專利名稱：金屬漿料及其在硅太陽能電池生產(chǎn)中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬漿料及其在硅太陽能電池生產(chǎn)中的用途。
背景技術：
常規(guī)的具有ρ型基板的太陽能電池結構具有通常位于電池的正面或光照面上的負極和位于背面上的正極。眾所周知，在半導體的p-n結上入射的合適波長的輻射充當在該半導體中產(chǎn)生電子-空穴對的外部能源。存在于P-n結處的電勢差會導致空穴和電子以相反的方向跨過該結移動，從而產(chǎn)生能夠向外部電路輸送電力的電流。大部分太陽能電池為金屬化的硅片形式，即，具有導電的金屬觸點。目前所用的太陽能發(fā)電電池大多為硅太陽能電池。具體地講，電極是通過使用諸如絲網(wǎng)印刷之類的方法由金屬漿料制成。硅太陽能電池的生產(chǎn)通常起始于硅片形式的ρ型硅基板，在ρ型硅基板上通過磷 (P)等的熱擴散而形成反向導電型的η型擴散層。通常將三氯氧化磷(POCl3)用作氣態(tài)磷擴散源，其他液體源為磷酸等。在不作任何特別改性的情況下，擴散層是在硅基板的整個表面上形成。p-n結是在其中P型摻雜劑的濃度等于η型摻雜劑的濃度處形成；常規(guī)電池的 P-n結接近光照面，并且結深度介于0. 05和0. 5 μ m之間。在形成了該擴散層之后，通過用某種酸諸如氫氟酸進行蝕刻而將多余的表面玻璃從表面的其余部分上除去。接下來，通過諸如等離子體CVD (化學氣相沉積)等方法在η型擴散層上，形成厚度介于0. 05和0. 1 μ m之間的TiOx、SiOx、Ti0x/Si0x或特別的SiNx或Si3N4的ARC層(抗反射涂層)。常規(guī)的具有ρ型基板的太陽能電池結構通常具有位于電池正面或光照面上的負柵極和位于背面上的正極。通常通過在電池正面上的ARC層上絲網(wǎng)印刷并干燥正面銀漿 (正面電極形成銀漿)來施加柵極。正面柵極通常以所謂的H圖案進行絲網(wǎng)印刷，該圖案包括⑴薄的平行指狀線(收集線)以及(ii)與指狀線垂直相交的兩條母線。此外，還將背面銀或銀/鋁漿和鋁漿絲網(wǎng)印刷(或某種其他施加方法)在基板的背面上，并且相繼進行干燥。通常，首先將背面銀或銀/鋁漿絲網(wǎng)印刷到硅片背面上，形成兩條平行母線或形成矩形(極耳)，以準備用于焊接互連線(預焊接的銅帶)。然后將鋁漿印刷到裸露區(qū)域，與背面銀或銀/鋁略微重疊。在一些情況下，在印刷了鋁漿之后進行銀或銀/鋁漿的印刷。然后通常在帶式爐中進行焙燒，持續(xù)1至5分鐘的時間，使硅片達到700至900°C范圍內(nèi)的峰值溫度。正面柵極和背面電極可依次焙燒或共同焙燒。一般將鋁漿絲網(wǎng)印刷在硅片背面并對其進行干燥。將硅片在高于鋁熔點的溫度下焙燒以形成鋁硅熔體，隨后在冷卻階段中形成摻有鋁的外延生長的硅層。該層一般被稱為背表面場(BSF)層。鋁漿通過焙燒從干燥狀態(tài)轉化為鋁背面電極。同時，將背面銀或銀/ 鋁漿焙燒成銀或銀/鋁背面電極。在焙燒期間，背面鋁與背面銀或銀/鋁之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，并且還實現(xiàn)電連接。鋁電極占背面電極的絕大多數(shù)區(qū)域，部分歸因于需要形成P+ 層。在背面的部分(常常作為2至6mm寬的母線)上形成銀或銀/鋁背面電極，以作為用于通過預焊接的銅帶等來互連太陽能電池的電極。此外，在焙燒過程中，作為正面柵極而印刷的正面銀漿會燒結并滲透過ARC層，從而能夠與η型層進行電接觸。這類方法通常被稱為“燒透”。WO 92/22928公開了一種方法，其中正面柵極是通過兩步進行印刷；指狀線和母線的印刷分開進行。雖然用于印刷指狀線的銀漿能夠燒透ARC涂層，但是用于印刷母線的銀漿卻并非如此。用于印刷母線的銀漿不具有燒透能力。焙燒后獲得柵極，該柵極由燒透的指狀線和所謂的非接觸式母線(浮置母線、未燒透ARC層的母線)組成。柵極中僅其指狀線被燒透的優(yōu)點是能在金屬/半導體界面處減少空穴和電子的復合。復合減少導致開路電壓增大，從而增大具有此類正面柵極的硅太陽能電池的電產(chǎn)量。希望提供燒透能力弱或甚至不具有燒透能力的厚膜導電組合物，所述組合物可生成不與硅基板接觸或僅與硅基板弱接觸的母線，其具有改善的耐焊性并能良好地粘附至硅太陽能電池正面上的ARC層。良好的粘附力意味著硅太陽能電池具有較長的耐久性或使用壽命。發(fā)明概述本發(fā)明涉及厚膜導電組合物，所述組合物包含(a)至少一種選自銀、銅和鎳的導電金屬粉末；(b)至少一種無鉛玻璃料，該玻璃料具有550至6irC范圍內(nèi)的軟化點溫度 (即玻璃化轉變溫度，通過在加熱速率為lOK/min時的差熱分析DTA測定)，并含有11至33 重量％的Si02、>0至7重量％的Al2O3和2至10重量％的化03 ；以及(c)有機載體。發(fā)明詳述本發(fā)明的厚膜導電組合物呈現(xiàn)的形式為可通過印刷(具體地為絲網(wǎng)印刷)施加的金屬漿料。在以下說明書及權利要求書中，厚膜導電組合物也被稱為“金屬漿料”。本發(fā)明的金屬漿料包含至少一種選自銀、銅和鎳的導電金屬粉末。優(yōu)選的是銀粉。 金屬粉末或銀粉可以是未涂覆的或至少部分地涂覆有表面活性劑的粉末。表面活性劑可以選自但不限于硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亞油酸以及它們的鹽，例如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。導電金屬粉末或具體地銀粉的平均粒度在例如0. 5至5 μ m范圍內(nèi)。本發(fā)明金屬漿料中的導電金屬粉末或具體地銀粉的總含量為例如50至92重量％，或在一個實施方案中為65至84重量％。在說明書及權利要求書中使用術語“平均粒度”。這是指通過激光散射所測定的平均粒徑(d50)。本說明書和權利要求書中關于平均粒度所作的所有陳述均涉及如存在于金屬漿料中的相關材料的平均粒度。一般來講，本發(fā)明的金屬漿料僅包含至少一種選自銀、銅和鎳的導電金屬粉末。然而，可以將小部分的選自銀、銅和鎳的導電金屬替換為一種或多種其他顆粒態(tài)金屬。按導電性金屬漿料中包含的顆粒態(tài)金屬的總重量計，此類其他顆粒態(tài)金屬的比例為例如O至10重量％。本發(fā)明的金屬漿料包含一種或多種無鉛玻璃料作為無機粘合劑。所述至少一種無鉛玻璃料具有550至6irC范圍內(nèi)的軟化點溫度，并含有11至33重量％的SiO2、> O至7 重量％、特別是5至6重量％的Al2O3和2至10重量％的B2O3。SiO2、Al2O3和B2O3的重量百分比總共不到100重量％，剩下的重量百分比具體由一種或多種其他氧化物貢獻，例如堿金屬氧化物如Na2O,堿土金屬氧化物如MgO，以及金屬氧化物如Bi203、TiO2和SiO。在一個實施方案中，所述至少一種無鉛玻璃料含有40至73重量％、特別是48至 73重量％的財203。此時，Bi203、Si02、Al203和化03的重量百分比總共可為或可不到100重量％。如果總共不到100重量％，剩下的重量百分比可具體由一種或多種其他氧化物貢獻， 例如堿金屬氧化物如Na2O,堿土金屬氧化物如MgO，以及金屬氧化物如TW2和加0。所述至少一種無鉛玻璃料的平均粒度在例如0.5至4μπι范圍內(nèi)。本發(fā)明金屬漿料中所述至少一種無鉛玻璃料的總含量為例如0. 25至8重量％，或在一個實施方案中為0. 8 至3.5重量％。本發(fā)明的金屬漿料不含任何含鉛玻璃料。無鉛玻璃料的制備是熟知的，并且包括例如將呈各組分的氧化物形式的無鉛玻璃的組分熔融在一起以及將此類熔融組合物注入到水中以形成玻璃料。如本領域所熟知的那樣，可加熱至峰值溫度并保持一段時間，使得熔體完全變成液體并且均勻。可在球磨機中用水或惰性的低粘度低沸點有機液體來研磨玻璃，以減小玻璃料的粒度并且獲得大小基本上均勻的玻璃料。然后可將其沉降在水或所述有機液體中以分離出細料，并且可除去包含細料的上清液。也可使用其他分類方法。本發(fā)明的金屬漿料包含有機載體?？蓪⒍喾N多樣的惰性粘稠材料用作有機載體。 有機載體可以是這樣一種載體，其中顆粒組分(導電金屬粉末、無鉛玻璃料)可以足夠的穩(wěn)定程度進行分散。有機載體的性質，特別是流變性可賦予金屬漿料良好的施加性質，包括 不溶性固體的穩(wěn)定分散性、對于施加(特別是絲網(wǎng)印刷)的適當粘度和觸變性、硅片正面上 ARC層和漿料固體的適當可潤濕性、良好的干燥速率以及良好的焙燒性質。用于本發(fā)明金屬漿料的有機載體可為非水性惰性液體。有機載體可為有機溶劑或有機溶劑混合物；在一個實施方案中，有機載體可為一種或多種有機溶劑中一種或多種有機聚合物的溶液。可使用多種有機載體中的任一種，所述載體可以包含或不包含增稠劑、穩(wěn)定劑和/或其他常用添加劑。在一個實施方案中，用作有機載體組分的聚合物可為乙基纖維素?？蓡为毷褂没蛞越M合方式使用的聚合物的其他實例包括乙基羥乙基纖維素、木松香、酚醛樹脂和低級醇的聚(甲基)丙烯酸酯。合適的有機溶劑的實例包括醇酯和萜烯諸如α-或β-萜品醇或它們與其他溶劑諸如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、二甘醇丁基醚、二甘醇丁醚乙酸酯、己二醇和高沸點醇的混合物。此外，在有機載體中還可包含揮發(fā)性有機溶劑，以用于促進金屬漿料在施加后進行快速硬化?？膳渲七@些溶劑和其他溶劑的各種組合，以達到所期望的粘度和揮發(fā)性要求。本發(fā)明金屬漿料中有機載體與無機組分(導電金屬粉末、無鉛玻璃料和任選存在的其他無機添加劑之和)的比率取決于施加金屬漿料的方法和所用有機載體的種類，并且該比率可變化。金屬漿料通常將含有58至95重量％的無機組分和5至42重量％的有機載體。本發(fā)明的金屬漿料為粘稠組合物，可通過將導電金屬粉末及無鉛玻璃料與有機載體機械混合而制得。在一個實施方案中，可使用粉末混合生產(chǎn)方法，這是一種相當于傳統(tǒng)輥磨的分散技術；還可使用輥磨或其他混合技術。本發(fā)明的金屬漿料可原樣使用，或者可以例如通過加入一種或多種其他有機溶劑稀釋后使用；相應地，金屬漿料的所有其他組分的重量百分比可降低。本發(fā)明的金屬漿料可用于生產(chǎn)硅太陽能電池的正面柵極或分別用于生產(chǎn)硅太陽能電池。因此，本發(fā)明還涉及此類生產(chǎn)方法以及由所述生產(chǎn)方法制得的正面柵極和硅太陽能電池。生產(chǎn)正面柵極的方法可通過以下步驟進行(1)提供正面上具有ARC層的硅片， (2)將本發(fā)明的金屬漿料印刷(具體為絲網(wǎng)印刷)到硅片正面上的ARC層上并對其進行干燥，以形成兩條或更多條平行母線，⑶將具有燒透能力的金屬漿料印刷(具體為絲網(wǎng)印刷)到ARC層上并對其進行干燥，以形成薄的平行指狀線，所述指狀線與母線垂直相交，以及(4)焙燒已印刷和干燥的金屬漿料。按照本方法可獲得由燒透的指狀線和非接觸式母線組成的正面柵極。然而，生產(chǎn)此類正面柵極的方法還可以按相反順序進行，S卩(1)提供正面上具有 ARC層的硅片，(2)將具有燒透能力的金屬漿料印刷(具體為絲網(wǎng)印刷)到硅片正面上的 ARC層上并對其進行干燥，以形成薄的平行指狀線，(3)將本發(fā)明的金屬漿料印刷(具體為絲網(wǎng)印刷)到ARC層上并對其進行干燥，以形成兩條或更多條平行母線，所述母線與指狀線垂直相交，以及(4)焙燒已印刷和干燥的金屬漿料。按照本方法可獲得由燒透的指狀線和非接觸式母線組成的正面柵極。在前兩段公開的方法的步驟(1)中，提供了正面上具有ARC層的硅片。硅片為傳統(tǒng)上用于生產(chǎn)硅太陽能電池的常規(guī)單晶或多晶硅片，即，其通常具有P型區(qū)域、η型區(qū)域和 ρ-η結。硅片在其正面上具有例如Ti0x、Si0x、Ti0x/Si0x，或特別是SiNx或Si3N4的ARC層。 此類硅片為技術人員所熟知；為簡明起見，參見“發(fā)明背景”部分。硅片可能已具有常規(guī)的背面金屬噴鍍層，即具有如上文“發(fā)明背景”部分中所述的背面鋁漿和背面銀漿或背面銀/ 鋁漿。背面金屬漿料的施加可在正面柵極形成前或形成后實施。背面漿料可以單獨焙燒或共同焙燒，或甚至與步驟( 和(3)中印刷在ARC層上的正面金屬漿料共同焙燒。在說明書和權利要求書中使用術語“具有燒透能力的金屬漿料”。這意味著燒透 ARC層的常規(guī)金屬漿料與硅基板表面形成電接觸，相反，本發(fā)明的金屬漿料不會形成電接觸。此類金屬漿料具體包含具有燒透能力的銀漿；該銀漿為技術人員已知，并已在不同專利文檔中有所描述，此類文檔的一個實例是US 2006/0231801 Al。在步驟⑵和(3)中施加金屬漿料后，將金屬漿料干燥例如1至100分鐘，使硅片達到100至300°C范圍內(nèi)的峰值溫度。干燥可利用例如帶式、旋轉式或靜止式干燥機，具體地講IR (紅外線)帶式干燥機來進行。步驟( 和C3)之后的焙燒步驟(4)為共同焙燒步驟。然而，雖然不是優(yōu)選的，還可以在步驟(2)和(3)之間進行另外的焙燒步驟。不管怎樣，按照包括步驟(1)至的制備方法，在硅片正面上的ARC層上制備了由燒透的指狀線和非接觸式母線組成的柵極。 平行燒透指狀線具有例如2至5mm的間隔距離、例如3至30 μ m的層厚度以及例如50至 150 μ m的寬度。經(jīng)焙燒但非接觸的母線具有例如20至50 μ m的層厚度和例如1至3mm的寬度。步驟(4)的焙燒可進行例如1至5分鐘，使硅片達到700至900°C范圍內(nèi)的峰值溫度。焙燒可利用例如單區(qū)段或多區(qū)段帶式爐尤其是多區(qū)段頂帶式爐來進行。焙燒可在惰性氣氛中或在氧氣的存在下，例如在空氣的存在下進行。在焙燒過程中，包括非揮發(fā)性有機材料的有機物質和在干燥時未蒸發(fā)的有機部分可被移除，即，被燒盡和/或碳化，特別是被燒盡，并且玻璃料與導電金屬粉末一起燒結。雖然用于印刷薄的平行指狀線的金屬漿料蝕刻ARC層并燒透，導致指狀線與硅基板電接觸，但是用于印刷母線的本發(fā)明金屬漿料并非如此。焙燒后母線仍為“非接觸式”母線，即ARC層在母線和硅基板之間至少基本上保留下來。通過使用本發(fā)明金屬漿料的方法制備的柵極或硅太陽能電池表現(xiàn)出有利的電性質，所述電性質與非接觸式母線或僅與硅基板弱接觸的母線相關聯(lián)，這與燒透的母線形成對比。通過本發(fā)明的方法制備的母線特征在于具有良好的耐焊性并且能良好地粘附到正面上，或更確切地說粘附到硅太陽能電池正面上的ARC層上。
實施例本文引用的實施例涉及焙燒到常規(guī)太陽能電池上的金屬漿料，所述太陽能電池在正面η型發(fā)射極上具有ρ型硅基板和氮化硅ARC層。以下的討論描述了如何利用本發(fā)明的組合物來形成太陽能電池以及如何測試其技術特性。(1)太陽能電池的制造如下形成太陽能電池(i)在硅基板QOO μ m厚的面積為M3cm2的多晶硅片，ρ型(硼)塊硅，具有η型擴散的POCl3發(fā)射極，表面用酸紋理化，具有通過化學氣相沉積施加在硅片發(fā)射極上的SiNx ARC層)的正面上具有30 μ m厚的鋁電極(由可從Ε· I. Du Pont de Nemours and Company 商購獲得的PV381鋁組合物絲網(wǎng)印刷得到)，在其背面上具有兩條5mm寬的母線(由可從 Ε. I. Du Pont de Nemours and Company商購獲得的PV505銀組合物絲網(wǎng)印刷得到，并且兩邊均與鋁膜重疊1mm，以確保電連續(xù)性)，以及絲網(wǎng)印刷正面銀漿(PV142，可從Ε. I. Du Pont de Nemours and Company商購獲得)并干燥為100 μ m寬和20 μ m厚的平行指狀線，所述指狀線彼此間距為2. 2mm。然后絲網(wǎng)印刷正面母線銀漿，形成兩條2mm寬、25 μ m厚的平行母線，所述母線與指狀線垂直相交。所有金屬漿料均在共焙燒之前進行干燥。示例性正面母線銀漿包含81重量％的銀粉(平均粒度為2 μ m)、19重量％的有機載體(有機聚合物樹脂和有機溶劑)以及玻璃料(平均粒度為1. 8 μ m)。玻璃料具有557°C 的軟化點溫度，并由11. 9重量％的Si02、6. 2重量％的Al203、9. 7重量％的化03和72. 2重量％的Bi2O3組成。(ii)然后將印刷過的硅片在Despatch爐中以3000mm/min的帶速度進行焙燒，其中區(qū)段溫度被限定為區(qū)段1 = 500°C、區(qū)段2 = 525°C、區(qū)段3 = 550°C、區(qū)段4 = 600°C、區(qū)段5 = 925°C，并且最后區(qū)段設定在890°C，因此硅片達到800°C的峰值溫度。在焙燒后，金屬化晶片變成功能光伏器件。對電性能和正面母線與SiNx ARC層之間的焙燒粘附力進行測定。此外，測定了燒透能力。(2)測試規(guī)程效率將根據(jù)上述方法形成的太陽能電池置于市售I-V測試器(由h. a. 1. m. elektronik GmbH提供)中，以測量光轉換效率。該I-V測試器中的燈模擬了具有已知強度(大約1000W/ m2)的日光，并且照射電池的發(fā)射極。隨后用電探針接觸電池上的金屬噴鍍層。針對一系列電阻測量太陽能電池所產(chǎn)生的光電流(Voc，即開路電壓；Isc，即短路電流)，以計算I-V響應曲線。饒誘能力將正面母線銀漿以上述H圖案進行絲網(wǎng)印刷和焙燒，所述圖案包括指狀線和母線 (指狀線印刷不使用PV142正面銀漿！)。然后測量電池的效率。如果正面母線漿料不具有燒透能力或僅具有較弱的燒透能力，則太陽能電池的電效率在0至4%范圍內(nèi)(即，不具有燒透能力或僅具有有限的燒透能力；當前最先進的太陽能電池達到15至17%范圍內(nèi)的電效率)。粘附力測試對于粘附力測試，帶和正面母線均用液態(tài)焊劑潤濕，并使用手焊烙鐵以恒定速度沿硅片的整個長度移動進行焊接。將烙鐵頭調(diào)節(jié)至特定溫度325°C。焊劑在焊接前未進行預干燥或預熱。用于該測試的焊劑和焊料帶分別為Kester. 952S和62Sn-36Pb_2Ag (由62重量％ 的錫、36重量％的鉛和2重量％的銀組成的金屬合金)。通過以100mm/S的速度和90°的拉伸角在沿母線的多個點處拉伸焊料帶，使用 Mecmesin粘附力測定儀來測量粘附力。測量去除母線的力(以克為單位)。表1引用的實施例A至D示出了正面母線銀漿的電性質隨著其所含玻璃料的比例而變化。表1的數(shù)據(jù)證實了根據(jù)實施例A至D使用正面母線銀漿制備的太陽能電池的電性能是良好的；開路電壓Voc較高，粘附力足夠，電阻率較低。表 權利要求
1.金屬漿料，所述金屬漿料包含(a)至少一種選自銀、銅和鎳的導電金屬粉末；(b)至少一種無鉛玻璃料，所述玻璃料具有在550至611°C范圍內(nèi)的軟化點溫度并含有11至33重量％的Si02、>0至7重量％的Al2O3和2至10重量％的化03 ；以及(c)有機載體。
2.權利要求1的金屬漿料，其中所述至少一種無鉛玻璃料包含40至73重量％的Bi203。
3.權利要求1或2的金屬漿料，其中所述至少一種導電金屬粉末的總含量為50至92 重量％。
4.權利要求1、2或3的金屬漿料，其中所述至少一種導電金屬粉末為銀粉。
5.前述任一項權利要求的金屬漿料，其中所述至少一種無鉛玻璃料的總含量為0.25至8重量％。
6.前述任一項權利要求的金屬漿料，所述金屬漿料包含58至95重量％的無機組分和 5至42重量％的有機載體。
7.生產(chǎn)正面柵極的方法，所述方法包括以下步驟(1)提供在其正面上具有ARC層的硅片，(2)將權利要求1至6中任一項的金屬漿料印刷在所述硅片的正面上的ARC層上并對其進行干燥以形成兩條或更多條平行母線，(3)將具有燒透能力的金屬漿料印刷在所述ARC層上并對其進行干燥以形成薄的平行指狀線，所述指狀線與所述母線垂直相交，以及(4)焙燒所述印刷和干燥的金屬漿料。
8.生產(chǎn)正面柵極的方法，所述方法包括以下步驟(1)提供在其正面上具有ARC層的硅片，(2)將具有燒透能力的金屬漿料印刷在所述硅片的正面上的ARC層上并對其進行干燥以形成薄的平行指狀線，(3)將權利要求1至6中任一項的金屬漿料印刷在所述ARC層上并對其進行干燥以形成兩條或更多條平行母線，所述母線與所述指狀線垂直相交，以及(4)焙燒所述印刷和干燥的金屬漿料。
9.權利要求7或8的方法，其中所述ARC層選自TiOx、SiOx,Ti0x/Si0x、SiNx或Si3N4 ARC 層。
10.權利要求7至9中任一項的方法，其中在步驟(2)和(3)之間進行另外的焙燒步馬聚ο
11.權利要求7至10中任一項的方法，其中步驟⑵和(3)中的所述印刷為絲網(wǎng)印刷。
12.根據(jù)權利要求7至11中任一項的方法制備的正面柵極。
13.硅太陽能電池，所述太陽能電池包括在其正面上具有ARC層的硅片和權利要求12 的正面柵極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬漿料，所述金屬漿料包含(a)至少一種選自銀、銅和鎳的導電金屬粉末；(b)至少一種無鉛玻璃料，所述玻璃料具有550至611℃范圍內(nèi)的軟化點溫度，并含有11至33重量％的SiO2、＞0至7重量％的Al2O3和2至10重量％的B2O3；以及(c)有機載體。
文檔編號H01L31/0224GK102365689SQ201080015865
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權日2009年3月30日
發(fā)明者G·勞迪辛奧, K·W·杭, P·J·威爾莫特, R·J·S·楊 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司