專利名稱：新型金屬氧化物多孔質(zhì)體、其制造方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物多孔質(zhì)體、其制造方法及用途。
背景技術(shù)：
以前，利用某些種類的表面活性劑等在溶液中自組織地形成膠束集合體的性質(zhì)， 將其作為鑄模而由二氧化硅系材料合成了具有孔徑為2 50nm的介孔的介孔物質(zhì)。1992 年，Mobil公司開發(fā)了將表面活性劑作為鑄模、具有直徑為2nm以上的介孔的二氧化硅多孔體(非專利文獻1)。非專利文獻1中記載了將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為鑄模，通過使二氧化硅成分反應(yīng)來合成直徑為2 Snm的圓筒狀細孔形成了二維六角結(jié)構(gòu)的MCM-41 型及細孔形成了三維立方結(jié)構(gòu)的MCM-48型兩種類型的介孔二氧化硅的方法。另外，還公開了通過將作為表面活性劑的由親水性的氧化乙烯(EO)和疏水性的氧化丙烯(Po)形成的三嵌段共聚物PluroniC P123 (E0mP0nE0m,m = 17, η = 56，巴斯夫公司)作為鑄模進行反應(yīng)，從而制造具有IOnm以上的細孔徑的二維六角結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅 (SBA-15)的方法(非專利文獻2)。而且還嘗試了將氧化鈦等結(jié)晶性的金屬氧化物在具有晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下作為介孔材料，但是如果為了使以無定形方式構(gòu)成的材料轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)構(gòu)材料而進行加熱等，則在介孔材料中，由于其壁膜非常薄，因此不能保持無定形狀態(tài)下的介孔的形狀，細孔會崩塌。作為獲得非二氧化硅系的材料的方法，已公開了如下方法在形成介孔中存在表面活性劑Pluronic P123的三維六角結(jié)構(gòu)氧化鈦薄膜后，通過燒成來制造同時具有銳鈦型的微晶和納米尺寸的柱狀結(jié)構(gòu)的氧化鈦薄膜(非專利文獻3)。另外，公開了利用同樣的方法，形成介孔多孔體粒子的技術(shù)(專利文獻1、2)。另外，對如下所述的用途進行了研究。近年來，隨著半導(dǎo)體元件或多層電路板的微細化、高集成化、高密度化的進展，尋求有助于縮短信號傳輸延遲時間的介電常數(shù)低的絕緣材料。目前廣泛使用的硅氧化膜、硅氮化膜、聚酰亞胺樹脂等的相對介電常數(shù)分別為4 5、7 9、3. 5 4左右。另一方面，還進行了由二氧化硅前體溶液和表面活性劑形成多孔質(zhì)體(介孔二氧化硅)并作為低介電常數(shù)材料的研究。作為該多孔質(zhì)體，可舉出非專利文獻1、非專利文獻2中記載的材料。另外，近年來伴隨著信息的大容量化、高速化，要求電子電路的微細化、高集成化、 高速化、節(jié)電化，從而尋求有助于縮短信號傳輸延遲時間的介電常數(shù)低的絕緣材料。目前廣泛使用的硅氧化膜、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂等的相對介電常數(shù)分別為4 5、3. 5 4、2 2. 5左右。而且，為了使膜的介電常數(shù)降低，可以通過在膜內(nèi)部導(dǎo)入空隙而使介電常數(shù)降低， 但是存在著膜強度降低的問題。還想到了使中空二氧化硅粒子分散在樹脂基體中，并將其涂布、制膜而形成覆膜的方法(專利文獻3)。另外，在折射率低的光學(xué)材料的適用領(lǐng)域中，有防反射膜、光波導(dǎo)、透鏡、棱鏡等， 且被用于抑制來自顯示器表面的反射的防眩處理、光波導(dǎo)的包層等。以前，作為折射率低的材料，有CYT0P(旭化成(株)制)等氟化合物(折射率1.34)、氟化鎂(折射率1.38)等
6化合物、以及使它們的超微粒分散在樹脂等中形成的材料等(專利文獻4、5)。以輕量化及提高絕熱性能為目的，往往使用中空玻璃(玻璃球)作為填料。但是， 中空玻璃通常是直徑為100 μ m左右、孔隙率為70%以上的物質(zhì)，而由于玻璃壁的厚度變薄，因此存在著與樹脂混合時發(fā)生破裂的問題。另外，最近也有很多使用二氧化硅凝膠發(fā)泡體等的例子(專利文獻6、專利文獻7)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7非專利文獻非專利文獻1 :C. Τ. Kresge 及其他 4 人· Nature, 359，第 710非專利文獻2 :D. Zhao 及其他 6 人· Science, 279, 548 (1998)非專利文獻3 :K. Kuroda 及其他 4 人.Journal of the Society, 128，第 4544-4545 頁(2006)非專利文獻4 :B. F. Chmelka.及其他 6 人· Chemistry of materials, 14，第 3284-3294 頁(2002)非專禾U 文獻 5 :D. Zhao 及其他 8 人· Journal of the American Chemical Society, 127，第 10794-10795 頁(2005)

發(fā)明內(nèi)容
如非專利文獻1 3、專利文獻1及2中所記載的那樣，廣泛地研究了將表面活性劑自組織地形成的膠束結(jié)構(gòu)作為鑄模而形成的介孔物質(zhì)。但是，在迄今為止所使用的表面活性劑的情況下，由于具有水中的稀釋濃度、PH值及溫度等條件所引起的由層狀相向2 維六角相以及立方相動態(tài)地進行相轉(zhuǎn)變的特性，因此二氧化硅系或非二氧化硅系材料用作鑄模時，難以形成具有目標結(jié)構(gòu)的介孔物質(zhì)。特別是存在著難以穩(wěn)定地制造具有平均細孔徑為5nm 30nm左右的具有立方相結(jié)構(gòu)的介孔材料的問題。已公開了在使用表面活性劑 Pluronic P123的情況下，僅在水中的濃度為四-32%時可以形成具有IOnm左右的介孔的立方結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅或氧化鈦的膜(非專利文獻4)。另外，還公開了通過使用作為表面活性劑的Pluronic F127 (EOmPOnEOm, m = 106，η = 70，巴斯夫公司)、作為增大表面活性劑的膠束直徑的膨脹劑的ΤΜΒ(1，3，5-三甲基苯)、鹽KC1、酸催化劑HC1來制造具有27 44. 5nm的大細孔徑的三維立方結(jié)構(gòu)介孔二氧化硅(LP-FDU-12)的方法，但與非專利文獻4同樣地，僅在表面活性劑形成膠束結(jié)構(gòu)的狹窄濃度范圍(具體來說，二氧化硅原料TE0S/F127/TMB/KC1/HC1/H20 = 1. 00/0. 0037/0. 50/3. 36/155摩爾比)內(nèi)形成規(guī)則的介孔物質(zhì)，另外由于制造時的溫度、稀日本特開2005-89240號公報 日本特開2006-69824號公報 日本特開2007-056158號公報 日本特開平11_07洸02號公報 日本特開平07-104102號公報 日本特開2004-359543號公報 日本特開2002-193649號公報
712 頁(1992) American Chemical釋濃度引起細孔徑變化大，因此不可能穩(wěn)定地獲得目標結(jié)構(gòu)體(非專利文獻幻。另外，可通過使用由乳液聚合等方法合成的聚合物、乳膠粒子的乳液來合成多孔質(zhì)體，但是這樣的粒子通常不均一性大，且為具有IOOnm以上直徑的粒子，不可能得到平均細孔徑為5nm 30nm 左右的規(guī)則結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的目的在于通過使用50%體積平均粒徑小、與稀釋濃度無關(guān)且粒徑恒定的粒子，而提供一種介孔形成立方相、且平均孔徑大的金屬氧化物多孔質(zhì)體、其制造方法及用途。本發(fā)明的主旨可如下所示。[1] 一種金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，通過以下方式得到在下述通式(1) 所表示的數(shù)均分子量為2. 5 X IO4以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通過選自金屬醇鹽和/或其部分水解縮合物、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽的金屬氧化物前體的溶膠-凝膠反應(yīng)得到有機無機復(fù)合物，并從所述有機無機復(fù)合物中除去前述末端支化型共聚物粒子
權(quán)利要求
1. 一種金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，通過以下方式得到在下述通式(1)所表示的數(shù)均分子量為2. 5X IO4以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通過選自金屬醇鹽和/ 或其部分水解縮合物、金屬商化物、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽的金屬氧化物前體的溶膠-凝膠反應(yīng)而得到有機無機復(fù)合物，并從所述有機無機復(fù)合物中除去前述末端支化型共聚物粒子，
2.如權(quán)利要求1所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，金屬氧化物多孔質(zhì)體具有介孔，其細孔結(jié)構(gòu)為立方相結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，所述介孔的平均孔徑為5 30nmo
4.如權(quán)利要求3所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體，孔隙率為1 80體積％。
5.一種金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，其為通過以下方式得到的具有介孔的金屬氧化物多孔質(zhì)體在下述通式(1)所表示的數(shù)均分子量為2. 5 X IO4以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通過選自金屬醇鹽和/或其部分水解縮合物、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、 金屬硝酸鹽的金屬氧化物前體的溶膠-凝膠反應(yīng)得到有機無機復(fù)合物，并從所述有機無機復(fù)合物中除去前述末端支化型共聚物粒子；且孔隙率為1 80體積％，由孔徑在5 30nm范圍內(nèi)且大致均勻的前述介孔形成的細孔結(jié)構(gòu)為立方相結(jié)構(gòu)，A式中，A表示聚烯烴鏈；R1及R2表示氫原子或碳原子數(shù)1 18的烷基，且至少任一者為氫原子；X1及X2相同或不同，表示直鏈或支鏈的聚亞烷基二醇基；X1及X2可以通過烴基、 氧原子、硫原子、氮原子與碳原子結(jié)合。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，含有選自由硅、鈦、鋯、鋁、鈷、鋰、鐵、錳及鋇所組成的組中的1種以上的金屬。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，所述通式(1) 所表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，為通式(2)或者通式0)，-E-X3(2)式中，E表示氧原子或硫原子；X3表示聚亞烷基二醇基或下述通式C3)所表示的基團，式中，R4及R5表示氫原子或碳原子數(shù)1 18的烷基，且至少任一者為氫原子；R6及R7 表示氫原子或甲基，且至少任一者為氫原子；R8及R9表示氫原子或甲基，且至少任一者為氧原子；Rki及R11表示氫原子或甲基，且至少任一者為氫原子；1+m+o表示3以上450以下的整數(shù)；η表示20以上300以下的整數(shù)。
8.
9. 一種金屬氧化物多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，包含在下述通式(1)所表示的數(shù)均分子量為2. 5X IO4以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，進行選自金屬醇鹽和/或其部分水解縮合物、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽的金屬氧化物前體的溶膠-凝膠反應(yīng)的工序；干燥在所述工序中得到的反應(yīng)溶液而得到有機無機復(fù)合物的工序；和從所述有機無機復(fù)合物中除去所述末端支化型共聚物粒子，從而制備金屬氧化物多孔質(zhì)體的工序，
10.如權(quán)利要求9所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，所述通式(1) 表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，為通式(2)或者通式0)，
11.如權(quán)利要求9或10所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體的制造方法，末端支化型共聚物由下述通式(Ia)或通式(Ib)表示式中，R4及R5表示氫原子或碳原子數(shù)1 18的烷基，且至少任一者為氫原子；R6及R7 表示氫原子或甲基，且至少任一者為氫原子；R8及R9表示氫原子或甲基，且至少任一者為氧原子；1+m表示2以上450以下的整數(shù)；η表示20以上300以下的整數(shù)，
12.—種催化劑或催化劑載體，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
13.一種物質(zhì)載體，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
14.一種脫臭劑，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
15.一種過濾膜，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
16.一種分離膜，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
17.—種絕緣膜，其被用作構(gòu)成電路基板的基板或?qū)娱g絕緣膜，且包含權(quán)利要求1 8 中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
18.一種填充材料，其被用于填充構(gòu)成電路基板的基板或?qū)娱g絕緣膜，且包含由權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體構(gòu)成的金屬氧化物粒子。
19.一種防反射膜，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
20.一種輕量化填充劑，包含由權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體構(gòu)成的金屬氧化物粒子。
21.一種光催化劑，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體，所述金屬氧化物多孔質(zhì)體為氧化鈦多孔質(zhì)體。
22.—種吸濕劑或調(diào)濕劑，包含權(quán)利要求1 8中任一項所述的金屬氧化物多孔質(zhì)體。
全文摘要
一種金屬氧化物多孔質(zhì)體，其特征在于，通過以下方式得到在下述通式(1)所表示的數(shù)均分子量為2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通過金屬醇鹽和/或其部分水解縮合物的溶膠-凝膠反應(yīng)而得到有機無機復(fù)合物，并從所述有機無機復(fù)合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。
文檔編號H01M14/00GK102348641SQ20108001155
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日
發(fā)明者中塚史朗, 中山德夫, 榎本友紀子, 永井直, 的石香, 福本晴彥, 高木斗志彥, 高橋英一 申請人:三井化學(xué)株式會社