同結(jié)構(gòu)的混合富勒烯鏈的示意性圖示,所述混合富勒烯鏈構(gòu)成介孔碳材料的互連碳富勒烯的三維晶格。圖5A是根據(jù)本發(fā)明實施例的介孔碳材料的掃瞄電子顯微(SEM)圖像,示出了形成為高縱橫比混合富勒烯鏈的碳富勒烯洋蔥。圖5B是根據(jù)本發(fā)明實施例的通過碳納米管連接到另一富勒烯洋蔥的多壁外殼的透射電子顯微(TEM)圖像。圖6是根據(jù)本發(fā)明一個實施例概述用于形成陽極結(jié)構(gòu)的方法的工藝流程圖。圖7是當根據(jù)本文描述的實施例沉積時具有孔的樹枝狀結(jié)構(gòu)的SEM圖像的圖示。
圖8是根據(jù)本發(fā)明實施例的方法形成的陽極結(jié)構(gòu)的SEM圖像的圖示。圖9是根據(jù)本發(fā)明一個實施例概述用于形成鋰離子電池的方法的工藝流程圖。圖10是根據(jù)本發(fā)明一個實施例概述用于形成鋰離子電池100的方法的工藝流程圖。圖11是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的陽極結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。圖12A-12D是當根據(jù)本文描述的實施例沉積時具有孔的含銅樹枝狀結(jié)構(gòu)的典型 SEM圖像。圖13A-13D是當根據(jù)本文描述的實施例沉積時具有孔的含CuSn樹枝狀結(jié)構(gòu)的典型SEM圖像。圖14是根據(jù)本文描述的實施例、使用CVS方法在電池容量上形成銅導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)和銅共形膜的效果的對比圖示。為了便于理解,只要可以,就使用相同的參考數(shù)字表示圖中共用的相同元件。可預(yù)期,一個實施例中的元件和/或工藝步驟可有利地結(jié)合到其他實施例中,而不需另外說明。
具體實施例方式本發(fā)明的實施例打算使用薄膜沉積工藝和其他形成薄膜的方法形成電化學器件, 諸如電池或超電容器。本文描述的實施例包括將介孔碳材料沉積到導(dǎo)電基板表面上,以在基板上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu),所述導(dǎo)電基板具有大的表面積。如本文所限定的,介孔材料是含有直徑在約2納米(nm)和約50nm之間的孔的材料。之后,將多孔介電分離層沉積在介孔碳材料層上,以形成能量存儲器件的半電池,諸如Li離子電池的陽極結(jié)構(gòu)或者半個超電容器。介孔碳材料由CVD沉積的碳富勒烯“洋蔥”和/或碳納米管(CNTs)制成,碳富勒烯洋蔥和碳納米管都能夠保持有利于存儲大量電能的鋰離子濃度。分離層可以是介孔碳層的高密度層(densified layer),或者是本領(lǐng)域中已知的基于聚合物的層。在一個實施例中,單獨地形成電池的第二個半電池或者半個超電容器,隨后將電池的第二個半電池或者半個超電容器接合到分離層。在另一實施例中,通過將另外的薄膜沉積到分離層上,形成電池的第二個半電池或者半個超電容器。圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的電連接到負載101的Li離子電池100的示意圖。Li 離子電池100主要的功能性部分包括陽極結(jié)構(gòu)102、陰極結(jié)構(gòu)103、分離層104和電解質(zhì)(未示出),電解質(zhì)設(shè)置在相對的集電極111和113之間的區(qū)域內(nèi)??墒褂枚喾N材料作為電解質(zhì),諸如有機溶劑中的鋰鹽。在形成于集電極111和113之間的區(qū)域中,所述電解質(zhì)可包含在陽極結(jié)構(gòu)102、陰極結(jié)構(gòu)103和流體可滲透的分離層104中。陽極結(jié)構(gòu)102和陰極結(jié)構(gòu)103的每一個都用作Li離子電池100的半電池,并一起形成Li離子電池100的完整工作單元(working cell)。陽極結(jié)構(gòu)102包括集電極 111和介孔碳材料110,所述介孔碳材料110用作保持鋰離子的碳基夾層基質(zhì)材料(host material)。相似地,陰極結(jié)構(gòu)103包括集電極113和夾層基質(zhì)材料112,諸如金屬氧化物, 所述夾層基質(zhì)材料112用于保持鋰離子。分離層104是介電的、多孔的、流體可滲透的層, 分離層104防止陽極結(jié)構(gòu)102和陰極結(jié)構(gòu)103中的部件之間的直接電接觸。下文將結(jié)合圖 2A-2D描述形成Li離子電池100的方法以及構(gòu)成Li離子電池100的組成部分——即陽極結(jié)構(gòu)102、陰極結(jié)構(gòu)103和分離層104——的材料。
除了傳統(tǒng)蓄電池的常規(guī)氧化還原的原電池作用,Li離子蓄電池化學性質(zhì)取決于完全可逆的夾層原理(intercalation mechanism),其中鋰離子插入到每個電極中的夾層基質(zhì)材料的晶格中,而不改變夾層基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。由此,Li離子電池電極中的這種夾層基質(zhì)材料必須具有開放的晶體結(jié)構(gòu),所述開放的晶體結(jié)構(gòu)允許鋰離子插入或析出,且同時能接受補償電子。在Li離子電池100中,陽極或者負電極基于碳,即介孔碳材料110。陰極或正電極由金屬氧化物制成,諸如由鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或者鋰錳二氧化物(LiMnO2)制成。陰極152可由諸如鋰鈷氧化物的層疊氧化物、諸如磷酸鋰鐵的聚陰離子、諸如鋰錳氧化物的尖晶石、或者TK2 (二硫化鈦)制成。示范性氧化物可以是層疊的鋰鈷氧化物或者混合的金屬氧化物,諸如LiNixCOl_2xMn02、LiMn204。示范性的磷酸鹽可以是鐵橄欖石(LiFePO4)和其變形(諸如 LiFe1^xMgPO4)、LiMoP04、LiCoP04、Li3V2 (PO4) 3、LiV0P04、LiMP2O7 或 LiFe1.5P207。 示范性氟磷酸鹽可以是1^¥卩0/、1^六1卩0/、1^5¥(卩04)品、1^50 (PO4) 2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F 或 Na5V2(P04)2F3。示范性硅酸鹽可以是 LifeSiCVLi2MnSiO4 或 Li2V0Si04。分離層104被配置成提供用于陽極結(jié)構(gòu)102和陰極結(jié)構(gòu)103之間的移動的離子通道(ion channel),同時保持陽極結(jié)構(gòu)102和陰極結(jié)構(gòu)103物理分離以避免短路。在一個實施例中,分離層104可形成為介孔碳材料110的上部層?;蛘?,分離層104沉積在介孔碳材料110的表面上,且可以是固體聚合物,諸如聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯及上述物質(zhì)的組合。在操作中,如圖1中所示,當陽極結(jié)構(gòu)102和陰極結(jié)構(gòu)103電耦連到負載101時, Li離子電池100提供電能,即放出能量。源自介孔碳材料110的電子從陽極結(jié)構(gòu)102的集電極111經(jīng)由負載101和集電極113流動至陰極結(jié)構(gòu)103的夾層基質(zhì)材料112。同時,從陽極結(jié)構(gòu)102的介孔碳材料110分離出或者析出鋰離子,且鋰離子經(jīng)由分離層104移動到陰極結(jié)構(gòu)103的夾層基質(zhì)材料112中,并插入到該夾層基質(zhì)材料112的晶體結(jié)構(gòu)中。位于介孔碳材料110、夾層基質(zhì)材料112和分離層104中的電解質(zhì)允許鋰離子通過離子傳導(dǎo)自介孔碳材料110移動到夾層基質(zhì)材料112。通過電耦連適當極性的電動勢至陽極結(jié)構(gòu)102和陰極結(jié)構(gòu)103以代替負載101,為鋰離子電池100充電。此時,電子從陰極結(jié)構(gòu)103的集電極 113流動至陽極結(jié)構(gòu)102的集電極111,鋰離子從陰極結(jié)構(gòu)103中的夾層基質(zhì)材料112經(jīng)由分離層104移動并進入到陽極結(jié)構(gòu)102的介孔碳材料110中。由此,鋰離子在Li離子電池 100放電時插入到陰極結(jié)構(gòu)103中,鋰離子在Li離子電池100處在充電狀態(tài)時插入到陽極結(jié)構(gòu)102中。圖2A-2D是根據(jù)本發(fā)明實施例在各形成步驟中的陽極結(jié)構(gòu)102的示意性截面圖。 在圖2A中,示范性示出了在形成介孔碳材料110之前的集電極111。集電極111可包括相對薄的導(dǎo)電層,所述導(dǎo)電層設(shè)置在主基板上,或者僅設(shè)置在導(dǎo)電基板(例如箔、薄片和板) 上,導(dǎo)電層包括一或多個導(dǎo)電材料,諸如金屬、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、復(fù)合物或者其他合適的材料。構(gòu)成集電極111的金屬的實例包括銅(Cu)、鋅(Si)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀 (Pd)、鉬(Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不銹鋼、上述金屬的合金和上述金屬的組合。在一個實施例中,集電極111是金屬箔,且集電極111上可設(shè)置有絕緣涂層?;蛘撸姌O111可包括不導(dǎo)電的主基板,諸如玻璃、硅和塑料或者聚合物基板,借助于本領(lǐng)域已知的方法,包括物理氣相沉積(PVD)、電化學電鍍、化學鍍等,于不導(dǎo)電的主基板上形成導(dǎo)電層。在一個實施例中,集電極111由柔性主基板形成。柔性主基板可以是重量輕且便宜的塑料材料,諸如聚乙烯、聚丙烯或其它合適的塑料或聚合物材料,在柔性主基板上形成有導(dǎo)電層。適合于用作這種柔性基板的材料包括聚酰亞胺(例如DuPont公司的ΚΑΡΤ0Ν )、聚乙烯對苯二酸(PET)、 聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂-官能團的環(huán)氧樹脂、聚酯(例如Ε. I. du Pont de Nemours & Co.提供的 MYLAR )、由 Kanegaftigi Chemical hdustry 公司制造的 APICAL AV、由UBE Industries有限公司制造的UPILEX、由Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、 聚醚酰亞胺(例如,由General Electric Company提供的ULTEM)和聚乙烯萘(PEN)?;蛘?,柔性基板可由相對薄的玻璃構(gòu)成,通過聚合物涂層來強化所述玻璃。如所示出的,集電極111的表面201上形成有導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200。導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200極大增加了集電極111的有效表面積,并降低了電荷在進入集電極111之前必須在陽極結(jié)構(gòu) 102的夾層中移動的距離。由此,在表面201上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200降低了配置有陽極結(jié)構(gòu) 102的能量存儲器件的充電/放電時間和內(nèi)電阻。在圖2A中,將導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200示范性描述為方向垂直于表面201的矩形突起。通過本發(fā)明實施例,可預(yù)期不同構(gòu)造的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu) 200,下文將結(jié)合圖2A和2B對所述導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200進行描述。在一個實施例中,通過使用在高于極限電流(ij的電流密度下執(zhí)行的高電鍍率電鍍工藝,將集電極111上的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200形成為三維的柱狀生長材料。以這種方式,在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200中的柱狀突起211可形成在表面201上。下文在圖6的步驟602中描述擴散限制電化學電鍍工藝,通過該擴散限制電化學電鍍工藝形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200,在擴散限制電化學電鍍工藝中滿足或者超出電鍍極限電流,從而在表面201上產(chǎn)生低密度的金屬樹枝狀 /柱狀結(jié)構(gòu),而不是常規(guī)的高密度共形膜。在另一實施例中,可通過化學處理基板表面來粗糙化所述基板以增加表面積,和/或使用本領(lǐng)域中已知的方法對基板圖案化和蝕刻以圖案化金屬膜。在一個實施例中,集電極111是含銅箔或者是基板,所述基板上沉積有含銅金屬層,且因此集電極111具有銅或者銅合金表面。在這種實施例中,銅電鍍工藝可用于形成柱狀突起211??上嘈?,由于通過調(diào)節(jié)電鍍工藝參數(shù)(例如電鍍電流、流體流動、電解槽化學物質(zhì)(bath chemicals))調(diào)節(jié)所沉積膜表面積的高沉積率和/或能力,電鍍具有超越可用于形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200的其他材料沉積技術(shù)或者其他形成技術(shù)(諸如PVD、CVD、熱濺射和化學鍍技術(shù))的優(yōu)勢。也可通過在除了含銅表面之外的其他表面上執(zhí)行電鍍工藝形成柱狀突起211。例如,表面201可包括可用作隨后形成介孔碳材料的催化表面的任意其他金屬表面層,其中金屬諸如為銀(Ag)、鐵(Fe)Jf (Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)和鉬(Pt)等。為了幫助電化學沉積柱狀突起211,集電極111可包括已經(jīng)沉積于所述集電極111 上的導(dǎo)電籽晶層205。導(dǎo)電籽晶層205優(yōu)選包括銅籽晶層或銅籽晶層的合金。其他金屬、特別是貴金屬也可用于導(dǎo)電籽晶層205。可通過本領(lǐng)域熟知的技術(shù)沉積導(dǎo)電籽晶層205在集電極111上,其中所述沉積技術(shù)包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、熱蒸鍍、和無電沉積技術(shù)等。或者,可通過電化學電鍍工藝直接在集電極111上形成柱狀突起211,而不需要導(dǎo)電籽晶層205。圖2B示范性示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200,該導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200包括形成了樹枝狀結(jié)構(gòu)212的柱狀突起211。樹枝狀結(jié)構(gòu)212的表面積大,樹枝狀結(jié)構(gòu)由電鍍金屬或者金屬合金構(gòu)成。在一個實施例中,通過下文描述的在圖6的步驟603中的電化學電鍍工藝形成樹枝狀結(jié)構(gòu)212,其中過電勢(over potential)、或者所施加的用于形成樹枝狀結(jié)構(gòu)212的電壓明顯大于用于形成柱狀突起211的電壓,從而在柱狀突起211上產(chǎn)生三維的、低密度金屬樹枝狀結(jié)構(gòu)。在另一實施例中,通過化學鍍工藝形成樹枝狀結(jié)構(gòu)212。在這種實施例中,樹枝狀結(jié)構(gòu)212由催化性金屬納米顆粒鏈構(gòu)成。與由電化學電鍍形成的樹枝狀結(jié)構(gòu)相似,這種催化性金屬納米顆粒鏈在柱狀突起211上形成低密度的金屬結(jié)構(gòu),這在納米級上極大地增加了集電極111的導(dǎo)電表面積。下文在圖6的步驟603中描述示范性無電沉積工藝,在所述無電沉積工藝中,銀納米顆粒在柱狀突起211上形成催化性金屬納米顆粒鏈。已經(jīng)證明了與單獨的柱狀突起211相比,樹枝狀結(jié)構(gòu)212明顯增加了更多的集電極111的導(dǎo)電表面積。在一個實施例中,樹枝狀結(jié)構(gòu)212可以以系數(shù)10至100增加集電極 111的導(dǎo)電表面積。根據(jù)本發(fā)明的實施例,樹枝狀結(jié)構(gòu)212也提供了催化表面,隨后可在該催化性表面上形成介孔碳材料。圖2C示出了根據(jù)本發(fā)明實施例在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200上形成介孔碳材料110之后的集電極111。如上文所述,導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200可包括柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212。介孔碳材料110由CVD沉積的碳富勒烯洋蔥構(gòu)成,所述碳富勒烯洋蔥由沉積在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200 上方的三維、大表面積晶格的碳納米管(CNTs)連接。碳富勒烯是完全由碳原子構(gòu)成的碳分子族(family),且碳富勒烯形式為空心球體、橢球、管、或平面。碳富勒烯洋蔥由多重嵌套的碳層(nested carbon layer)構(gòu)成,這里每個碳層都是球形碳富勒烯或者是直徑增加的“巴基球(buckykill)”。CNT也稱作“巴基管(buckytube)”,CNT是柱狀富勒烯,直徑通常僅為幾個納米且具有各種長度。當形成為單獨結(jié)構(gòu)而不連接到富勒烯洋蔥時,CNT在本領(lǐng)域中也是已知的。CNT的唯一分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致異常的宏觀性質(zhì),包括高張力強度、高導(dǎo)電性、高延展性、高熱阻性、以及相對不活躍的化學性質(zhì),其中很多性質(zhì)對能量存儲器件的部件是有利的??梢韵嘈牛榭滋疾牧?10中的球形碳富勒烯洋蔥的有利直徑和碳納米管的長度范圍可以在約5nm和50nm之間,以產(chǎn)生尺寸范圍在約5nm和5微米之間的孔尺寸。在一個實施例中,介孔碳材料110的標稱孔徑(nominal pore size)范圍在約5nm和約50nm之間。 在另一實施例中,介孔碳材料110的標稱孔徑范圍在約50nm和約1微米之間。在再一實施例中,介孔碳材料110的標稱孔徑范圍在約1微米和約5微米之間。當介孔碳材料110用作能量存儲器件、諸如Li離子電池中的陽極的夾層材料時,球形碳富勒烯洋蔥和碳納米管的內(nèi)部容積用作鋰離子所在的位點(sites)。如上所述,夾層(intercalation)是在夾層基質(zhì)材料的分子、基團或原子之間的離子的可逆包括。納米級的介孔碳材料110的“海綿狀” 性質(zhì)產(chǎn)生了非常大的內(nèi)表面積,從而允許介孔碳材料110在填充有適當電解質(zhì)(例如有機溶劑中的鋰鹽)時保持相對高的鋰離子濃度。此外,介孔碳材料110的宏觀特性——即在互連碳富勒烯的三維晶格之間的空容積——保持電解質(zhì)的液體部分。根據(jù)介孔碳材料110 的上述特性,由于可存儲在夾層中的高濃度鋰離子,導(dǎo)致使用介孔碳材料110作為夾層的能量存儲器件較小和/或具有增加的能量存儲容量。圖4A-4E是根據(jù)本發(fā)明實施例的混合富勒烯鏈410、420、430、440和450的不同結(jié)構(gòu)的示范性圖示,所述混合富勒烯鏈可構(gòu)成介孔碳材料110的互連碳富勒烯的三維晶格。 圖4A-4E是基于本發(fā)明人獲得的介孔碳材料110的圖像,通過使用掃描電子顯微鏡(SEM) 和透射電子顯微鏡(TEM)來獲得所述圖像。圖4A-4E中的實線表示由碳原子特性的富勒烯材料的相連六邊和五邊環(huán)構(gòu)成的碳原子表面。與陰影區(qū)域結(jié)合的實線表示從截面上看到的多層富勒烯結(jié)構(gòu)。圖4A示范性描述了混合富勒烯鏈410,所述混合富勒烯鏈410是通過多壁或者單壁碳納米管412連接的多個球形碳富勒烯洋蔥411的高縱橫比結(jié)構(gòu)。雖然圖4A-4E中繪示的截面為圓形,但是本領(lǐng)域中已知球形碳富勒烯洋蔥411可以不完全是球形。 球形碳富勒烯洋蔥411的截面也可是扁圓的、長圓的、橢圓的等。此外,本發(fā)明人已經(jīng)通過 TEM和SEM觀察到在介孔碳材料110中的球形碳富勒烯洋蔥411可以是不對稱的和/或非球面的,如以下在圖5A和5B中所示。碳納米管412的直徑可為約1-lOnm,且碳納米管412 可以是多壁或者單壁的納米管。在一個結(jié)構(gòu)中,如側(cè)截面圖中所示,碳納米管412在球形碳富勒烯洋蔥411之間形成相對低縱橫比的連接,其中每個碳納米管412的長度413都接近等于每個碳納米管412的直徑414。通過陰影區(qū)域所表示的,球形碳富勒烯洋蔥411的每一個都可包括C6tl分子或者其他納米顆粒,所述C6tl分子或者其他納米顆粒形成每個球形碳富勒烯洋蔥411和多層石墨烯平面(graphene plane)的核415。除了可形成球形碳富勒烯洋蔥411的核415的C6tl分子之外,納米顆粒的實例還包括鐵、鎳、鈷和所述金屬的氧化物。圖4B示意性描述了混合富勒烯鏈420,該混合富勒烯鏈420是通過碳納米管412 連接的球形碳富勒烯洋蔥411的高縱橫比結(jié)構(gòu),且該混合富勒烯鏈420還包括包圍一或多個球形碳富勒烯洋蔥411的多壁碳納米管外殼419。在一個實施例中,碳納米管412是單壁納米管,在另一實施例中,碳納米管412是多壁納米管。圖4C示意性描述了混合富勒烯鏈 430,該混合富勒烯鏈430是通過多壁碳納米管416連接的多個球形碳富勒烯洋蔥411的高縱橫比結(jié)構(gòu)。如所示出的,多壁碳納米管416在球形碳富勒烯洋蔥411之間形成了相對低縱橫比的連接,其中每個多壁碳納米管412的長度417近似等于每個多壁碳納米管412的直徑418。圖4D示意性描述了混合富勒烯鏈440,該混合富勒烯鏈440是通過多壁碳納米管416連接的球形碳富勒烯洋蔥411的高縱橫比結(jié)構(gòu),且該混合富勒烯鏈440還包括包圍一或多個球形碳富勒烯洋蔥411的一或多個多壁碳納米管外殼421。圖4E描述了多壁碳納米管450的截面圖,該多壁碳納米管450可形成包含在介孔碳材料110中的高縱橫比結(jié)構(gòu)的一部分。如所示出的,多壁碳納米管450含有一或多個球形碳富勒烯洋蔥411,所述一或多個球形碳富勒烯洋蔥411通過多壁碳納米管416相互連接和連接到碳納米管450,其中球形碳富勒烯洋蔥411包含在碳納米管450的內(nèi)徑內(nèi)部。在圖6的步驟604中詳細描述了用于形成混合富勒烯鏈410、420、430、440和450的沉積工藝。圖5A是根據(jù)本發(fā)明實施例的介孔碳材料110的SEM圖像,示出了形成為高縱橫比混合富勒烯鏈的球形碳富勒烯洋蔥411。在一些位置,可清楚看見連接球形碳富勒烯洋蔥 411的碳納米管412。當介孔碳材料110用作夾層時,互連的碳富勒烯三維晶格之間的空容積510保持電解質(zhì)的流體部分。圖5B是根據(jù)本發(fā)明實施例通過碳納米管502連接到另一個富勒烯洋蔥503的多壁外殼501的TEM圖像。用于形成兩個碳富勒烯洋蔥和碳納米管的方法是已知的。但是,本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解,根據(jù)本發(fā)明實施例的混合富勒烯鏈410、420、430、440和450能夠在導(dǎo)電基板上形成介孔碳材料110。首先,這種混合富勒烯鏈具有非常高的表面積。此外,由于形成該等混合富勒烯鏈的納米級自組裝工藝,導(dǎo)致形成介孔碳材料110的混合富勒烯鏈也具有高張力強度、導(dǎo)電性、熱阻性和化學不活潑性。而且,由于形成介孔碳材料110的混合富勒烯鏈在所述介孔碳材料110形成時就機械和電學地耦合到導(dǎo)電基板,而不是在單獨的工藝中形成和之后沉積在導(dǎo)電基板上,因此形成這種結(jié)構(gòu)的方法非常適合于形成高表面積電極。在一個實施例中,如圖2C中所示,使用CVD類工藝在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200上共形沉積介孔碳材料110。下文在圖6的步驟604中描述CVD類工藝的細節(jié)。介孔碳材料110形成在包括柱狀突起211和樹枝狀結(jié)構(gòu)212的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200的實質(zhì)上完全暴露的表面上,從而填充了導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200之間的間隙220。在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200上沉積介孔碳材料110會在介孔碳材料110的表面上產(chǎn)生尖峰225和凹槽226。如圖2D中描述的,在沉積介孔碳材料 110以填充間隙220之后,進一步沉積介孔碳材料110會在導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)200上形成層221, 所述層221具有基本平坦的表面222。通過沉積足夠的介孔碳材料110以覆蓋圖2C中明顯的尖峰225和凹槽226,從而獲得基本平坦表面222。在一個實例中,跨越基本平坦表面 222的尖峰對波谷的變化平均值為沉積在集電極111上方的層厚的約5%至約50%。應(yīng)當注意,在微觀尺度上,由于沉積在高表面積柱狀突起211上的介孔碳材料110的孔性質(zhì),導(dǎo)致介孔碳材料110的表面形貌較大,而在宏觀尺度上,表面變化相對較小,從而能夠產(chǎn)生能可靠耦合到電化學器件其他部分的電極。在另一實施例中,基本平坦表面222平坦性的宏觀變化的特征為,使得沉積在集電極111表面上方的層的厚度變化在平均厚度的約90%和約110%之間。一般,平坦性的宏觀變化與廣域上方所形成的層的頂表面上的尖峰的變化有關(guān)。應(yīng)當注意,平坦性可受到集電極111的表面平坦性的影響。參考圖2D,取決于含有陽極結(jié)構(gòu)102的能量存儲器件的夾層需求,層221的厚度 223是可變的。例如,在Li離子電池中,介孔碳材料110可用作陽極結(jié)構(gòu)102內(nèi)的鋰離子的夾層。這種實施例中,層221的較大厚度223導(dǎo)致電極100的較大能量存儲容量,但是也導(dǎo)致電荷在進入集電極111之前要移動較大距離,這會減慢充電/放電時間并增加內(nèi)電阻。 因此,取決于電極100的所需功能,介孔碳材料110的厚度223可在約30微米至50微米或更高的范圍內(nèi)。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明實施例在介孔碳材料110上形成分離層104之后的陽極結(jié)構(gòu)102。分離層104是將陽極結(jié)構(gòu)102和陰極結(jié)構(gòu)103分開的介電多孔層。分離層104的多孔性質(zhì)允許離子經(jīng)由包含在分離層104的孔中的電解質(zhì)液體部分在陽極結(jié)構(gòu)102的介孔碳材料110和陰極結(jié)構(gòu)103的夾層基質(zhì)材料112之間移動。在一個實施例中,分離層104 可包括聚合碳層104A和介電層104B。聚合碳層104A包括介孔碳材料110的高密度層,在該高密度層上沉積或貼附著介電層104B。聚合碳層104A具有明顯高于介孔碳材料110的密度,從而提供結(jié)構(gòu)堅固的表面, 在該表面上沉積或者貼附隨后的層以形成陽極結(jié)構(gòu)102。在一個實施例中,聚合碳層104A 的密度比介孔碳材料110的密度大接近2至5倍。在一個實施例中,使用聚合工藝處理介孔碳材料110的表面,以在介孔碳材料110上形成聚合碳層104A。這種實施例中,任何已知的聚合工藝都可用于形成聚合碳層104A,所述聚合工藝包括將紫外線和/或紅外線幅射引到介孔碳材料110的表面上。下文在圖6的步驟605中描述用于處理介孔碳材料110以形成聚合碳層104A的示范性聚合工藝。在另一實施例中,作為形成介孔碳材料110的最終步驟,原位沉積所述聚合碳層104A。在這種實施例中,如所示出的,在沉積介孔碳材料110的最終步驟中改變一或多個工藝參數(shù),例如碳氫化合物前體氣體的溫度,使得聚合碳層104A 形成在介孔碳材料110上。下文在圖6的步驟605中描述用于形成聚合碳層104A的改良的沉積工藝。由部分介孔碳材料110形成聚合碳層104A有利于避免在分別沉積的聚合碳層104A和介孔碳材料110之間產(chǎn)生的界面問題,且有利于降低在介孔碳材料110上方單獨添加聚合碳層104A所需的工藝的復(fù)雜性。介電層104B包括聚合材料,且介電層104B可在聚合碳層104A上沉積為附加的聚合層。上文結(jié)合圖1討論了可沉積在聚合碳層104A上以形成介電層104B的介電聚合物。 或者,在一個實施例中,聚合碳層104A也可用作分離層104的介電部分,這種情況下,分離層104實質(zhì)上由單一聚合材料構(gòu)成,即由聚合碳層104A構(gòu)成??傊枠O結(jié)構(gòu)102包括幾層材料,其中每層材料都可使用薄膜沉積技術(shù)形成。由于陽極結(jié)構(gòu)102可形成在柔性基板上,因此可使用非常大表面積的基板,例如ImX Im的量級(order)或更大。此外,在柔性基板上形成陽極結(jié)構(gòu)102能夠使用卷到卷(roll-to-roll) 工藝技術(shù),從而避免與單個基板工藝相關(guān)的更復(fù)雜的處理、更低的產(chǎn)率和更高的成本。圖6是根據(jù)本發(fā)明一個實施例概述用于形成圖1和圖2A-2D所示陽極結(jié)構(gòu)102的方法600的工藝流程圖。在步驟601中,提供基本上與圖1中的集電極111相似的基板。如上文詳述的,基板可以是導(dǎo)電基板(諸如金屬箔)或者是上面形成有導(dǎo)電層的不導(dǎo)電基板 (諸如具有金屬涂層的柔性聚合物或者塑料)。在步驟602中,在基板的導(dǎo)電表面(例如集電極111)上形成與圖2A中的柱狀突起211基本相似的導(dǎo)電柱狀微結(jié)構(gòu)。在一個實施例中,柱狀突起211可具有5至10微米的高度和/或具有約10微米的被測量表面粗糙度。在另一實施例中,柱狀突起211可具有15 至30微米的高度和/或具有約20微米的被測量表面粗糙度。使用擴散限制電化學電鍍工藝形成柱狀突起211。在一個實施例中,使用高電鍍速率電鍍工藝執(zhí)行柱狀突起211的三維生長,在超過極限電流(ij的電流密度下執(zhí)行所述高電鍍速率電鍍工藝。形成柱狀突起 211包括建立工藝條件,在該等工藝條件下發(fā)生氫的釋出(evolution),從而形成多孔金屬膜。在一個實施例中,通過執(zhí)行以下步驟的至少一個實現(xiàn)這種工藝條件降低電鍍工藝表面附近的金屬離子濃度;增加擴散邊界層;和降低電解槽中有機添加劑濃度。應(yīng)當注意,擴散邊界層與水動力條件(hydrodynamic condition)密切相關(guān)。如果在所需電鍍速率下金屬離子濃度過低和/或擴散邊界層過大,則將達到極限電流(ij。達到極限電流時所產(chǎn)生的擴散限制電鍍工藝通過將更大的電壓施加至電鍍工藝表面(例如集電極111上的籽晶層表面)而形成了電鍍速率增加。當達到極限電流時,由于氣體釋出和因質(zhì)量傳輸限制工藝而發(fā)生的最終樹枝狀的膜生長,致使產(chǎn)生低密度的柱狀金屬層,即柱狀突起211。柱狀突起211的形成可發(fā)生在處理室中。適合于執(zhí)行本文描述的一或多個工藝步驟的處理室可包括電鍍室,諸如可從加州圣克拉拉市的應(yīng)用材料公司獲得的SLIMCELL, 電鍍室。用于形成柱狀突起211的優(yōu)選方式是卷到卷電鍍。在2008年11月M日提交的名禾爾為"Apparatus and Method for Forming 3D Nanostructure Electrode for Electrochemical Battery and Capacitor”的、共同未決的美國專利申請第61/117,535號和 2009 年 2 月 4 日提交的名稱為“Porous Three Dimensional Copper, Tin, Copper-Tin, Copper-Tin-Cobalt, And Copper-Tin-Cobalt-Titanium Electrodes For Batteries And Ultra Capacitors”的美國專利申請第61/149,993號中更加全面地描述了適合于形成柱狀突起211的示范性的卷到卷電鍍設(shè)備和工藝,本文中通過參考將兩份專利中不與本發(fā)明沖突的內(nèi)容并入本文。也可使用其他處理室和系統(tǒng),包括從其他制造商獲得的處理室和系統(tǒng), 以實踐本文描述的實施例。處理室包括合適的電鍍?nèi)芤?。可與本文描述的工藝一起使用的合適的電鍍?nèi)芤喊ê薪饘匐x子源、酸溶液以及任選的添加劑的電解溶液。在一個實施例中,為了增加平坦化能力,可在步驟602中使用的電鍍?nèi)芤汉兄辽僖换蚨喾N酸性溶液。合適的酸性溶液例如包括無機酸,諸如硫酸、磷酸、焦磷酸、高氯酸、 醋酸、檸檬酸、以及上述無機酸的組合;以及酸性電解質(zhì)衍生物,包括銨和銨的鉀鹽。在一個實施例中,在步驟602中使用的電鍍?nèi)芤簝?nèi)的金屬離子源是銅離子源。在一個實施例中,電解質(zhì)中銅離子濃度范圍從約0. IM至約1. 1M,優(yōu)選從約0. 4M至約0. 9M。有用的銅源包括硫酸銅(CuSO4)、氯化銅(CuCl2)、醋酸銅(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸銅(Cu2P2O7)、 氟硼酸銅(Cu(BF4)2),上述銅化合物的衍生物、上述銅化合物的水合物或者上述銅化合物的組合物。電解質(zhì)組合物還可基于堿性銅電鍍槽(例如,氰化物、甘油、氨等)。在一個實例中,電解質(zhì)是水溶液,所述水溶液含有約45g/I和85g/I之間的五水硫酸銅(CuSO4 · 5 (H2O))、約185g/I和約260g/I之間的硫酸(H2SO4)、以及約0至50ppm的氫氯酸(HCl)。在一些情況下,希望添加低成本的pH調(diào)節(jié)劑,諸如氫氧化鉀(KOH)或者氫氧化鈉(NaOH),以形成具有所需pH值的便宜電解液,從而減少形成太陽能電池的金屬接觸結(jié)構(gòu)所需的占用成本。在一些情況下,希望使用氫氧化四甲銨(TMAH)以調(diào)節(jié)pH值。在一個實施例中,希望添加第二金屬離子至含有主要金屬離子的電解槽中(例如含有銅離子的電解槽),該第二金屬離子將析出(Plate out)或者結(jié)合到生長中的電化學沉積層中或電化學沉積層的晶粒邊界上。形成含有一定百分比的第二元素的金屬層有利于降低所形成層的本征應(yīng)力和/或改善所述形成層的電和電遷移特性。在一個實例中,希望添加一定量的銀(Ag)、鎳(Ni)、鋅(Zn)或者錫(Sn)金屬離子源至銅電鍍槽,以在所沉積層中形成具有約和約4%之間的第二金屬的銅合金。使用擴散限制沉積工藝形成柱狀突起211。選擇沉積偏壓的電流密度,使得電流密度在極限電流(k)之上。由于氫氣釋出和因質(zhì)量傳輸限制工藝而發(fā)生的最終樹枝狀膜生長,導(dǎo)致形成了柱狀金屬膜。在形成柱狀突起211期間,沉積偏壓通常具有約lOA/cm2或更低的電流密度,優(yōu)選為約5A/cm2或更低,更優(yōu)選為約3A/cm2或更低。在一個實施例中,沉積偏壓具有范圍在約0. 05A/cm2至約3. OA/cm2范圍內(nèi)的電流密度。在另一實施例中,沉積偏壓具有約0. ΙΑ/cm2和約0. 5A/cm2之間的電流密度。在再一實施例中,沉積偏壓具有約 0. 05A/cm2和約0. 3A/cm2之間的電流密度。在又一實施例中,沉積偏壓具有約0. 05A/cm2和約0. 2A/cm2之間的電流密度。在一個實施例中,這導(dǎo)致在銅籽晶層上形成厚度在約1微米和約300微米之間的柱狀金屬層。在另一實施例中,這導(dǎo)致形成約10微米和約30微米之間的柱狀金屬層。在又一實施例中,這導(dǎo)致形成約30微米和約100微米之間的柱狀金屬層。 在再一實施例中,這導(dǎo)致形成約1微米和約10微米之間,例如約5微米的柱狀金屬層。在一個實施例中,在步驟602中使用電解質(zhì)形成柱狀突起211,該電解質(zhì)是含有 65g/I五水硫酸銅(CuSO4 · 5(H20))、220g/I硫酸(H2SO4)和Oppm氫氯酸(HCl)的水溶液。 在這種實施例中,沉積偏壓具有3. OA/cm2的電流密度,在約下執(zhí)行該工藝。在2009 年 2 月 4 日提交的名稱為 “Porous Three Dimensional Copper, Tin, Copper-Tin, Copper-Tin-Cobalt, & Copper_Tin_Cobalt_Titanium Electrodes for Batteries and Ultra Capacitors”的美國臨時專利申請第61/149,993號中還描述了用于在導(dǎo)電基板上形成柱狀突起211的其他工藝實例,通過參考將該專利中不與本文所述實施例沖突的內(nèi)容結(jié)合到本文。在步驟603中,與圖2A-2D中的樹枝狀結(jié)構(gòu)212基本相似的導(dǎo)電樹枝狀結(jié)構(gòu)形成在基板上。導(dǎo)電樹枝狀結(jié)構(gòu)可形成在步驟602的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上,或者直接形成在基板的平坦導(dǎo)電表面上。在一個實施例中,電化學電鍍工藝可用于形成導(dǎo)電樹枝狀結(jié)構(gòu),在另一實施例中,可以使用化學鍍工藝。用于形成與樹枝狀結(jié)構(gòu)212相似的導(dǎo)電樹枝狀結(jié)構(gòu)的電化學電鍍工藝包括在電鍍期間超出電鍍極限電流,以產(chǎn)生甚至比在步驟602中形成的柱狀突起211更低密度的樹枝狀結(jié)構(gòu)。另外,該工藝與步驟602的電鍍工藝基本相似,且該工藝可原位執(zhí)行和由此可在相同室中在步驟602之后立即執(zhí)行。在該步驟期間,陰極的電勢峰值通常足夠大使得發(fā)生還原反應(yīng),氫氣泡作為陰極還原反應(yīng)的副產(chǎn)物形成,同時樹枝狀結(jié)構(gòu)不斷地形成在暴露表面上。由于在氣泡下方不存在電解質(zhì)-電極接觸,因此所形成的樹枝狀結(jié)構(gòu)在所形成的氫氣泡附近生長。某種程度上,這些微觀氣泡用作樹枝狀生長的“模板”。因此,如圖7中可見,這些陽極具有很多孔。圖7、圖12A-12D和圖13A-13D是當根據(jù)本文描述的實施例沉積時具有孔的樹枝狀結(jié)構(gòu)212的SEM圖像的圖示。在一個實施例中,一個目的是最小化釋出的氣泡尺寸,以在樹枝狀結(jié)構(gòu)212中產(chǎn)生較小孔。隨著氣泡上升,該氣泡與附近氣泡組合或結(jié)合,以形成較大的樹枝狀模板。由整個工藝留下的產(chǎn)物是樹枝狀生長中相對較大的孔。為了最大化樹枝狀結(jié)構(gòu)212的表面積, 優(yōu)選最小化這些孔的尺寸,這可通過添加諸如有機酸的有機添加劑來實現(xiàn),該等有機酸能調(diào)節(jié)陽極結(jié)構(gòu)表面處的電解質(zhì)溶液的電化學活性和/或表面張力。在一個實施例中,含有柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212的陽極結(jié)構(gòu)102或電極的表面積至少為常規(guī)“沉積” 的基板表面的表面積的5倍。通常,常規(guī)“沉積”的基板表面包括常規(guī)的電鍍銅箔表面(例如光面、糙面精整)、無電沉積材料表面、PVD沉積材料表面或者CVD沉積材料表面。在一個實施例中,使用上述一或多個工藝(例如步驟602和/或步驟603)形成的陽極結(jié)構(gòu)102 或者電極的表面積至少為常規(guī)沉積的基板表面的表面積的25倍。在再一實施例中,使用上述工藝形成的陽極結(jié)構(gòu)102或者電極的表面積至少為常規(guī)沉積的基板表面的表面積的150 倍。在又一實施例中,使用上述工藝形成的陽極結(jié)構(gòu)102或者電極的表面積為常規(guī)沉積的基板表面的表面積的250倍。應(yīng)當注意,雖然上述公開內(nèi)容討論了兩個步驟工藝以形成陽極結(jié)構(gòu)102,但是該配置并非意在限為本文描述的本發(fā)明的范圍,因為單個步驟或者很多步驟、工藝可用于形成大表面積的電極,而不會脫離本文描述的本發(fā)明的基本范圍。通常,上面形成有柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212的陽極結(jié)構(gòu)102的的表面上將形成有一或多種形式的孔。在一個實施例中,陽極結(jié)構(gòu)102的表面包括宏觀孔結(jié)構(gòu) 214A(圖7和圖11-14),所述宏觀孔結(jié)構(gòu)214A具有尺寸為約100微米或更小的多個宏觀孔 213A。如圖7和圖12-13中所示,宏觀孔結(jié)構(gòu)214A通常包括多個宏觀孔213A。相信,可通過控制電鍍電流密度、電解液相對于基板表面的表面張力、電解槽中的金屬離子濃度、基板表面的粗糙度和流體動力流來控制層中的宏觀孔213A的尺寸和密度。在一個實施例中,宏觀孔213A的尺寸在約5微米和約100微米(μπι)之間的范圍內(nèi)。在另一實施例中,宏觀孔213Α的平均尺寸為約30微米。陽極結(jié)構(gòu)102的表面也可包括第二類型或組的孔結(jié)構(gòu), 所述孔結(jié)構(gòu)形成在柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)的主要中心體之間,已知為包括多個介孔21 的介觀孔結(jié)構(gòu)214B(圖7和圖11-14)。介觀孔結(jié)構(gòu)214B可包括尺寸小于約1微米的多個介孔2i;3B。在另一實施例中,介觀孔結(jié)構(gòu)214B可包括尺寸在約IOOnm和約IOOOnm 之間的多個介孔2i;3B。在一個實施例中,介孔21 的尺寸在約20nm和約IOOnm之間。此外,陽極結(jié)構(gòu)102的表面也可包括第三類型或組的孔結(jié)構(gòu),所述孔結(jié)構(gòu)形成在樹枝狀結(jié)構(gòu)之間,已知為納米孔結(jié)構(gòu)214C(圖11)。在一個實施例中,納米孔結(jié)構(gòu)214C可包括尺寸小于約IOOnm的多個納米孔213C。在另一實施例中,納米孔結(jié)構(gòu)214C可包括尺寸小于約20nm 的多個納米孔213C。如以下結(jié)合圖14所討論的,宏觀孔、介孔和納米孔的組合可驚人地增加電極的表面積。圖12A-12D是使用本文描述的電化學工藝形成的含銅樹枝狀結(jié)構(gòu)(諸如柱狀突起 211和樹枝狀結(jié)構(gòu)212)的典型SEM圖像。圖13A-13D是使用本文描述的電化學工藝形成的含銅錫(CuSn)樹枝狀結(jié)構(gòu)(諸如柱狀突起211和樹枝狀結(jié)構(gòu)212)的典型SEM圖像。圖14是示出使用本文描述的電化學沉積工藝形成的含銅樹枝狀結(jié)構(gòu)對比通過物理氣相沉積(PVD)工藝形成的常規(guī)“沉積”銅電極表面的優(yōu)點的圖表。使用循環(huán)伏安法 (CVS)技術(shù)收集圖示數(shù)據(jù),且圖示數(shù)據(jù)示出了電池容量的增加(約150倍),該增加是由于對比于常規(guī)“沉積”銅電極,通過本文描述的電化學工藝產(chǎn)生了電極的表面積增加所致。通過CVS處理時正向和反向電壓掃描期間的每一結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的滯后量的增加來示出該容量增加。人們應(yīng)該注意到,與使用本文描述的電化學沉積工藝形成的含銅樹枝狀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的滯后(即,曲線1401)相比,通過物理氣相沉積(PVD)形成的常規(guī)銅電極具有可忽略的滯后(艮P,曲線1402)。與由相同材料形成的固態(tài)膜相比,上面形成有柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212 的陽極結(jié)構(gòu)102可具有50% -90%之間的孔隙度。該結(jié)構(gòu)中,含有柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212的所形成層的厚度的大部分是孔或者是開放空間。在一個實施例中,孔隙度在固態(tài)膜的70%-90%之間。在另一實施例中,孔隙度是固態(tài)膜的約80%。以另一種方式觀察所形成的層,具有柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212的層的密度將在固態(tài)膜密度的約10%和約50%之間。該結(jié)構(gòu)中,例如,假設(shè)固態(tài)銅層密度為約8. 93g/cm3,則包括柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212的所形成銅層的密度可在約0. 893g/cm3和約4. 47g/cm3之間。另一實施例中,包括柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212的所形成層的密度可在固態(tài)膜密度的約10%和約30%之間。在一個實例中,包括柱狀突起211和/或樹枝狀結(jié)構(gòu)212 的所形成層的密度可為固態(tài)膜密度的約20%。對于鋰離子電池和超電容器,重要的是具有大表面積的陽極,以最大化能量和功率存儲密度。為了分析表面積,有利的是物理性地觀察該表面。但是,由于實現(xiàn)了超出光學顯微鏡范圍的最大表面積,因此必須使用其他技術(shù)。由于多功能性和簡明性,最常使用掃描電子顯微鏡(SEMs)。SEM允許用戶觀測陽極構(gòu)形,給予用戶高表面積結(jié)構(gòu)的視圖。但是,由于表面積來源于全部3個維度,因此通常有利的是研究陽極的厚度以及構(gòu)形。在一個實施例中,聚焦離子束(FIB)可用于從陽極劃出薄切片。之后可傾斜陽極,以便觀測垂直切面 (slice),從而允許用戶獲得深度。在另一實施例中,通過利用電容和電極表面積之間的直接關(guān)系,獲得全面的表面積測量結(jié)果??梢允褂醚h(huán)伏安法,從而根據(jù)電壓增加(dv/dt)和電流(i)導(dǎo)出電容??傊?,當使用電化學電鍍工藝在柱狀突起211上形成樹枝狀結(jié)構(gòu)212時,可通過擴散限制沉積工藝以第一電流密度形成柱狀金屬層,之后以第二電流密度或者第二施加電壓三維生長樹枝狀結(jié)構(gòu)212,所述第二電流密度或者第二施加電壓大于第一電流密度或者第一施加電壓?;蛘撸瑹o電沉積工藝可用于形成樹枝狀結(jié)構(gòu)212。這種實施例中,樹枝狀結(jié)構(gòu)212由催化性金屬納米顆粒鏈構(gòu)成。已知用作形成碳納米管的催化劑的金屬納米顆粒包括鐵 0 )、鈀(Pd)、鉬(Pt)和銀(Ag),且本發(fā)明實施例預(yù)期到形成樹枝狀結(jié)構(gòu)212的催化性納米顆粒可包括此類催化劑材料。根據(jù)一個實施例,通過將基板浸入到硝酸銀(AgNO3)溶液或者其他銀鹽溶液中實現(xiàn)該無電沉積工藝。在步驟604中,通過CVD類工藝在形成于步驟602和603中的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積介孔碳材料。與用于形成富勒烯的現(xiàn)有技術(shù)方法不同,在步驟604中不使用諸如鐵(Fe)或者納米金剛石顆粒的催化性納米顆粒來形成介孔碳材料。反而,本文描述的CVD類工藝允許碳氫化合物前體氣體中的碳原子在催化表面上經(jīng)歷連續(xù)的納米級自組裝工藝。首先,蒸發(fā)高分子量的碳氫化合物前體,以形成含碳氫化合物的前體氣體,所述碳氫化合物前體可為液態(tài)或者固態(tài)前體??墒褂镁哂?8個或更多個碳原子的碳氫化合物前體,諸如C2(iH4(i、C2(iH42、C22H44等。根據(jù)所使用的具體碳氫化合物前體的性質(zhì),將該前體加熱到 300°C和1400°C之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定加熱碳氫化合物前體以形成用于工藝的蒸汽的適當溫度。接下來,引導(dǎo)碳氫化合物前體蒸汽跨越導(dǎo)電基板的暴露表面(例如,集電極111), 這里將導(dǎo)電基板的溫度保持在相對較冷的溫度下,例如不大于約220°C。在工藝步驟期間該導(dǎo)電表面所保持的溫度會作為基板類型的函數(shù)而變化。例如,在一個實施例中,該基板包括非耐溫聚合物,且在步驟604期間可保持在約100°C和300°C之間的溫度下。另一實施例中,基板是諸如銅箔的銅基板,且在步驟604期間可保持在約300°C和900°C之間的溫度下。 在又一實施例中,基板由耐熱性更強的材料構(gòu)成,諸如由不銹鋼構(gòu)成,且在步驟604期間保持在高達約1000°C的溫度下。在沉積工藝期間,可通過背面氣體和/或機械冷卻的基板支架主動(actively)冷卻基板?;蛘?,基板的熱慣性足以保持基板的導(dǎo)電表面在沉積工藝期間處于適當溫度下。諸如氬(Ar)或氮( )的載氣可用于更好地將碳氫化合物前體氣體傳送到導(dǎo)電基板表面。對于均勻性提高的氣流,可將碳氫化合物前體蒸汽和載氣的混合物經(jīng)由噴頭導(dǎo)向基板的導(dǎo)電表面。低度真空(即,近似大氣壓)和高度真空CVD工藝兩者都可用于形成介孔碳材料。對于均勻性提高的氣流,可經(jīng)由噴頭將碳氫化合物前體蒸汽和載氣的混合物導(dǎo)向基板的導(dǎo)電表面。或者,碳氫化合物前體蒸汽和/或載氣可經(jīng)由一或多個氣體噴嘴(injection jet)引入到工藝室中,這里每個噴嘴都被配置成引入氣體組合物或者單種氣體,例如載氣、碳氫化合物前體蒸汽等。大氣壓和近似大氣壓的CVD工藝允許以較高產(chǎn)量和用較低成本的加工設(shè)備實現(xiàn)較大表面積基板上的沉積。最后,在導(dǎo)電基板表面上形成介孔碳材料。在所描述的條件下,本發(fā)明人已經(jīng)確定,包含在碳氫化合物前體蒸汽中的碳納米顆粒將在冷卻表面上“自組裝”成介孔碳材料 110,即由通過納米管連接的富勒烯洋蔥構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)的矩陣。由此,不使用催化性納米顆粒來形成介孔碳材料110。此外,形成介孔碳材料110的含富勒烯材料不是由單個納米顆粒和分子構(gòu)成的。而是,介孔碳材料110由鍵合到導(dǎo)電基板表面的高縱橫比碳鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成。 由此,不需要隨后的退火工藝來將球形碳富勒烯洋蔥和碳納米管相互鍵合或者鍵合到導(dǎo)電基板。在自組裝工藝期間的不同時間,通過SEM的實驗觀測示出,自組裝開始于形成具有高縱橫比的離散的單個納米碳鏈。富勒烯洋蔥的直徑在5-20nm的范圍內(nèi),且混合富勒烯鏈的長度高達20微米。相信,這種富勒烯鏈的生長始于銅的晶粒邊界和/或銅晶格中的缺陷。隨著自組裝的進行,混合富勒烯鏈彼此互連以形成高孔性材料層,即圖1中的介孔碳材料110?;ミB的混合富勒烯鏈的自組裝工藝持續(xù)而成為自催化工藝。已經(jīng)觀測到了 1、10、 20、30、40和50微米厚的納米碳材料層。應(yīng)注意,步驟604中描述的工藝與用于在基板上沉積含碳納米管的結(jié)構(gòu)的本領(lǐng)域已知工藝實質(zhì)不同。這種工藝通常需要在一個工藝步驟中形成碳納米管或者石墨烯薄片, 在第二工藝步驟中形成含有預(yù)形成的碳納米管或者石墨烯薄片和粘合劑的漿液,在第三工藝步驟中將所述漿液施加到基板表面,以及在最終工藝步驟中退火所述漿液以在基板上形成碳分子的互連矩陣。本文描述的方法明顯較簡單,能在單個處理室中完成,且依賴于持續(xù)的自組裝工藝以在基板上形成高縱橫比的碳結(jié)構(gòu),而非在退火步驟中形成該碳結(jié)構(gòu)。相信自組裝工藝可形成比基于漿液的碳結(jié)構(gòu)化學穩(wěn)定性更強和導(dǎo)電性更高的碳結(jié)構(gòu),化學穩(wěn)定性更強和導(dǎo)電性更高兩者都是對能量存儲器件的部件有利的性質(zhì)。而且,自組裝工藝允許使用多種多樣的基板以在基板上形成碳結(jié)構(gòu),其中所述基板包括非常薄的金屬箔和聚合物膜。在一個工藝實例中,在形成于不導(dǎo)電基板表面上的導(dǎo)電層上形成與介孔碳材料 110基本相似的富勒烯混合材料,這里不導(dǎo)電基板是耐熱聚合物,導(dǎo)電層是形成于基板上的銅薄膜。將含有高分子量碳氫化合物的前體加熱到300-1400°C以產(chǎn)生碳氫化合物前體蒸汽。使用700-1400°C的最大溫度下的氬(Ar)、氮(N2)、空氣、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)和 /或氫(H2)作為載氣,以將碳氫化合物前體蒸汽傳送到具有接近10-50升處理空間的CVD 室中。碳氫化合物前體蒸汽的流速接近0. 2至kccm,載氣的流速接近0. 2至kccm,CVD 室中保持的工藝壓力接近10_2至10_4托。根據(jù)所希望沉積材料的厚度,基板溫度保持在接近100°C至700°C,沉積時間為約1秒和60秒之間。在一個實施例中,氧(O2)或空氣也以 0. 2-1. Osccm的流速在約10°C和100°C之間的溫度下引入到CVD室的處理空間中,以產(chǎn)生類似燃燒(combustion)的CVD工藝。在約400°C和700°C下在基板表面和氣體噴嘴或噴頭之間的反應(yīng)區(qū)域中發(fā)生反應(yīng)。上述工藝條件產(chǎn)生基本與介孔碳層110相似的富勒烯混合材料,如本文中所述。在步驟605中,分離層形成在介孔碳材料的頂表面上,以形成與圖3中的陽極結(jié)構(gòu) 102基本相似的完整電池。通過改變某些工藝參數(shù),分離層可原位形成,以作為形成介孔碳材料的最后工藝步驟。一個實施例中,通過聚合工藝將分離層形成在介孔碳材料的頂表面上,可通過改變基板溫度和/或通過改變基板表面和氣體噴嘴或噴頭之間的距離來實現(xiàn)該聚合工藝。在另一實施例中,聚合工藝包括用UV幅射照射介孔碳材料的表面。或者,分離層可以是在單獨步驟中沉積的不同材料。適合于用作分離層的不導(dǎo)電可滲透分離材料的實例包括多孔親水的聚乙烯、聚丙烯、纖維玻璃氈片(mats)和多孔玻璃紙。此外,分離層可由離子交換樹脂材料、聚合物材料或者多孔無機載體(support)制成。 例如,離子的全氟(perf luoronated)磺酸聚合物膜,諸如可從Ε. I. DuPont de Nemours & Co.獲得的Naf ion 。其他合適的膜材料包括Gore klect 、磺化氟碳聚合物、聚苯并咪唑 (FBI)膜(可從德州達拉斯市的Celanese Chemicals獲得)、聚醚醚酮(PEEK)膜和其他材料。圖8是根據(jù)本發(fā)明實施例通過方法600形成的陽極結(jié)構(gòu)801的截面圖的SEM圖像。 陽極結(jié)構(gòu)801包括基板802,基板802上形成有可用作集電極的銅層803。導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)804設(shè)置在銅層803上,且由形成樹枝狀結(jié)構(gòu)804A的銀基納米顆粒構(gòu)成。介孔碳材料層805設(shè)置在樹枝狀結(jié)構(gòu)804A上,高密度碳層806形成在層805的上表面上。由于介孔碳材料長周期能力和可逆容量(reversible capacity),介孔碳材料是用于Li離子電池的高性能夾層材料。此外,在集電極的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)804和介孔碳材料之間形成的非常高的接觸面積降低了陽極結(jié)構(gòu)的內(nèi)電阻。本發(fā)明的實施例也打算使用薄膜沉積技術(shù)形成完整的Li離子電池或者超電容器。在一個實施例中,使用方法600形成陽極結(jié)構(gòu),使用相似方法形成陰極結(jié)構(gòu),之后將兩個半電池結(jié)合到一起以制成完整的Li離子電池或者超電容器。在另一實施例中,使用如本文所述的薄膜沉積技術(shù)形成完整的電池或者電池組作為單個組件。圖9是根據(jù)本發(fā)明一個實施例概述用于形成圖1中所示的鋰離子電池100的方法 900的工藝流程圖。在步驟901中,使用方法600形成陽極結(jié)構(gòu)。在步驟902中,使用相似方法形成陰極結(jié)構(gòu)103(圖1),其中用作集電極的導(dǎo)電基板上沉積有多個薄膜以形成陰極結(jié)構(gòu)。如上文結(jié)合圖1所詳述的,形成陰極結(jié)構(gòu)的方法與方法600基本相似,除了 Li夾層材料不是碳介孔層,而是金屬氧化物。因此,當形成陰極結(jié)構(gòu)103時,用有源陰極材料沉積步驟取代介孔碳層沉積步驟,即步驟604??墒褂肞VD、熱蒸鍍或本領(lǐng)域中已知的其他方法沉積有源陰極材料。在一個實施例中,通過用含有鋰金屬氧化物顆粒的漿液涂覆陰極結(jié)構(gòu)103來沉積有源陰極材料。在步驟903中,與Li離子電池100的組成和操作基本相似,將陽極結(jié)構(gòu)和陰極結(jié)構(gòu)結(jié)合到一起,以形成完整的超電容器或者蓄電池。在一個實施例中,在將兩個結(jié)構(gòu)結(jié)合到一起之前,將流體的電解質(zhì)(即液體或者聚合物的電解質(zhì))添加到陽極結(jié)構(gòu)和/或陰極結(jié)構(gòu)中。用于將電解質(zhì)沉積到陽極結(jié)構(gòu)和/或陰極結(jié)構(gòu)上的技術(shù)包括PVD、CVD、濕法沉積、濺射和溶膠凝膠沉積。電解質(zhì)可由氮氧化鋰磷(LiPON)、鋰磷氧(LiOP)、鋰磷(LiP)、鋰聚合物電解質(zhì)、雙草酸硼鋰(LiBOB)、與碳酸乙烯酯(C3H4O3)組合的六氟磷酸鋰(LiPF6)、以及碳酸二甲酯(C3H6O3)形成。另一實施例中,可以沉積離子化的液體以形成電解質(zhì)。圖10是根據(jù)本發(fā)明一個實施例概述用于形成圖1中所示的鋰離子電池100的方法1000的工藝流程圖。在步驟1001中,使用方法600形成陽極結(jié)構(gòu)102。在步驟1002中, 在形成于陽極結(jié)構(gòu)102上的分離層上沉積有源陰極材料。如方法900的步驟902中注意到的,可使用PVD、熱蒸鍍或者本領(lǐng)域中已知的其他方法沉積有源陰極材料。在步驟1003 中,使用金屬薄膜沉積工藝來形成陰極集電極,從而僅使用薄膜沉積技術(shù)形成完整的Li離子電池??墒褂肅VD、PVD、熱蒸鍍、電化學電鍍和化學鍍工藝在步驟1003中形成陰極集電極??沙练e用以形成陰極集電極的材料包括銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鋅(Si)、鎂 (Mg)、鎢(W)、上述材料的合金、上述材料的氧化物和/或上述材料的含鋰化合物??尚纬申帢O集電極的其他材料包括錫(Sn)、錫鈷(SnCo)、錫銅(Sn-Cu)、錫鈷鈦(Sn-Co-Ti)、錫銅鈦 (Sn-Cu-Ti)及上述材料的氧化物。在步驟1004中,介電層沉積在陰極集電極上,從而形成完整的蓄電池。通過使用如此形成的完整蓄電池作為基板,可再次執(zhí)行步驟1001-1004以于所述基板上形成另一個完整的蓄電池。以這種方式,可在一系列薄膜沉積步驟中形成具有多個電池的完整電池組。雖然前述內(nèi)容涉及到本發(fā)明的實施例,但是在不脫離本發(fā)明基本范圍的情況下, 可設(shè)計本發(fā)明的其他和進一步的實施例,且本發(fā)明的范圍由以下的權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種用在電化學器件中的陽極結(jié)構(gòu),包括 基板,所述基板具有導(dǎo)電表面;多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu),所述多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)形成在所述基板的所述表面上,其中所述多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)包括柱狀突起,所述柱狀突起通過電鍍工藝形成; 介孔碳層,所述介孔碳層形成在所述導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上方;和形成在所述介孔碳層上方的絕緣分離層。
2.如權(quán)利要求1所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述絕緣分離層包括聚合物或者介孔碳層中的一個。
3.如權(quán)利要求1所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述絕緣分離層包括聚合碳層,所述聚合碳層通過進一步處理所述介孔碳層的一部分而形成;和介電層。
4.如權(quán)利要求1所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)還包括樹枝狀結(jié)構(gòu),所述樹枝狀結(jié)構(gòu)通過電鍍工藝或者化學鍍工藝形成,以及所述介孔碳層的表面是基本平坦的。
5.如權(quán)利要求4所述的陽極結(jié)構(gòu),其中跨過所述介孔碳層的基本平坦表面的尖峰對波谷的變化平均值被表征為介于沉積在基板上方的多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的厚度的約5%和約 50%之間。
6.如權(quán)利要求4所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述介孔碳層的基本平坦表面的平坦度的宏觀變化被表征為介于沉積在基板的導(dǎo)電表面上方的多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的平均厚度的約90%和約110%之間。
7.如權(quán)利要求1所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述介孔碳層包括與碳納米管互連的碳富勒烯洋蔥。
8.如權(quán)利要求1所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)形成了密度為由相同材料形成的固態(tài)膜的約10%和約50%之間的層,以及所述層由選自由銅、錫和兩者組合物所構(gòu)成的組的材料形成。
9.如權(quán)利要求1所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述多個導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)還包括宏觀孔結(jié)構(gòu),所述宏觀孔結(jié)構(gòu)具有尺寸在約5微米和約100微米之間的多個宏觀孔;和樹枝狀結(jié)構(gòu),所述樹枝狀結(jié)構(gòu)形成在所述多個柱狀突起上方,其中所述樹枝狀結(jié)構(gòu)具有尺寸在約100納米和約1000納米之間的多個介孔。
10.如權(quán)利要求9所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述樹枝狀結(jié)構(gòu)具有尺寸在約20納米和約 100納米之間的多個納米孔。
11.如權(quán)利要求9所述的陽極結(jié)構(gòu),其中所述介孔碳層包括第一碳富勒烯洋蔥,所述第一碳富勒烯洋蔥具有約5nm和約50nm之間的第一直徑; 第一碳納米管,所述第一碳納米管連接到第一碳富勒烯洋蔥并具有約5nm和約50nm之間的第一長度;第二碳富勒烯洋蔥,所述第二碳富勒烯洋蔥連接到第一碳納米管且具有約5nm和約 50nm之間的第二直徑;第二碳納米管,所述第二碳納米管連接到第二碳富勒烯洋蔥且具有約5nm和約50nm之間的第二長度;和第三碳富勒烯洋蔥,所述第三碳富勒烯洋蔥連接到第二碳納米管且具有在約5nm和約50nm之間的第三直徑。
12.一種制造電化學器件的方法,包括通過第一沉積工藝形成陽極結(jié)構(gòu),所述第一沉積工藝包括在第一基板的導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu),其中所述導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)包括柱狀突起,所述柱狀突起通過電鍍工藝形成;在所述導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積介孔碳層;在所述介孔碳層上沉積流體可滲透的電絕緣的分離層;和在所述電絕緣的分離層上沉積陰極材料;通過第二沉積工藝形成陰極結(jié)構(gòu),所述第二沉積工藝包括在第二基板的導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu);和在所述導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積陰極材料;和結(jié)合所述陽極結(jié)構(gòu)和所述陰極結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法,還包括在所述陽極結(jié)構(gòu)和陰極結(jié)構(gòu)中的一個上沉積流體電解質(zhì)材料。
14.一種形成可用在電化學器件中的陽極結(jié)構(gòu)的方法,包括 在基板的導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電微結(jié)構(gòu),其中形成所述導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)包括相對于陽極將所述導(dǎo)電表面陰極地偏壓,以形成第一金屬層,所述第一金屬層中形成有尺寸為約5微米和約100微米之間的多個微觀孔;和相對于陽極將所述導(dǎo)電表面陰極地偏壓,以在所述第一金屬層上形成第二金屬層,所述第二金屬層形成有樹枝狀結(jié)構(gòu),其中所述樹枝狀結(jié)構(gòu)包括尺寸小于約100納米的多個孔;通過進一步處理介孔碳層的表面,在所形成的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)上沉積介孔碳層;和在所述介孔碳層上沉積流體可滲透的且電絕緣的分離層。
15.如權(quán)利要求14所述的方法,還包括 在所述電絕緣的分離層上沉積陰極材料;使用金屬沉積工藝在所述陰極材料上形成集電極;和在所述集電極上沉積介電層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過薄膜沉積工藝形成電池的方法。將介孔碳材料沉積到導(dǎo)電基板的表面上,在該導(dǎo)電基板的表面上形成有高表面積的導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)。之后將多孔的介電分離層沉積到該介孔碳材料層上,以形成能量存儲器件的半電池。介孔碳材料由CVD沉積的碳富勒烯“洋蔥”和碳納米管構(gòu)成,且具有高孔隙度,所述高孔隙度能夠保持有利于存儲相當大量的電能的鋰離子濃度。本發(fā)明的實施例還提供了電極的形成,所述電極具有在電池結(jié)構(gòu)中有利的高表面積導(dǎo)電區(qū)域。在一種結(jié)構(gòu)中,所述電極具有高表面積導(dǎo)電區(qū)域,所述高表面積導(dǎo)電區(qū)域包括多孔的樹枝狀結(jié)構(gòu),可以通過電鍍、物理氣相沉積、化學氣相沉積、熱濺射、和/或化學鍍技術(shù)形成所述多孔的樹枝狀結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01M4/66GK102405545SQ201080017641
公開日2012年4月4日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者德米特里·A·布列夫諾夫, 瑟奇·D·洛帕汀, 羅伯特·Z·巴克拉克 申請人:應(yīng)用材料公司
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