專利名稱：由平衡前體形成的太陽能電池吸收層的制作方法
由平衡前體形成的太陽能電池吸收層技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及光伏設(shè)備，更具體地說，涉及使用平衡態(tài)或近平衡態(tài)的前體形成光伏設(shè)備。
背景技術(shù)：
太陽能電池和太陽能模塊把太陽光轉(zhuǎn)換成電能。傳統(tǒng)上使用硅(Si)作為光吸收、 半導(dǎo)體材料來制作這些電子設(shè)備，生產(chǎn)工藝較為昂貴。為了使太陽能電池更為經(jīng)濟可行，已經(jīng)開發(fā)出的太陽能電池結(jié)構(gòu)能夠廉價地使用諸如銅-銦-鎵-硒(CIGS)的薄膜型(優(yōu)選為非硅)吸光半導(dǎo)體材料。
為了經(jīng)濟合算地構(gòu)造大面積基于CIGS的太陽能電池或模塊，一個主要困難是降低加工成本和材料成本。在已知的CIGS太陽能電池中，通常通過基于真空的工藝把CIGS吸附材料沉積在硬玻璃基底上。通常的CIGS沉積技術(shù)包括共蒸發(fā)、濺射、化學(xué)氣相沉積等等。 真空沉積工藝的性質(zhì)要求使用一般具有較低產(chǎn)量和較昂貴的設(shè)備。真空沉積工藝通常是在高溫下完成，且需要較長的時間。而且，為了在較大的基底面積上實現(xiàn)具有精確化學(xué)計量比的組合物，其制造工藝較難運用傳統(tǒng)的基于真空的沉積工藝。傳統(tǒng)的濺射或共蒸發(fā)技術(shù)被局限于可視及有限區(qū)域的源，易于使元素形成較差的表面覆蓋及不均勻的三維分布。這些不均勻性會發(fā)生在納米、介觀和/或宏觀規(guī)模上，并改變吸收層局部區(qū)域的化學(xué)計量比，從而降低整個電池或模塊的潛在功率轉(zhuǎn)換效率。另外，真空沉積工藝通常具有較低的材料產(chǎn)率，經(jīng)常把材料沉積在非目標表面，而且由于需要經(jīng)常維護，真空工藝是勞力密集型工藝。
為了解決這些問題中的一部分，基于非真空的技術(shù)已經(jīng)得到開發(fā)(太陽能，2004， 第77卷，第749頁)。諸如化學(xué)浴沉積(CBD)、電沉積、電鍍、噴霧熱解或噴射沉積的方法以及顆粒的溶液沉積得到了研究?；瘜W(xué)浴沉積、電沉積、電鍍及某些形式的噴霧直接從溶液成核并在基底上生長出薄膜。直接從溶液成核并生長出薄膜的技術(shù)具有一個重大缺點，即該基底表面的性質(zhì)和清潔度對于優(yōu)質(zhì)多元化合物薄膜的均勻成核和生長極其重要。在成核和生長期間，來自溶液的無用雜質(zhì)混入薄膜中通常會給最終形成的多元半導(dǎo)體吸附薄膜的質(zhì)量帶來不利影響，導(dǎo)致較低的太陽能電池效率，由于含有這些雜質(zhì)，該多元吸收層的整體晶體具有電氣缺陷、或者由于妨礙具有較低晶格缺陷濃度的大晶體之致密薄膜的生長、或者由于給該半導(dǎo)體薄膜的晶體晶界帶入不利的污染，所有這些均給太陽能電池的效率帶來負面影響。
而且，這些濕化學(xué)沉積技術(shù)通常要求采取更為復(fù)雜的干燥步驟，以從致密的沉積膜上徹底清除較高沸點的溶劑，相對于從較不致密的、基于顆粒的沉積油墨層上清除溶劑。 對于前者，溶劑是在致密化(使顆粒形成致密薄膜)之前清除的，以便于干燥。最后，除了生長這些多元薄膜的復(fù)雜性外，用于CBD、電沉積、噴霧等的該沉積步驟通常還需要隨后采取在硫?qū)僭乜刂频臍夥罩械囊徊交蚨嗖礁邷夭襟E，以改善所沉積薄膜的形態(tài)。納米和/ 或亞微米級顆粒的溶液沉積及隨后將這些顆粒轉(zhuǎn)化成致密薄膜避開了與從溶液直接成核并在基底上生長薄膜相關(guān)的大多數(shù)問題。
盡管某些技術(shù)可能解決了與真空沉積技術(shù)相關(guān)的成本和非均勻性問題，這些已知的顆粒溶液沉積技術(shù)仍在使用具有昂貴的合成至所需形狀和大小的成本的顆粒或者以粉末形式存在、很難操作的顆粒。而且，將這些前體材料轉(zhuǎn)化成最終的薄膜吸收層會給所得吸收層的均勻度造成不好的變化。由于這些前體材料中的一種或多種成分的液化，可能會出現(xiàn)遷移和/或結(jié)塊，導(dǎo)致其均勻度比該前體層的均勻度要差很多的吸收層。
由于前述問題，需要改進技術(shù)以形成得到改善的光伏吸收層?？赏ㄟ^改善來提高 CIGS/CIGSS制造工藝的質(zhì)量并降低與基于CIGS/CIGSS的太陽能設(shè)備相關(guān)的成本。通過降低成本和提高產(chǎn)量，應(yīng)能提高此類產(chǎn)品的市場滲透率和商業(yè)應(yīng)用程度。
發(fā)明概述
本發(fā)明的實施例解決了至少部分上述缺陷。應(yīng)理解，至少一些本發(fā)明的實施例可適用于任何類型的太陽能電池，不論它們性質(zhì)上是堅硬還是柔軟，也不論吸收層中所用材料的類型如何。本發(fā)明的實施例可適用于卷到卷式(roll-to-roll)和/或分批生產(chǎn)。本發(fā)明的各實施例將實現(xiàn)至少一些本說明書中所述的這些目的及其他目的。
在本發(fā)明的一個實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層。
可選地，下述內(nèi)容也可適用于本說明書中所述的任何實施例。處理包括退火，該退火的變溫速度為1-5C/秒，優(yōu)選為超過5C/秒，至大約225-575°C的溫度范圍內(nèi)?？蛇x地，處理包括退火，該退火的變溫速度為1-5C/秒，優(yōu)選為超過5C/秒，至大約225-575°C的溫度范圍內(nèi)并優(yōu)選保持大約30秒至大約600秒以便在含氫氣的氣氛中加強前體材料的轉(zhuǎn)化、致密化和/或Cu、h和( 之間的合金化，其中不必須及時保持該平臺溫度不變?？蛇x地，處理還包括硒化和/或硫化該經(jīng)退火層，該退火的變溫速度為1-5C/秒，優(yōu)選為超過5C/秒，至大約225-575C的溫度范圍內(nèi)，并在合適的VIA蒸氣中保持大約60秒至大約10分鐘的時間， 以便形成含有一種或多種硫?qū)倩衔?chalcogenide compound)的薄膜，該硫?qū)倩衔锖蠧u、Irufei和Se，不必須及時保持該平臺溫度不變?？蛇x地，處理包括硒化和/或硫化該經(jīng)退火層，而沒有在含氫氣的氣氛中的單獨退火步驟，不過可在一步中完成致密化和硒化， 該步驟的變溫速度為1-5C/秒，優(yōu)選為超過5C/秒，至225-575C的溫度范圍內(nèi)，并在含或者含H2和％蒸氣(或H2S或H2和S的蒸氣)的混合物的氣氛中保持大約120秒至大約20分鐘的時間。
在一個實施例中，本發(fā)明最小化IB-IIIA-VIA吸收層中的薄點，和/或最小化和 /或避免后電極(基底)因局部缺少IB-IIIA-VIA吸收層材料而導(dǎo)致的暴露，和/或最小化厚度變化(減少Ra和Rz)，和/或改善組成均勻度以提高總體效率。盡管此處描述了 IB-IIIA-VIA族材料，應(yīng)理解，平衡態(tài)材料的使用也適用于其他薄膜太陽能電池或半導(dǎo)體設(shè)備。
在此實施例中，該油墨(ink)包含至少一種類型的顆粒，其中這些顆粒按體積大部分由熱處理后所得單相或多相膜中的多數(shù)(按體積)高液化相組成。此熱處理通常是非反應(yīng)性的，并為該前體的致密化作準備。應(yīng)注意的是，此相在該熱處理過程中不液化或幾乎不液化。由于此高液化相在熱處理中生成非常少體積的液體，熱處理含這些顆粒的該前體材料時引起的更大的厚度變化和/或更大的組成變化被降至最低程度，同時該層仍然部分或全部致密化。例子包括但不限于 Cu2^ana25GEia75) Xu71Ga29Xu9Ga4Xu (In, Ga) SeXu (In,Ga) S 禾Π Cu (In, Ga) (S, Se)。
應(yīng)了解，本說明書中的任何實施例均可適于包括以下一項或多項特征。在一個實施例中，使用含有少于82% In的第二種類型顆粒。可選地，使用h2Se3片狀顆粒?？蛇x地， 使用In203球狀顆粒?？蛇x地，使用^ι0Η3?？蛇x地，該方法進一步包括使用分散劑去除技術(shù)?？蛇x地，Cu-In-Ga的氧含量在大約6至8% (重量)范圍內(nèi)?？蛇x地，Cu-In-Ga的氧含量在大約4至6% (重量)范圍內(nèi)?？蛇x地，Cu-In-fei的氧含量在大約1至4% (重量) 范圍內(nèi)?？蛇x地，Cu-In-fei的氧含量在大約1至8% (重量)范圍內(nèi)。可選地，反應(yīng)是一步工藝?？蛇x地，反應(yīng)是多步工藝?？蛇x地，反應(yīng)是雙層工藝?？蛇x地，反應(yīng)是三層工藝?？蛇x地，該方法進一步包括在已涂布前體(as-coated precursor)的上面沉積第VIA族。可選地，該方法包括在已退火前體(as-annealed precursor)的上面沉積第VIA族?？蛇x地， 該前體層包括Cu-Ga、氫氧化銦和元素態(tài)鎵?？蛇x地，該前體層包括Cu85feil5、In (OH) 3和元素態(tài)鎵?？蛇x地，該前體層還包括銅納米顆粒和氫氧化銦-鎵?？蛇x地，該前體層還包括銅-鎵和氫氧化銦，而沒有單獨的元素態(tài)鎵?？蛇x地，處理包括退火，該退火的變溫速度為 1-5C/秒，優(yōu)選為超過5C/秒，至大約225-550°C的溫度范圍內(nèi)。可選地，處理包括退火，該退火的變溫速度為1-5C/秒，優(yōu)選為超過5C/秒，至大約225-550°C的溫度范圍內(nèi)，并優(yōu)選保持大約30秒至大約600秒以便在含氫氣的氣氛中加強氫氧化銦的轉(zhuǎn)化、致密化和/或Cu、 In和( 之間的合金化，其中不必須及時保持該平臺溫度不變?？蛇x地，處理還包括硒化該經(jīng)退火層，其變溫速度為超過5C/秒，至大約225-575C的溫度范圍內(nèi)，并在非真空氣氛中的 Se蒸氣中保持大約60秒至大約10分鐘的時間，以便形成含有一種或多種硫?qū)倩衔锏谋∧ぃ摿驅(qū)倩衔锖蠧u、Irufe1和％，其中不必須及時保持該平臺溫度不變?？蛇x地，處理包括硒化，而沒有在含氫氣的氣氛中的單獨退火步驟，不過可在一步中完成致密化和硒化， 該步驟的變溫速度為超過5C/秒，至225-575C的溫度范圍內(nèi)，并在含或者含H2和Se 蒸氣的混合物的氣氛中在非真空壓力下保持大約120秒至大約20分鐘的時間。
應(yīng)了解，可通過例如液化單相(或多相)或通過把單獨固相分解成固相和另一液相而生成液體。
對于表面的缺陷，起球和去濕是不同的。它們有關(guān)聯(lián)，但相關(guān)性不是100%。完全潤濕的后電極表面仍然會出現(xiàn)大球，其特征為在這些大球之間有非常薄的前體層。反之亦然?？梢猿霈F(xiàn)去濕，但不一定出現(xiàn)大球(僅僅在合理大小的島之間，在不同位置缺少前體層或膜)。
可選地，一些實施例總是具有單獨的島(island)(因為可能具有多相的前體膜)，但是當島的橫向大小超過一定范圍且島的高度低于一定范圍時，該層變得非常共形 (conformal)(各島幾乎或完全接觸)。如超過一定的島高度(且因此低于一定的島的橫向直徑)，島密度下降，而粗糙度上升。過高的粗糙度和過大的球?qū)е卤↑c，且有區(qū)域沒有被完全均質(zhì)化以得到優(yōu)質(zhì)的IB-IIIA-VIA，導(dǎo)致更低的效率。
一些實施例提供了平滑、致密CIG膜的示例，這些膜從Cu+In+Ga (fei/III的范圍為 0.20-0. 30;油墨不包含NaF)開始進行H2退火。可選地，一些實施例提供了平滑、致密CIG 膜的示例，這些膜從Cu-Ga+h開始，可能從Cu-Ga+h203開始，甚至可能從Cu-Ga+h (OH) 2 開始(后三種油墨可選地包含NaF)。而且，可為CulUnQ+Ga-Na的混合物獲得合理平滑的 CIG。
可選地，一些實施例可使用層(在后電極之上，例諸如Mo層)來改善潤濕性(例如但不限于Te，或含有至少一種以下元素Cu、h和/或( 的超薄層)，從而防止起球。
可選地，一些實施例可使用較低溫度(如AP⑶-H2-退火)以最小化H2-退火過程中的起球(或一般而言結(jié)合最優(yōu)化顆粒大小，最優(yōu)化H2-退火條件以最小化起球)。
可選地，一些實施例可使用其它退火技術(shù)(如激光退火)以最小化起球。
可選地，一些實施例可使用其它化學(xué)還原步驟(如濕化學(xué)品，使用熱焊接溶劑)以最小化起球。
可選地，一些實施例可使用硫?qū)倩?chalcogenide)與金屬(合金)顆粒的組合，一般可得到非常平滑的(16%膜。即，硫?qū)倩锱c金屬顆粒的混合(包括/不包括H2-退火中間步驟或包括/不包括額外的熱焊接溶劑)。
可選地，一些實施例可使用開始于二元硒化物的平滑膜。
可選地，一些實施例可使用H2-退火Cullln9 (或其它Cu-In-Ga合金)，隨后在其上面沉積(真空、鍍)Cu-fei層。
可選地，一些實施例可使用分散劑去除以最小化起球。
可選地，在本發(fā)明的此實施例中，該油墨包含至少一種類型的顆粒，其中這些顆粒按體積大部分由熱處理后所得單相或多相膜中的多數(shù)(按體積)高熔化相組成?？蛇x地， 這些顆粒提供熱處理后該膜中至少10% (重量)的多數(shù)高熔化相，可選地超過50% (重量)的多數(shù)高熔化相，甚至更為可選地超過75% (重量)的多數(shù)高熔化相?？蛇x地，這些顆粒提供熱處理后該膜中至少20% (重量)的多數(shù)高熔化相，可選地超過30% (重量)的多數(shù)高熔化相，甚至更為可選地超過40% (重量)的多數(shù)高熔化相。這些顆粒應(yīng)至少有一維尺寸小于熱處理后該膜的平均厚度，可選地至少有一維尺寸比熱處理后該膜的平均厚度小75%，更為可選地至少有一維尺寸比熱處理后該膜的平均厚度小50%。顆粒越小，則該相在最終的膜中的分布越均勻。應(yīng)注意的是，在一些實施例中，此相在該熱處理過程中不液化或幾乎不液化。由于此高熔化相在熱處理中生成非常少體積的液體，熱處理含這些顆粒的該前體材料時引起的更大的厚度變化和/或更大的組成變化被降至最低程度，同時該層仍然部分或全部致密化。例子包括Cu(Inja)，Cu/III > 0. 60及0. 50 > Ga/III > 1.00、 Cu (In, Ga) Se、Cu (In, Ga) S 禾口 Cu (In, Ga) (S, Se)。
基本上采用高液化相材料以避免無法控制的成核和潤濕挑戰(zhàn)。該高溫液化相材料
(A)在一個實施例中，沉積的包含顆粒的高熔化相的密度(數(shù)目/m2)大約等于熱處理后離散高熔化相島/球/域的數(shù)目(如，僅加入低濃度包含顆粒的高熔化相的情況)。
(B)在另一個實施例中，沉積的包含顆粒的高熔化相的密度(數(shù)目/m2)大約等于熱處理后離散高熔化相島/球/域的數(shù)目(如，加入目標膜組成所允許最高數(shù)量的包含顆粒的高熔化相的情況)。
在一些系統(tǒng)中，對該前體中的IB族材料的總數(shù)量而言，所用平衡態(tài)材料的數(shù)量是退火后該前體層中IB材料重量的大約10-50%。在一個實施例中，Ra在大約0.0744至 0.138的范圍內(nèi)。在一個實施例中，Rz在大約2. 2005至3. 4006的范圍內(nèi)。Ra比不使用平衡態(tài)顆粒而形成的材料要平滑大約2至4倍。Rz則要平滑大約1. 5至2. 5倍。這些粗糙度值可在一些實施例中用作均勻度的指標。
除了均勻度外，使用平衡態(tài)顆粒還可幫助防止在處理過程中( 進入基底或后接觸層的( 損失。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上建立多個成核位置，該成核點由貧銦平衡態(tài)材料形成的多個顆粒形成；向該成核點添加基于IIIA族的材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上建立多個成核位置，該成核點由多個直至所用第一處理溫度都不液化的非液化顆粒形成；向該成核點添加基于IIIA族的材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括沉積直至所用最高處理溫度都不液化的非液化前體材料；向該非液化前體材料添加基于IIIA族的材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括沉積直至所用最高液化溫度都不液化的非液化前體材料；向該非液化前體材料添加基于IIIA族的材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層；其中，該非液化前體材料由尺寸小于大約2微米的多個平面顆粒組成。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括沉積直至所用最高液化溫度都不液化的非液化前體材料；向該非液化前體材料添加基于IIIA族的材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層；其中，該非液化前體材料由尺寸小于大約1微米的多個平面顆粒組成。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括沉積直至所用最高液化溫度都不液化的非液化前體材料；向該非液化前體材料添加基于IIIA族的材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層；其中，該非液化前體材料由尺寸小于大約1.5微米的多個平面顆粒組成。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括沉積第一組分以形成直至所用最高液化溫度都不液化的非液化前體材料；加熱；沉積第二組分以形成直至所用最高液化溫度都不液化的非液化前體材料；向該非液化前體材料添加基于IIIA族的材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中該三元材料中Cu/III的比率為大約2. 25或更高。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中該三元材料中Cu/III的比率為大約2. 0或更高。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中該三元材料中Cu/III的比率為大約1. 39或更高。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中該三元材料中fe/III的比率為大約0. 9或更低。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中該三元材料中fe/III的比率為大約0. 75或更低。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中該三元材料中fe/III的比率為大約0. 75至大約0. 9999。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中在處理過程中，該材料在高達780C的溫度下也不液化，且不造成起球。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中在處理過程中，該材料在高達500C的溫度下也不液化。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA族材料；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中在處理過程中，該材料在高達500C的溫度下也不液化，其中使用低液化溫度 11IA族材料以液化并填充該非液化材料之間的空隙。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族前體材料，該材料在與該CIG前體材料最終要求的組成的各化學(xué)計量比的10%之內(nèi)；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中在處理過程中，該材料在高達500C的溫度下也不液化，其中使用低液化溫度IIIA 族材料以液化并填充該非液化材料之間的空隙。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族前體材料，該材料在與該CIG前體材料最終要求的組成的各化學(xué)計量比的20%之內(nèi)；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層，其中在處理過程中，該材料在高達500C的溫度下也不液化，其中使用低液化溫度IIIA 族材料以液化并填充該非液化材料之間的空隙。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料，其中該三元為富銅、富鎵和貧銦；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族三元材料，其中超過50%的最終吸收層中的該IIIA材料來自非三元顆粒；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種Cu-IIIA-IIIA族非液化三元材料，其中氧化銦液化以致密化該膜、填充該非液化材料之間的空隙；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種IIIA族二元合金，其中銦少于40% (原子)；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
在本發(fā)明的另一實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層，該溶液包括至少一種IIIA族二元合金，其中銦合金為Ιπ203或h2Se3 ；以一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
通過參考本說明書的以下部分及附圖，將可更清楚地理解本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點。


圖1A-1D是橫剖面視圖，示出本發(fā)明的一個實施例中薄膜的制備。
圖2A-2F為一系列橫剖面視圖，示出本發(fā)明的一個實施例中各種材料層的形成。
圖3A-3C示出了本發(fā)明的各種實施例。
圖4A-4C是本發(fā)明實施例中的非球狀顆粒的各種視圖。
圖5A-5C示出由球狀和非球狀顆粒組成的前體層形成半導(dǎo)體層。
圖6-8是本發(fā)明實施例中的三元相圖。
圖9是本發(fā)明一個實施例中太陽能電池的側(cè)橫剖面視圖。
圖10A-10B是本發(fā)明實施例中用于形成太陽能電池的材料的側(cè)橫剖面視圖。
具體實施方式
應(yīng)理解，以上的一般說明和以下的具體說明僅是示例性、解釋性的，并不限制本發(fā)明的保護范圍。請注意，在本說明書及所附權(quán)利要求書中，單數(shù)形式的“一”及“該”包括其復(fù)數(shù)形式，除非上下文中很清楚地說明不是這樣。因此，例如，“一種材料”可包括多種材料的混合物，“一種化合物”可包括多種化合物，等等。本說明書中引用的參考文獻通過引用將該參考文獻整體并入本說明書中，除非他們與本說明書中明確說明的內(nèi)容相矛盾。
在本說明書及所附權(quán)利要求書中，所使用的多個術(shù)語被定義為具有以下的含義
“可選的”或“可選地”指隨后所描述的情況可能或可能不發(fā)生，這樣，該描述既包括發(fā)生所述情況的示例，也包括不發(fā)生所述情況的示例。例如，如果某一裝置可選地具有抗反射膜的特征，這即意味著該抗反射膜的特征可能或可能不存在，且因此該描述既包括裝置具有該抗反射膜特征的結(jié)構(gòu)，也包括不具有該抗反射膜特征的結(jié)構(gòu)。
“鹽”或“鹽(復(fù)數(shù))”指酸，其參與酸堿化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)子(氫陽離子)被一個或多個金屬陽離子替換。金屬氫氧化物不是鹽。
光伏裝置化學(xué)原理
用于本發(fā)明的固體顆?？赏ㄟ^各種不同的化學(xué)原理得到所需要的半導(dǎo)體膜。以下內(nèi)容為非限制性通過配制球狀和/或非球狀的顆粒的油墨，這些顆粒各自包含選自IB、 IIIA和/或VIA族的至少一種元素，把該油墨涂布在基底上以形成前體層，然后加熱該前體層以形成致密膜，由此制造光伏裝置的活性層。作為非限制性示例，這些顆粒本身可為元素態(tài)顆?；蚝辖痤w粒。在一些實施例中，該前體層在一個一步工藝中形成所需的IB-IIIA-VIA 族化合物。在其他實施例中，采用兩步工藝，其中形成致密膜，然后在合適氣氛中進一步加以處理形成所需的IB-IIIA-VIA族化合物。應(yīng)了解，在一些實施例中，可能不需要對該前體層進行化學(xué)還原，特別是當該前體材料不含氧或?qū)嵸|(zhì)上不含氧時。因此，如果在無空氣的條件下處理該顆粒，且該顆粒不含氧，則可選地可跳過兩個連續(xù)加熱步驟中的第一加熱步驟。 一步工藝或者兩步工藝所得的IB-IIIA-VIA族化合物可以是形式為Οι,Ιι^ιΡ ^ΜΜκ Se(2+W)y(其中，0. 5 彡 ζ 彡 1. 5、0 彡 χ 彡 1、0 彡 y 彡 1 和-0. 2 彡 w 彡 0. 5)的 Cu、In、( 和硒(Se)和/或硫S的化合物的混合物。可選地，所得的IA-IB-IIIA-VIA族薄膜可以是形式為 Cuz(u)Naz(1_u)In(H)GgixSc^w)(其中，0. 5 ^ ζ ^ 1. 5、0· 5 ^ u ^ 1. 0、0 ^ χ ^ 1> 0彡y彡1和-0. 2彡w彡0. 5)的Cu、Na、In、fei和硒(Se)和/或硫S的化合物的混合物。
還應(yīng)了解，Cu、Irufeije和S以外的IB、IIIA和VIA族元素可被包括在此處所述 IB-IIIA-VIA材料的說明中，且使用連字號(“-”，例如在Cu-k或Cu-Inle中)不表示化合物，而是表示該連字號所連元素共同存在的混合物。還應(yīng)了解，IB族有時被稱為第11 族(Cu、Au、Ag...等)，IIIA族有時被稱為第13族，而VIA族有時被稱為第16族。另外， VIA(16)族中的元素有時被稱為硫?qū)僭?chalcogen)。在本發(fā)明的實施例中，幾種元素可被結(jié)合在一起或彼此互相替代，比如h和( 或％和S，在這些情況下，本領(lǐng)域常見的做法是把那些可以被結(jié)合或互換的元素放入一對括號里，比如(In,Ga)或(Se，S)。本說明書中有時也使用這種方便的方法進行描述。最后，也是為了方便起見，采用通常接受的化學(xué)符號對元素進行討論。適合用于本發(fā)明方法的IB族元素包括銅(Cu)、銀(Ag)和金(Au)。優(yōu)選的IB族元素為銅(Cu)。適合用于本發(fā)明方法的IIIA族元素包括鎵(Ga)、銦(In)、鋁(Al) 和鉈(Tl)。優(yōu)選的IIIA族元素為鎵(Ga)和/或銦(In)。有關(guān)的VIA族元素包括硒(Se)、 硫(S)和碲(Te)，優(yōu)選的VIA族元素為義和/或S。應(yīng)理解，也可使用諸如但不限于以上任何元素的合金、固體溶液和化合物的混合物。該固體微粒的形狀可以是此處所述的任何形狀。
從顆粒前體形成膜
現(xiàn)請參見圖1A-1D，下面將說明本發(fā)明的從前體材料顆粒形成半導(dǎo)體膜的方法。應(yīng)理解，此實施例采用非真空技術(shù)形成該半導(dǎo)體膜。但是，本發(fā)明的其他實施例可選地在真空環(huán)境中形成該膜，而固體顆粒(非球狀和/或球狀)的運用不僅限于非真空沉積或涂布技術(shù)?？蛇x地，一些實施例可結(jié)合使用真空和非真空技術(shù)。
如圖IA所示，提供有基底102，而該前體層106(參見圖1B)將在其上形成。作為非限制性示例，該基底102可用諸如不銹鋼或鋁的金屬制成。在其它實施例中，諸如但不限于銅、鋼、鍍層鋁、鉬、鈦、錫、噴涂金屬的塑料膜或上述材料的組合可被用作該基底102。替代基底包括但不限于陶瓷、玻璃等等。任何這些基底均可采用箔、薄片、卷等等的形狀，或這些形狀的組合。根據(jù)表面條件及基底材料的不同，清潔和/或使該基底表面變平滑可能會有幫助。而且，根據(jù)該基底102的材料不同，在該基底102的表面上涂布一接觸層104可對促進該基底102和其上將要形成的吸收層之間的電接觸，和/或限制該基底102在隨后步驟中的反應(yīng)性，和/或促進更高質(zhì)量的吸收層生長有幫助。作為非限制性示例，當該基底 102由鋁制成時，該接觸層104可為但不限于鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)單層或多層、Mo、W和 /或Ta的二元和/或多元合金，包括或不包括諸如鈉和/或氧和/或氮的IA元素。一些實施例可包括由使用真空或非真空技術(shù)沉積的諸如但不限于Na-M0、Na-F-M0等等的鉬-IA 材料制成的接觸層104。為便于此處討論，該接觸層104可被當作基底的一部分。由此，任何關(guān)于在該基底102上形成或沉積材料或材料層的討論包括在該接觸層104(如有的話) 上沉積或形成該材料。可選地，也可和該接觸層104 —起使用其他材料層以用于絕緣或其它用途，而這些其他材料層仍被認為是該基底102的一部分。應(yīng)了解，該接觸層104可包括多于一種類型的材料或多于一個的離散材料層?？蛇x地，一些實施例可使用以下任何一種和/或其組合作為接觸層銅、鋁、鉻、鉬、鎢、鉭、釩等和/或鐵-鈷合金或鎳-釩合金?？蛇x地，可包括擴散阻擋層103(以虛線表示)，而層103可以是導(dǎo)電層或可以是不導(dǎo)電層。 作為非限制性示例，該層103可由多種材料中的任一種組成，該多種材料包括但不限于鉻、 釩、鎢或者諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧氮化物(包括氧氮化鉭、氧氮化鎢、氧氮化鈦、氧氮化硅、氧氮化鋯和/或氧氮化鉿)、氧化物 (包括 Al2O3 或 SiO2)、碳化物(包括 SiC)、W、Ti、Mo、Cr、V、Ta、Hf、Zr 和 / 或 Nb 的二元和 /或多元化合物的化合物，在這些元素態(tài)、二元和/或多元化合物層中加有/不加有氧和/ 或氮，和/或上述材料的任何單個或多個組合?？蛇x地，可在基底102的底面上設(shè)置擴散阻擋層105(以虛線表示)，其可由諸如但不限于以下材料中的材料組成鉻、釩、鎢或者諸如氮化物(包括氮化鉭、氮化鎢、氮化鈦、氮化硅、氮化鋯和/或氮化鉿)、氧化物(包括礬土、 Al203、Si02或類似氧化物)、碳化物(包括SiC)的化合物，和/或上述材料的任何單個或多個組合。層103和/或105可適用于此處所述的任何實施例。層105的材料可與層103的材料相同或不同。
現(xiàn)請參見圖1B，通過散布諸如但不限于油墨而涂布該基底102，由此在該基底102 上形成前體層106。作為一個非限制性示例，該油墨可由載體液體與諸如但不限于微薄片 108的顆?；旌辖M成，且其具有的流動性能可使該油墨通過溶液沉積在該基底102上。在一個實施例中，本發(fā)明可使用與帶有或不帶有分散劑的容器混合的一單獨干粉末或兩種或更多種干粉末的混合物，并在涂布之前經(jīng)聲波處理。可選地，該油墨可事先如在基于RF熱等離子體的粉碎室中形成前體材料那樣配制而成，如美國專利5，486，675所討論的那樣(其通過引用被完整并入此說明書)?？蛇x地，該油墨可事先配制好。在混合多種薄片組合物的情況下，該產(chǎn)品可從不同的來源混合。此混合可通過聲波混合，也可使用其他形式的機械攪拌和/或碾磨機。用于形成前體層106的油墨可包含諸如但不限于微薄片和/或納米薄片的非球狀顆粒108。還應(yīng)了解，可選地，該油墨可按多種相對比例中的任一種同時使用非球狀和球狀顆粒。
圖IB包括對前體層106中顆粒的特寫視圖，如該放大圖像所示。以下內(nèi)容為非限制性該顆?？蔀榫哂蟹乔驙钚螤畹奈⒈∑?08，且在至少一邊基本為平面的。該微薄片108的一個實施例的更為詳細的視圖可參見于2006年2月23日提交的美國專利申請第 11/362，266號其通過引用被完整并入此說明書)中的圖2A和2B。微薄片可被定義為具有至少一個實質(zhì)上平坦表面的顆粒，其長度和/或最大橫向尺寸為大約500nm或更大，且該顆粒的高寬比為大約2或更大。在其他實施例中，該微薄片具有一基本平面的結(jié)構(gòu)，其厚度在大約10和大約250nm之間，而長度在大約500nm和大約5微米之間。應(yīng)了解，在本發(fā)明的其他實施例中，微薄片可具有至少1微米或更多的長度。應(yīng)了解，在本發(fā)明的其他實施例中， 微薄片可具有長至10微米的長度。以下內(nèi)容為非限制性固體IIIA族顆粒中至少有一些可被處理成平面顆粒并適用于溶液沉積。
在一個非限制性示例中，用于形成前體層106的顆粒是元素態(tài)顆粒，即僅具有一種原子種類。在一個實施例中，用于前體層106的油墨可包括包含一種或多種IB族元素的顆粒及包含一種或多種不同的IIIA族元素的顆粒。優(yōu)選地，前體層106包含銅、銦和鎵。在另一實施例中，前體層106可為包含銅、銦和鎵的無氧層。可選地，該前體層中元素的比率可以是這樣經(jīng)處理后，該層形成一個或多個相，其中這些相含有一種或多種元素Cu、In和 Ga，且該層總體的組成為CuJnxGEih,其中0彡χ彡1和0. 5彡ζ彡1. 5。
可選地，油墨中的一些顆粒可以是合金顆粒。在一個非限制性示例中，顆?？梢允侵T如但不限于Cu-In、In-Ga或Cu-Ga的二元合金顆粒。另一選擇為，該顆?？梢允荌B、IIIA 族元素的二元合金、IB、VIA族元素的二元合金和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在其他實施例中，該顆粒可以是IB、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，該顆?？梢允侵T如但不限于Cu-In-Ga的任何以上元素的三元合金顆粒。在其他實施例中，油墨可包含IB、 IIIA和/或VIA族元素的四元合金顆粒。一些實施例可具有四元或多元顆粒。還應(yīng)了解， 可添加VIA族材料源，如于2006年2月23日提交的具有共同專利權(quán)人、同時待決的美國專利申請第11Λ43，522號(律師文檔號NSL-046)所討論的那樣(其通過引用被完整并入此說明書)。一般地，可通過在包含分散劑(如表面活性劑或聚合體)的容器中與(可選地) 其他通常用于制造油墨的成分的一些組合一起分散前述顆粒(和/或其它顆粒)的任一種形成油墨。在本發(fā)明的一些實施例中，油墨的配制不帶有分散劑或其他添加劑。載體液體可為水性(基于水的)或非水性(有機)溶劑。其他成分包括但不限于分散劑、粘合劑、乳化劑、消泡劑、干燥劑、溶劑、填充劑、增量劑、增稠劑、膜調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、流動和整平劑、 增塑劑、流變改善劑、阻燃劑和防腐劑?？梢愿鞣N組合添加這些成分以改善膜的質(zhì)量，并最優(yōu)化顆粒分散的涂布性質(zhì)和/或改善隨后的致密化。于2008年7月18日提交的美國專利申請第12/175，945號(其通過引用被完整并入此說明書)中所述的油墨配方、分散劑、表面活性劑或其他添加劑中的任一種。可通過多種基于溶液的涂布技術(shù)在基底102上形成由分散得到的前體層106，這些涂布技術(shù)包括但不限于濕涂布、噴涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布、接觸印刷、頂部加料反面印刷、底部加料反面印刷、噴嘴加料反面印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反面微凹版印刷、間隙直接印刷、輥筒涂布、狹縫涂布、邁耶棒涂布、機頭直接涂布、雙機頭直接涂布、毛細管涂布、 噴墨印刷、噴射沉積、噴霧沉積等等，以及上述和/或相關(guān)技術(shù)的組合。上述內(nèi)容適用于此處的任何實施例，不管其顆粒尺寸或形狀如何。請注意，可通過以下方法優(yōu)化此方法在溶液沉積和/或一個或多個前體層的(部分)致密化之前、其中或之后，采用以下步驟的任何組合(1)促進潤濕和減少起球的層以最小化最終IB-IIIA-VIA膜的整體粗糙度，如Te層或在經(jīng)優(yōu)化的濺射沉積條件下沉積的后電極，(2)前體油墨的經(jīng)優(yōu)化的顆粒形狀、尺寸和組成以最小化最終IB-IIIA-VIA膜的整體粗糙度，⑶專用分散劑去除步驟，如清洗步驟、激光退火或UVO步驟，(4)油墨中低沸點和 /或極易分解的分散劑和/或聚合體，(5)例如，在前體油墨中添加用于例如熱焊接溶劑中的弱有機酸以促進潤濕，或?qū)⒃撎砑幼鳛橐粋€單獨的步驟，(6)例如，在前體油墨中添加濕化學(xué)還原劑或?qū)⒃撎砑幼鳛橐粋€單獨的步驟，(7)可被溶液沉積的任何硫?qū)僭?的混合物)，例如％或S納米粉末混入該前體層或沉積為單獨層，(8)硫?qū)僭?如％或S)蒸發(fā)， (9)含硫?qū)僭氐臍浠餁怏w氣氛(的混合物)(如Hje和/或吐幻，其壓力低于、等于和 /或高于大氣壓，(10)穩(wěn)態(tài)和/或動態(tài)硫?qū)僭卣魵鈿夥?的混合物)(如％和/或S)， 其壓力低于、等于和/或高于大氣壓，(11)含如二乙基硒的有機硒的氣氛，其壓力低于、等于和/或高于大氣壓，(12) 氣氛，其壓力低于、等于和/或高于大氣壓，(13)如CO的另一還原氣氛，其壓力低于、等于和/或高于大氣壓，(14)濕化學(xué)還原步驟，(15)生成等離子體以打破氣氛中蒸氣和/或氣體中的化學(xué)鍵，從而提高這些物質(zhì)的反應(yīng)性，其壓力低于、等于和/或高于大氣壓，(16)含鈉源(如Nale或Na_S)的穩(wěn)態(tài)和/或動態(tài)氣氛，其壓力低于、 等于和/或高于大氣壓，(17)硫?qū)僭卦吹囊后w沉積，如熔化的％和/或S，(18)暴露在空氣中，(19)暴露在基本無水分的氣氛中，00)暴露在基本無氧氣的氣氛中，暴露在基于惰性氣體(如N2和/或Ar)的氣氛中，(22)暴露在含有被控制濃度的H2O和/或仏的氣氛中，03)通過真空沉積沉積一種或多種IB、IIIA、VIA和IA元素，Q4)熱處理和05) 清洗步驟?，F(xiàn)請參見圖1C，可在合適的氣氛中處理該顆粒前體層106以形成膜。在一個實施例中，此處理包括加熱該前體層106至足夠使油墨轉(zhuǎn)化成膜的溫度(被沉積的油墨轉(zhuǎn)化為膜；請注意，已通過干燥或其它去除技術(shù)去除溶劑及可能去除分散劑)。該加熱可包括各種不同的熱處理技術(shù)，如脈沖熱處理、暴露至激光束、通過頂燈加熱和/或類似或相關(guān)的工藝，如基于傳導(dǎo)和/或?qū)α鞯募訜?。以下?nèi)容為非限制性加熱過程中的溫度可在大約 375°C和大約525°C之間(對于在鋁箔或適合高溫的聚合體基底上的處理來說，這是安全的溫度區(qū)間)。該處理可在此區(qū)間中的不同溫度下進行，諸如但不限于450°C的恒定溫度。在其他實施例中，在前體層位置的該溫度可在大約400°C和大約600°C之間，但在基底上溫度可較低。在其他實施例中，在前體層位置的該溫度可在大約500°C和大約600°C之間。與圖IC中的退火步驟相關(guān)的氣氛也可以變化。在一個實施例中，合適的氣氛包括含超過大約10%氫的氣氛。在另一實施例中，合適的氣氛包括一氧化碳氣氛。但是在顆粒具有非常低氧氣含量或沒有氧氣的其他實施例中，合適的氣氛可為氮氣氣氛、氬氣氣氛或者具有少于大約10%氫的氣氛，如合成氣體。這些其他氣氛在提供和改善生產(chǎn)中的材料操作性方面可具有優(yōu)勢?，F(xiàn)請參見圖1D，在圖IC中處理的前體層106將形成膜110。與濕前體層106相比， 該膜110的厚度可實際上變小了，因為在處理過程中，載體液體和其他材料被去除。在一個非限制性實施例中，膜Iio的厚度可在大約0. 5微米至大約2. 5微米的范圍內(nèi)。在其他實施例中，膜110的厚度可在大約1. 5微米至大約2. 25微米的范圍內(nèi)。在一個實施例中，所得的致密膜110可實質(zhì)上無空隙。在一些實施例中，該致密膜110具有大約5%或更少的空隙體積。在其他實施例中，該空隙體積為大約10%或更少。在另一實施例中，該空隙體積為大約20%或更少。在另一實施例中，該空隙體積為大約對％或更少。在另一實施例中， 該空隙體積為大約30%或更少。對前體層106的處理將把顆粒融合在一起，且在多數(shù)情況下，去除空隙并因此減小所得致密膜的厚度。根據(jù)用于形成膜110的材料不同，膜110可適合用作吸收層或經(jīng)進一步處理成為吸收層。更具體地，膜110可以是某一步工藝形成的膜，或可被用于另一后繼的一步工藝， 使之成為兩步工藝，或可被用于多步工藝。在一步工藝中，形成膜110以包括IB-IIIA-VIA 族化合物，且膜110可以是適用于光伏裝置的吸收膜。在兩步工藝中，膜110可以是固體、 經(jīng)退火和/或致密化的膜，其經(jīng)進一步處理變成適合用于光伏裝置的吸收膜。作為非限制性示例，在兩步工藝中的膜110不含有任何和/或足夠數(shù)量的VIA族元素使其成為吸收層。 添加VIA族元素或其他材料可以是該兩步工藝的第二步?？墒褂脙煞N或更多的VIA族元素的混合物，或者可增加第三步來加入第二步中所用的另外的VIA族元素。添加該材料的多種方法包括印刷VIA族元素、使用VIA族元素蒸氣和/或其他技術(shù)。還應(yīng)了解，在兩步工藝中，工藝氣氛可以不同。作為非限制性示例，一種氣氛可選地為基于VIA族的氣氛。作為另一非限制性示例，一種氣氛可為此處所述的惰性氣氛。用于多步工藝的其他處理步驟可為濕化學(xué)表面處理以改善IB-IIIA-VIA薄膜表面和/或晶粒邊界，和/或額外的快速加熱以改善IB-IIIA-VIA薄膜的主體和/或表面特性。顆粒形狀應(yīng)了解，此處所討論的任一種固體顆?？梢郧驙詈?或非球狀的顆粒形狀被使用。圖IA顯示這些顆?？梢匀际欠乔驙睢⑵矫嫫瑺畹念w粒。作為非限制性示例，應(yīng)了解， 該基于IIIA族的固體顆?？梢允蔷哂斜鞩II中所示任一組合的不同形狀的顆粒。薄片可被認為是一種非球狀顆粒。表 III
_^^__非球狀薄片納米球
球狀球狀非球狀+球薄片+球納米球+球 __[jR_[jR_[jR_
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括提供油墨，該油墨包含至少一種類型的顆粒，其中這些顆粒按體積大部分由熱處理后所得單相或多相膜中的多數(shù)(按體積)高液化相組成； 經(jīng)一步或多步處理該前體層以形成光伏吸收層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在該油墨中使用含有少于82%In的第二種類型顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在該油墨中使用In(0H)3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在該油墨被沉積至基底上后的分散劑去除技術(shù)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中Cu-h-Ga的氧含量在大約6至8%(重量)范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括以一步工藝進行反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括以多步工藝進行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括以雙層工藝進行反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括以三層工藝進行反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在已涂布前體的上面沉積第VIA族。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括在已退火前體的上面沉積第VIA族。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該前體層包括Cu-Ga、氫氧化銦和元素態(tài)鎵。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該前體層包括CU85Gii15、M(OH)3和元素態(tài)鎵。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該前體層還包括銅納米顆粒和氫氧化銦-鎵。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該前體層還包括銅-鎵和氫氧化銦，而沒有單獨的元素態(tài)鎵。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括退火，該退火的變溫速度為1_5°C/秒，優(yōu)選為超過5°C /秒，至大約225-550°C的溫度范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括退火，該退火的變溫速度為1_5°C/秒，優(yōu)選為超過5°C /秒，至大約225-550°C的溫度范圍內(nèi)，并優(yōu)選保持大約30秒至大約600秒以便在含氫氣的氣氛中加強氫氧化銦的轉(zhuǎn)化、致密化和/或Cu、In和( 之間的合金化，其中不必須及時保持該平臺溫度不變。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理還包括硒化該經(jīng)退火層，該退火的變溫速度為超過5C/秒，至大約225-575C的溫度范圍內(nèi)，并在非真空氣氛中的％蒸氣中保持大約60 秒至大約10分鐘的時間，以便形成含有一種或多種硫?qū)倩衔锏谋∧?，該硫?qū)倩衔锖?Cu、In, Ga和％，其中不必須及時保持該平臺溫度不變。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中處理包括硒化，而沒有在含氫氣的氣氛中的單獨退火步驟，不過可在一步中完成致密化和硒化，該步驟的變溫速度為超過5°C /秒，至 225-575 的溫度范圍內(nèi)，并在含或者含H2和％蒸氣的混合物的氣氛中在非真空壓力下保持大約120秒至大約20分鐘的時間。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于形成吸收層的方法和設(shè)備。在一個實施例中，提供了一種方法，該方法包括在基底上沉積溶液以形成前體層。該溶液包括至少一種平衡態(tài)和/或近平衡態(tài)的材料。該前體層經(jīng)一步或多步處理形成光伏吸收層。在一個實施例中，可通過下述方法形成該吸收層將該前體層處理為固體薄膜，然后將該固體薄膜在至少含有元素周期表第VIA族元素的氣氛中進行熱反應(yīng)以形成該光伏吸收層。可選地，可通過在至少含有元素周期表第VIA族元素的氣氛中對該前體層進行熱反應(yīng)而形成該光伏吸收層。
文檔編號H01L31/042GK102498576SQ201080016985
公開日2012年6月13日 申請日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月15日
發(fā)明者B.M.賽格, J.K.J.范杜倫, J.伍德魯夫, M.R.魯濱遜 申請人:納米太陽能公司