專利名稱：鋰離子二次電池用碳材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池中使用的碳材料、使用該材料而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極和具有該負(fù)極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著電子設(shè)備的小型化，對(duì)高容量二次電池的需求正在提高。特別是與鎳·鎘電池、鎳 氫電池相比能量密度更高、大電流充放電特性更優(yōu)異的鋰離子二次電池備受關(guān)注。以往，鋰離子二次電池的高容量化被廣泛研究，但近年對(duì)鋰離子二次電池的高性能化的要求也在提高，需要達(dá)到更近一步的高容量化。作為這些鋰離子二次電池的負(fù)極材料，多數(shù)情況下，從成本和耐久性方面考慮，使用石墨材料、無定形碳。作為使鋰離子二次電池高容量化的方法，有提高電極密度、在有限的電池容積中填入盡可能多的充放電活性物質(zhì)的設(shè)計(jì)。在上述碳材料負(fù)極表面，通常通過與電解液的反應(yīng)形成被稱為SEI(Solid Electrolyte Interface)的保護(hù)被膜，保持負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性。但是，SEI被膜生成時(shí)作為副反應(yīng)性產(chǎn)物而產(chǎn)生氣體。特別是方形類型電池的情況下，該氣體產(chǎn)生使得電池殼體的厚度膨脹。因此，由于進(jìn)行預(yù)想電池膨脹而預(yù)先確保了產(chǎn)生氣體部分的容積的電池設(shè)計(jì)，所以不能將有限的電池容積作為用于填入活性物質(zhì)的容積加以有效利用。另外，在高溫下保存電池時(shí)，存在容易引起SEI被膜的劣化、在該劣化部位負(fù)極與電解液反應(yīng)、進(jìn)而產(chǎn)生大量的氣體的問題。該氣體產(chǎn)生量受到SEI被膜的穩(wěn)定性的很大影響，因此大量進(jìn)行為了形成良好的SEI被膜的研究。SEI被膜因通過負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)而形成的機(jī)制，所以在很大程度上受到碳粒子表面的羧基、羰基等含氧官能團(tuán)量，所謂碳粒子的表面結(jié)晶性的碳材料的表面結(jié)構(gòu)的影響。因此，提出為了形成良好的SEI被膜而進(jìn)行碳材料的表面改性。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了酸性官能團(tuán)為5m當(dāng)量/kg以下且0.3ymOl/m2以上的碳材料。在這里，通過對(duì)原料石墨施加物理性沖擊來控制碳材料表面存在的酸性官能團(tuán)量，因此，可以預(yù)見初次充放電時(shí)的不可逆容量降低、循環(huán)特性提高，但是由于酸性官能團(tuán)量少，所以SEI被膜未被充分穩(wěn)定化，不得不說對(duì)隨著高容量化的要求而成為必需的高溫保存特性的應(yīng)對(duì)是不充分的。專利文獻(xiàn)2公開了通過在20°C 100°C的溫度下進(jìn)行酸性水溶液處理、或者堿水溶液處理，從而在碳材料表面導(dǎo)入表面官能團(tuán)，均一地形成SEI被膜的方法。但是，專利文獻(xiàn)2對(duì)于在碳材料表面導(dǎo)入酸性官能團(tuán)時(shí)成為課題的、初次充電時(shí)因酸性官能團(tuán)與電解液的反應(yīng)引起的不可逆容量增大、以及氣體產(chǎn)生的改善沒有進(jìn)行敘述。S卩，現(xiàn)狀是依然沒有解決在碳材料表面以何種程度導(dǎo)入酸性官能團(tuán)時(shí)可以抑制初次充電時(shí)的酸性官能團(tuán)與電解液的過度反應(yīng)，進(jìn)而，被導(dǎo)入碳材料表面的酸性官能團(tuán)的導(dǎo)入量為何種程度時(shí)可以抑制不可逆容量的降低和氣體產(chǎn)生?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-108456號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-200115號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于該背景技術(shù)而完成，其課題是提供負(fù)極材料，該負(fù)極材用于制作初期循環(huán)時(shí)呈現(xiàn)的充放電不可逆容量充分小、并具有優(yōu)異的高溫保存特性的鋰離子二次電池； 其結(jié)果是提供高容量的鋰離子二次電池。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用除了規(guī)定范圍量的羧基、羰基之類含氧官能團(tuán)以外，在表面還具有規(guī)定范圍量的、與該含氧官能團(tuán)相比吸電子性強(qiáng)、與電解液的反應(yīng)活性高的磺基或鹵素基團(tuán)的碳材料，可以抑制初次充電時(shí)與電解液的過度反應(yīng)，可以降低不可逆容量和抑制氣體產(chǎn)生，同時(shí)能夠形成穩(wěn)定的SEI被膜，因此可以得到高容量且高溫保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的主旨如下。(1) 一種鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，由下述式1表示的表面官能團(tuán)量 0/C值為1 % 4%，并且由下述式2表示的表面官能團(tuán)量C1/C值與由下述式3表示的表面官能團(tuán)量 S165/C 值之和(Cl/C+S165/C)為 0. 05% 0. 5%。式10/C值(％)=基于X射線光電子能譜(XPS)分析中的Ols譜的峰面積求出的0 原子濃度/基于XPS分析中的Cls譜的峰面積求出的C原子濃度X 100式2C1/C值(％ )=基于XPS分析中的C12p譜的峰面積求出的Cl原子濃度/基于 XPS分析中的Cls譜的峰面積求出的C原子濃度X 100式3S165/C值(％ )=基于XPS分析中的與S2p對(duì)應(yīng)的譜中附近的峰的峰面積求出的S165原子濃度/基于XPS分析中的Cls譜的峰面積求出的C原子濃度X 100。(2)根據(jù)上述⑴所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，BET比表面積 (SA)為4m2/g llm2/g，振實(shí)密度為0. 7g/cm3 1. 3g/cm3，拉曼R值為0. 15 0.4，并且， 流動(dòng)性指數(shù)為0. 4 0. 53。(3)根據(jù)上述⑴或(2)所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，由X射線結(jié)構(gòu)解析(XRD)得到的、菱形的(Iihombohedral)結(jié)晶(菱形晶)與六方形的(Hexagonal) 結(jié)晶(六方晶)的存在比(3R/2H)為0. 20以上。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于， 利用包括以下工序的制造方法進(jìn)行制造使原料石墨與含有鹽酸和硫酸中的至少任一種的酸接觸的工序，以及，將與含有鹽酸和硫酸中的至少任一種的酸接觸后的該石墨在100°c 600°C下進(jìn)行熱處理的工序。(5)根據(jù)上述⑷所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，上述⑷所述的原料石墨是實(shí)施了球形化處理的天然石墨，該球形化天然石墨的由所述式1表示的表面官能團(tuán)量0/C值為1% 4%。
(6) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，具備集電體和形成在該集電體上的活性物質(zhì)層，該活性物質(zhì)層含有上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的碳材料。(7) 一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備能夠吸留·釋放鋰離子的正極和負(fù)極、以及電解質(zhì)，該負(fù)極是上述(6)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極。本發(fā)明的碳材料通過將其作為鋰離子電池用活性物質(zhì)使用，可以提供高容量、高溫保存特性優(yōu)異、并且氣體產(chǎn)生量少的鋰離子二次電池。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)予說明，以下記載的發(fā)明構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，本發(fā)明在不超出其主旨的前提下，不限定于這些方式。本發(fā)明的鋰離子二次電池用碳材料的特征在于，由上述式1表示的表面官能團(tuán)量 0/C值為1 % 4%，并且由上述式2表示的表面官能團(tuán)量C1/C值與由上述式3表示的表面官能團(tuán)量 S165/C 值之和(Cl/C+S165/C)為 0. 05% 0. 5%?！碭射線光電子能譜(XPS)的表面官能團(tuán)量>⑴測定方法本發(fā)明的碳材料的表面官能團(tuán)量0/C值、表面官能團(tuán)量C1/C值與表面官能團(tuán)量 s165/c值之和(Cl/C+S165/C)如下所述，利用X射線光電子能譜(XPQ來求出。 表面官能團(tuán)量0/C值(％ )X射線光電子能譜的測定利用市售的X射線光電子能譜儀(例如ULVAC-PHI公司制“ESCA”)來進(jìn)行。將測定對(duì)象(在這里是石墨材料)表面平坦地放置在試樣臺(tái)上，將鋁的 Ka射線作為X射線源，通過多元(multiplex)測定對(duì)ClsQ80 300eV)譜和Ols (525 545eV)譜進(jìn)行測定。將得到的Cls的峰頂荷電校正到觀4. 3eV,求出Cls譜與Ols譜的峰面積，進(jìn)一步乘以裝置靈敏度系數(shù)，從而分別算出C和0的表面原子濃度。將得到的該0與 C的原子濃度比0/C (0原子濃度/C原子濃度)X 100定義為碳材料的表面官能團(tuán)量0/C值。 表面官能團(tuán)量C1/C值(％ )用與上述相同的方法，測定ClsQ80 300eV)譜與C12p (195 2(^eV)譜，求出 Cls譜與C12p譜的峰面積，進(jìn)一步乘以裝置靈敏度系數(shù)，從而分別計(jì)算出C與Cl的表面原子濃度。將得到的該Cl與C的原子濃度比C1/C(C1原子濃度/C原子濃度)X 100定義為碳材料的表面官能團(tuán)量C1/C值。 表面官能團(tuán)量S165/C值(％ )用與上述相同的方法，測定ClsQ80 300eV)譜與S2p (160 175eV)譜，求出 Cls譜的峰面積、以及存在于160 的范圍的與S2p對(duì)應(yīng)的譜中附近的峰的峰面積，進(jìn)一步乘以裝置靈敏度系數(shù)，從而分別算出C與S165的表面原子濃度。算出得到的該 S165與C的原子濃度比s165/c(s165原子濃度/C原子濃度)X 100，并將其定義為碳材料的表面官能團(tuán)量s165/c值。已知一般情況下在170eV附近觀測到與來自作為雜質(zhì)附著在石墨表面的FeS04、 CuSO4等硫酸鹽的S2P對(duì)應(yīng)的峰。另一方面，本發(fā)明的碳材料中的與附近的峰對(duì)應(yīng)的 S元素的特征是作為磺基、磺?；裙倌軋F(tuán)被直接導(dǎo)入石墨表面。
(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料通過XPS求出的表面官能團(tuán)量0/C值為1% 4(%、優(yōu)選為2(% 3. 6 %、更優(yōu)選為2. 6 % 3 %。并且，表面官能團(tuán)量C1/C值與表面官能團(tuán)量S165/C值之和為0. 05% 0. 5%、優(yōu)選為0. 07% 0. 3%、更優(yōu)選為0. 0. 15%。碳材料利用XPS求出的表面官能團(tuán)量0/C值低于1%、并且表面官能團(tuán)量C1/C值與表面官能團(tuán)量S165/c值之和低于0. 05%時(shí)，粒子表面和電解液的反應(yīng)不充分，沒有生成穩(wěn)定的SEI，SEI分解導(dǎo)致氣體產(chǎn)生量增加。另外，表面官能團(tuán)量0/C值超過4%、并且表面官能團(tuán)量C1/C值與表面官能團(tuán)量S165/C值之和超過0.5%時(shí)，粒子表面的官能團(tuán)量增多，使得與電解液的反應(yīng)性增加，導(dǎo)致氣體產(chǎn)生量增加。< 粒徑 >(i)測定方法在作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(作為例子，吐溫20 (注冊(cè)商標(biāo)))的0. 2質(zhì)量％水溶液IOmL中懸浮碳材料0. Olg,導(dǎo)入到市售的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(例如，HORIBA制“LA-920”)中。以60W的輸出功率照射1分鐘28kHz 的超聲波后，作為測定裝置中的體積基準(zhǔn)的中值粒徑進(jìn)行測定，將測定的值定義為本發(fā)明的 d50。(ii)優(yōu)選范圍對(duì)于本發(fā)明的碳材料的粒徑?jīng)]有特別限制，作為使用的范圍，d50優(yōu)選為50μπι以下、更優(yōu)選為30 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m以下。另外，優(yōu)選為1 μ m以上、更優(yōu)選為4 μ m 以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上。通過使碳材料的粒徑為50 μ m以下，在進(jìn)行極板化時(shí)，難以發(fā)生拉線(筋引t )等工序上的不良情況。另外，通過為Iym以上，可以抑制表面積變得過大、與電解液的活性過剩。<BET 比表面積(SA) >⑴測定方法本發(fā)明的碳材料的BET比表面積利用市售的比表面積測定裝置(例如，大倉理研公司制“AMS8000”)，采用氮?dú)馕搅魍ǚㄒ訠ETl點(diǎn)法進(jìn)行測定。具體來說，將試樣(碳材料)0. 4g填充在單元(cell)中，加熱至350°C進(jìn)行預(yù)處理后，冷卻至液氮溫度，使試樣吸附氮30%、He70%的氣體至飽和，然后加熱至室溫，測量脫附的氣體量，根據(jù)通常的BET法由得到的結(jié)果算出比表面積。(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料以BET法測定的比表面積優(yōu)選為4m2/g以上、更優(yōu)選為5m2/g以上。另外，優(yōu)選為llm2/g以下、更優(yōu)選為9m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8m2/g以下。通過使碳材料的BET比表面積為4m2/g以上，充分存在Li出入的部位，快速充放電特性輸出功率特性優(yōu)異。另一方面，通過使比表面積為llm2/g以下，可以抑制活性物質(zhì)對(duì)電解液的活性過剩，并可以抑制初期不可逆容量變大，所以可以制造高容量電池。<振實(shí)密度>(i)振實(shí)密度的定義本發(fā)明的碳材料的振實(shí)密度將如下求出的密度定義為振實(shí)密度。利用粉末密度測定器(株)Seishin Enterprise公司制“Tap DenserKYT_4000”，使碳材料通過篩孔尺寸為 300 μ m的篩子落入到直徑為1. 6cm、體積容量為20cm3的圓筒狀振動(dòng)單元(tap cell)中， 將該單元充滿。然后，進(jìn)行1000次沖程長度為IOmm的振擊，將由此時(shí)的體積與試樣的重量求出的密度作為振實(shí)密度。(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料的振實(shí)密度優(yōu)選為0. 7g/cm3以上、更優(yōu)選為0. 85g/cm3以上。另外，優(yōu)選為1. 3g/cm3以下、更優(yōu)選為1. 2g/cm3以下。通過使碳材料的振實(shí)密度為0. 7g/cm3以上，可以得到優(yōu)異的快速充放電特性。另外，通過使振實(shí)密度為1. 3g/cm3以下，可以防止粒子內(nèi)碳密度上升導(dǎo)致的壓延性下降，容易形成高密度的負(fù)極片。<流動(dòng)性指數(shù)>(i)流動(dòng)性指數(shù)的定義流動(dòng)性指數(shù)是根據(jù)川北式振實(shí)密度測定方法(例如使用了(株)Seishin Enterprise公司制“Tap Denser KYT-4000”的刮平定量-重量振實(shí)密度測定方法)，由川北方程而求出的。具體來說，刮平定量-重量振實(shí)密度測定方法中，使碳材料通過篩孔尺寸為 300 μ m的篩子落入到直徑為1. 6cm、體積容量為20cm3的圓筒狀振動(dòng)單元中，該單元充滿后，最多進(jìn)行1000次沖程長度為IOmm的振擊。由上述振實(shí)密度測定方法中的、振擊次數(shù)N、初期體積Vtl和振擊N次時(shí)的體積乂,算出樣品的體積減少度C = (Vci-Vn)/Vtl，由以N/C為縱軸、N為橫軸的圖表導(dǎo)出N和N/C的關(guān)系，由)I丨北方程算出流動(dòng)性指數(shù)來評(píng)價(jià)流動(dòng)性。其中，所謂川北方程是由N/C = (l/a)N+l/(ab)表示的方程，a為流動(dòng)性指數(shù)。即， 由以N/C為縱軸、N為橫軸的圖表得到的直線的斜率的倒數(shù)為流動(dòng)性指數(shù)a。(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料的流動(dòng)性指數(shù)優(yōu)選為0. 4以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 44以上。另外， 優(yōu)選為0. 53以下。碳材料的表面官能團(tuán)量少時(shí)，流動(dòng)性指數(shù)變大。通過使流動(dòng)性指數(shù)為0. 53以下， 粒子表面與電解液的反應(yīng)充分，可以生成穩(wěn)定的SEI，可以抑制SEI分解導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生量增加。另一方面，通過使流動(dòng)性指數(shù)為0. 4以上，可以抑制過量的粒子表面的官能團(tuán)導(dǎo)致的與電解液的過度反應(yīng)，并抑制氣體產(chǎn)生量的增加。另外，通過使流動(dòng)性指數(shù)為0.4以上，碳材料的滑動(dòng)性良好，負(fù)極片的壓延性優(yōu)異，所以容易形成高密度的負(fù)極片。<拉曼R值〉⑴定義拉曼R值是利用拉曼法測定拉曼光譜，對(duì)得到的拉曼光譜測定1580CHT1附近的峰 Pa的強(qiáng)度Ia和1360cm-1附近的峰Pb的強(qiáng)度IB，算出其強(qiáng)度比R(R = IB/IA)，將其定義為碳材料的拉曼R值。具體來說，拉曼光譜例如可用以下的方法和條件進(jìn)行測定。通過使測定對(duì)象粒子自然落入到測定單元內(nèi)來填充試樣，向測定單元內(nèi)照射氬離子激光，同時(shí)使測定單元在與該激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)并進(jìn)行測定。
拉曼光譜儀日本分光公司制“拉曼光譜儀”氬離子激光的波長514. 5nm試樣上的激光功率25mW分辨率 McnT1測定范圍:1100cm_1 1730cm-1峰強(qiáng)度測定、半峰寬測定本底處理、平滑處理(基于簡單平均的卷積運(yùn)算5點(diǎn))(ii)優(yōu)選范圍和特征本發(fā)明的碳材料的拉曼R值優(yōu)選為0. 15以上、更優(yōu)選為0. 17以上。另外，優(yōu)選為 0.4以下、更優(yōu)選為0.3以下。通過使碳材料的拉曼R值為0. 17以上，粒子表面的結(jié)晶性不會(huì)過高，可以防止進(jìn)行了高密度化的情況下，結(jié)晶容易在電極板的平行方向取向而導(dǎo)致負(fù)荷特性下降。另一方面，通過為0.4以下，可以抑制粒子表面的結(jié)晶紊亂而導(dǎo)致的與電解液的過度反應(yīng)，并防止效率下降、氣體產(chǎn)生增加。<由X射線結(jié)構(gòu)解析(XRD)得到的菱形的結(jié)晶(菱形晶)與六方形的結(jié)晶(六方晶)的存在比(3R/2H)〉⑴測定方法本發(fā)明的碳材料由X射線結(jié)構(gòu)解析(XRD)得到的、菱形的結(jié)晶(菱形晶)與六方形的結(jié)晶(六方晶)的存在比(3R/2H)是利用市售的X射線衍射裝置(例如，日本電子制 “JDX-3500”)測定 3R 和 2H,并算出 3R/2H。具體來說，例如，以如下方式算出。在0. 2mm的試樣板上以碳材料不取向的方式進(jìn)行填充，用X射線衍射裝置(日本電子制“JDX-3500”)、用CuKa射線以輸出功率30kV、 200mA進(jìn)行測定。從得到的43. 4°附近的3R(101)和44. 5°附近的2H(101)的兩峰中減去本底后，算出強(qiáng)度比3R(101)/2H(101)。(ii)優(yōu)選范圍本發(fā)明的碳材料由X射線結(jié)構(gòu)解析(XRD)得到的、菱形的結(jié)晶(菱形晶)與六方形的結(jié)晶(六方晶)的存在比(3R/2H)優(yōu)選為0. 20以上、更優(yōu)選為0. 23以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以上。通過使3R/2H為0. 20以上，可以防止快速充放電特性下降。本發(fā)明的碳材料，作為其原料，只要是石墨化的碳粒子就沒有特別的限定，例如可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭粉、針狀焦炭粉和樹脂的石墨化物的粉體等。在這些原料石墨中，優(yōu)選天然石墨，其中優(yōu)選實(shí)施了球形化處理的球狀石墨(也稱為“球形化天然石墨”)。進(jìn)而，球狀石墨更優(yōu)選由彎曲或彎折的多個(gè)鱗片狀或鱗狀石墨、以及被磨碎的石墨微粉構(gòu)成的球狀石墨。另外，上述碳材料的原料石墨利用XPS求出的由上述式1表示的表面官能團(tuán)量0/ C值優(yōu)選為 4%、更優(yōu)選為2% 3. 6%、最優(yōu)選為2. 6% 3%。通過使原料石墨的表面官能團(tuán)量0/C值為以上，可以充分確保石墨表面存在的羥基、羧基等活性酸性官能團(tuán)量，可以抑制進(jìn)行鹽酸接觸處理、硫酸接觸處理時(shí)氯基、磺基的導(dǎo)入量降低。另一方面，通過為4%以下，可以抑制粒子表面的官能團(tuán)量增加所導(dǎo)致的與電解液的過度反應(yīng)，可以抑制氣體產(chǎn)生量的增加。<碳材料的制造方法>
作為由上述原料制造本發(fā)明的碳材料的方法，可以例示包括以下工序的典型的制
造方法。 制造方法1(第1工序)對(duì)原料石墨進(jìn)行利用含有硫酸和鹽酸中的至少任一種的酸的酸接觸處理的工序。(第2工序)將第1工序處理后的石墨直接或者根據(jù)需要用水清洗后，在100°C 600°C下進(jìn)行熱處理的工序。此處，如果對(duì)原料石墨進(jìn)行利用含有硫酸和鹽酸中的至少任一種的酸的酸接觸處理，則與石墨表面所含的以下基團(tuán)進(jìn)行如下反應(yīng)，即，與芳香族烴的親電子取代反應(yīng)、與鏈烯部位的親電子加成反應(yīng)、與羧基和羰基等氧官能團(tuán)的取代反應(yīng)等，從而導(dǎo)入磺基和氯基， 穩(wěn)定地形成SEI被膜，因此優(yōu)選。進(jìn)而，在進(jìn)行上述酸接觸處理時(shí)，如果進(jìn)行利用硝酸等氧化劑的預(yù)處理、以及混合了硝酸等氧化劑的上述酸接觸處理，則可以更有效率地提高原料石墨通過XPS求出的由上述式1表示的表面官能團(tuán)量0/C值，因此優(yōu)選。應(yīng)予說明，制造方法1的第1工序中的酸接觸處理只要使用含有硫酸和鹽酸中的至少任一種的酸即可。另外，還可以使用適當(dāng)混合了其它酸的酸，所述其它酸例如為硝酸、 溴酸、氫氟酸、硼酸和碘酸等無機(jī)酸、以及檸檬酸、甲酸、醋酸、草酸、三氯乙酸和三氟乙酸等有機(jī)酸。但是，如后所述，使用硝酸等作為氧化劑發(fā)揮作用的酸時(shí)，有時(shí)需要另外進(jìn)行硫酸接觸處理工序。一般來說，混合硝酸等氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行硫酸接觸處理時(shí)，生成石墨-氧層間化合物，如果將其加熱處理，則生成石墨的層間擴(kuò)大的、所謂膨脹石墨。如果發(fā)生這樣的粒子膨脹，則可能使能量密度下降、石墨粒子的耐久性下降、以及使用該石墨材料制作的電極的強(qiáng)度下降等。因此，混合硝酸等氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行酸接觸處理時(shí)，可以例示更優(yōu)選的、包括以下工序的典型的制造方法。 制造方法2(第1工序)對(duì)原料石墨進(jìn)行利用不包括硫酸而至少含有鹽酸和硝酸的酸的酸接觸處理工序的工序。(第2工序)將第1工序處理后的石墨直接或者根據(jù)需要用水清洗后，進(jìn)一步根據(jù)需要在100°C 600°C下進(jìn)行熱處理的工序。(第3工序)對(duì)第2工序處理后的石墨進(jìn)行硫酸接觸處理的工序。(第4工序)將第3工序處理后的石墨直接或者根據(jù)需要用水清洗后，在100°C 600°C下進(jìn)行熱處理的工序。制造方法1的第1工序、以及制造方法2的第1工序和第3工序中的酸接觸處理通過將石墨浸漬在上述酸性溶液中來進(jìn)行。此時(shí)的浸漬時(shí)間通常為0.5 48小時(shí)左右。酸接觸處理通常優(yōu)選在20 95 °C下進(jìn)行。另外，進(jìn)行酸接觸處理時(shí)，酸在相對(duì)于石墨重量，酸溶液重量通常為5wt % 500wt%、優(yōu)選為10wt% 300wt%、更優(yōu)選為15wt% 200wt%的范圍下進(jìn)行處理。酸過多的情況下，有水清洗工序效率惡化的傾向，過少的情況下，有液體沒有均勻地融合到石墨表面，無法在石墨表面充分地導(dǎo)入氯基、磺基的傾向。在制造方法2的第1工序中混合濃鹽酸和濃硝酸時(shí)，濃硝酸相對(duì)于濃鹽酸的量通常為20wt% 500wt%、優(yōu)選為30wt% 300wt%、更優(yōu)選為50wt% 150wt%。如后述實(shí)施例所示，可以在對(duì)石墨進(jìn)行酸接觸處理后，用純水進(jìn)行清洗處理，此時(shí)，清洗至pH為3 6左右。另外，作為制造方法1的第2工序、以及制造方法2的第2工序和第4工序中的、 熱處理工序的熱處理時(shí)間，通常為1 M小時(shí)左右。另外，通過在100°C以上進(jìn)行熱處理， 可以在碳材料表面充分地導(dǎo)入酸性官能團(tuán)，通過在600°c以下進(jìn)行熱處理，可以防止導(dǎo)入的酸性官能團(tuán)脫離。<鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)>使用本發(fā)明的碳材料和含有它的負(fù)極片制造的本發(fā)明的鋰離子二次電池包括正極，電解液，隔膜，圓筒形、方形、層疊型、用于汽車用途及固定型電池用等的大型罐體、筐體，PTC元件和絕緣板等電池構(gòu)成上所需的部件，在不超出發(fā)明的主旨的前提下，對(duì)其選擇沒有特別的限制。本發(fā)明的鋰離子二次電池通常至少具有下述本發(fā)明的負(fù)極、正極和電解質(zhì)。<非水系二次電池用負(fù)極和負(fù)極片>本發(fā)明的碳材料可以作為非水系二次電池、特別是鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料良好地使用。另外，進(jìn)一步含有本發(fā)明的碳材料(A)和形狀或物性不同于上述復(fù)合石墨粒子的碳質(zhì)粒子(以下，簡稱為“碳質(zhì)粒子(B) ”)的材料也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)材料而良好地使用，所述碳質(zhì)粒子(B)選自天然石墨、人造石墨、氣相生長碳纖維、導(dǎo)電性炭黑、 非晶質(zhì)被覆石墨、樹脂被覆石墨和無定形碳中的1種以上。通過在本發(fā)明的碳材料(A)中適當(dāng)?shù)剡x擇混合碳質(zhì)粒子(B)，可以防止粒子變形導(dǎo)致極板表面上的Li擴(kuò)散通路受阻，能夠使不可逆容量降低。相對(duì)于負(fù)極材料整體，混合碳質(zhì)粒子(B)時(shí)的量的下限通常為5質(zhì)量％以上、優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，上限通常為95質(zhì)量％以下，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。通過在該范圍以上，可以抑制初期不可逆容量的增大。通過在該范圍以下，可以防止導(dǎo)電性的下降。作為用于混合本發(fā)明的碳材料㈧和碳質(zhì)粒子⑶的裝置，沒有特別的限制，例如作為旋轉(zhuǎn)型混合機(jī)，可以舉出圓筒型混合機(jī)、雙圓筒型混合機(jī)、雙圓錐型混合機(jī)、正立方型混合機(jī)和鍬型混合機(jī)等。作為固定型混合機(jī)，例如可以舉出螺旋型混合機(jī)、螺條型混合機(jī)、 研磨(Muller)型混合機(jī)、螺旋刮板(Helical Flight)型混合機(jī)、捏拌(Pugmill)型混合機(jī)、流態(tài)化型混合機(jī)、橢圓形混合機(jī)(〉一夕二 >#一#一)、高速混合機(jī)(hybridizer)和機(jī)械融合機(jī)等。另外，在構(gòu)成負(fù)極片的活性物質(zhì)的一部分中可以含有能夠與Li進(jìn)行合金化的合金、硅化物、半導(dǎo)體電極。具體來說，例如可以考慮Si、Al、Sn、SnSb、SnAs、Si0、Sn0、Sn02* SiC、使金剛石中含有B、N和P等雜質(zhì)制成半導(dǎo)體得到的物質(zhì)、以及由這些物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合合金和非整比氧化物。負(fù)極片的構(gòu)成包括活性物質(zhì)層和集電體，所述活性物質(zhì)層除了本發(fā)明的碳材料、 上述粒子以外，還含有極板成型用粘結(jié)劑、增稠劑和導(dǎo)電材料?；钚晕镔|(zhì)層通常是將由上述集電體以外的部件制備的漿料涂布在集電體上、干燥、壓延至所需要的密度而得到的。作為極板成型用粘結(jié)劑，只要是對(duì)電極制造時(shí)使用的溶劑、電解液穩(wěn)定的材料即可，可以使用任何物質(zhì)。例如可以舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。極板成型用粘結(jié)劑的使用量以負(fù)極材料/極板成型用粘結(jié)劑的質(zhì)量比計(jì)，通常為90/10以上、優(yōu)選為95/5以上，且通常為99. 9/0. 1以下、優(yōu)選為99. 5/0. 5以下的范圍。作為增稠劑，例如可以舉出羧甲基纖維素及其Na鹽、甲基纖維素、羥甲基纖維素、 乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸淀粉以及酪蛋白等。作為這些增稠劑，可以沒有限制地使用，但優(yōu)選在堿性側(cè)不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的增稠劑。作為導(dǎo)電材料，例如可以舉出銅和鎳等金屬微粉材料、以及石墨和炭黑等小粒徑碳材料等。作為集電體的材質(zhì)，例如可以舉出銅、鎳和不銹鋼等。其中，從容易加工成薄膜的角度以及成本的角度出發(fā)，優(yōu)選銅箔。活性物質(zhì)層的密度根據(jù)用途而不同，在重視容量的用途中通常為1. 55g/cm3以上、 優(yōu)選1. 60g/cm3以上。如果密度過低，則每單位體積的電池容量不充分；如果密度過高，則快速充放電特性降低，因此，一般僅由碳材料構(gòu)成負(fù)極片的情況下，優(yōu)選1.90g/cm3以下。應(yīng)予說明，在這里活性物質(zhì)層是指由集電體上的活性物質(zhì)、極板成型用粘結(jié)劑、增稠劑和導(dǎo)電材料等構(gòu)成的合劑層，其密度是指安裝于電池時(shí)活性物質(zhì)層的體積密度。〈非水系二次電池〉使用本發(fā)明的碳材料制造的本發(fā)明的非水系二次電池用負(fù)極特別是作為鋰離子二次電池等非水系二次電池的負(fù)極極其有用。對(duì)于構(gòu)成這樣的非水系二次電池的正極、電解液等電池構(gòu)成上必需的部件的選擇，沒有特別的限制。下面例示構(gòu)成非水系二次電池的部件的材料等，但能夠使用的材料不限定于這些具體例。本發(fā)明的非水系二次電池通常至少具有上述本發(fā)明的負(fù)極、正極和電解質(zhì)。正極是在正極集電體上形成含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和極板成型用粘結(jié)劑的活性物質(zhì)層而成?；钚晕镔|(zhì)層通常如下得到，即，制備含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和極板成型用粘結(jié)劑的漿料，并將該漿料涂布于集電體上，進(jìn)行干燥而得到。作為正極活性物質(zhì)，可以使用例如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等鋰過渡金屬復(fù)合氧化物材料、二氧化錳等過渡金屬氧化物材料、氟化石墨等碳材料等能夠吸留/ 釋放鋰的材料。具體來說，可以使用例如LiFeP04、LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4以及它們的非整比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4, CoS2、V205、P205、CrO3> V3O3、TeO2、GeO2 以及 LiNi0.33Mn0.33Co0.3302 等。作為正極導(dǎo)電材料，例如可以舉出炭黑和小粒徑石墨等。作為正極集電體，優(yōu)選使用在電解液中通過陽極氧化在表面形成鈍態(tài)被膜的金屬或其合金，可以例示屬于111^^3和乂3族(38、48及58族)的金屬以及它們的合金。具體來說，可以例示例如Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和含有這些金屬的合金等，可以優(yōu)選使用Al、 Ti、Ta和含有這些金屬的合金。特別是Al及其合金由于輕質(zhì)所以能量密度高而優(yōu)選。作為電解質(zhì)，例如可以舉出電解液、固體電解質(zhì)以及凝膠狀電解質(zhì)等，其中優(yōu)選電解液、特別是非水系電解液。非水系電解液可以使用在非水系溶劑中溶解了溶質(zhì)的電解液。
作為溶質(zhì)，例如可以使用堿金屬鹽以及季銨鹽等。具體來說，例如優(yōu)選使用選自 LiC104、LiPF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(CF3CF2SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)和 LiC(CF3SO2)3中的一種以上化合物。作為非水系溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯、Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物；1，2_二甲氧基乙烷等鏈狀醚；冠醚、2-甲基四氫呋喃、1， 2-二甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧雜戊環(huán)和四氫呋喃等環(huán)狀醚、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯等。溶質(zhì)和溶劑可以分別選擇一種使用，也可以將2種以上混合使用。其中，非水系溶劑優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。另外，可以添加碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、琥珀酸酐、馬來酸酐、丙磺酸內(nèi)酯和二乙基砜等化合物以及二氟磷酸鋰之類二氟磷酸鹽等。進(jìn)而，還可以添加二苯基醚和環(huán)己基苯等防過充劑。電解液中的這些溶質(zhì)的含量優(yōu)選為0. 2mol/L以上、特別優(yōu)選為0. 5mol/L以上，優(yōu)選為2mol/L以下、特別優(yōu)選為1. 5mol/L以下。其中，將本發(fā)明的負(fù)極、金屬硫?qū)僭鼗锵嫡龢O和以碳酸酯系溶劑為主體的非水電解液組合而制成的鋰離子二次電池的容量大、初期循環(huán)中確認(rèn)的不可逆容量小、快速充放電特性優(yōu)異。通常為了使正極與負(fù)極不發(fā)生物理接觸，在正極與負(fù)極之間設(shè)有隔膜。隔膜優(yōu)選離子透過性高、電阻低的隔膜。隔膜的材質(zhì)和形狀沒有特別的限定，優(yōu)選對(duì)電解液穩(wěn)定、保液性優(yōu)異的材質(zhì)和形狀。具體來說，可以舉出將聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴作為原料的多孔性片或無紡布。本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特別的限制，可以舉出將片狀電極和隔膜制成螺旋狀的圓柱型、組合顆粒電極和隔膜的由內(nèi)而外(inside out)結(jié)構(gòu)的圓柱型、以及顆粒電極和隔膜層疊而成的硬幣型等。實(shí)施例下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的具體方式，但本發(fā)明不限定于這些例子。<負(fù)極材料的物性評(píng)價(jià)>(1)粒徑 d50在聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(吐溫20(注冊(cè)商標(biāo)))的0.2質(zhì)量％水溶液 IOmL中懸浮測定對(duì)象試樣0. Olg,導(dǎo)入測定裝置(H0RIBA制“LA-920”)。以60W的輸出功率照射1分鐘^kHz的超聲波后，對(duì)測定裝置中的體積基準(zhǔn)的中值粒徑進(jìn)行測定，作為d50。(2)振實(shí)密度利用(株Weishin Enterprise 公司制“Tap Denser KYT-4000”，使測定對(duì)象試樣通過篩孔尺寸為300 μ m的篩子落入到直徑為1. 6cm、體積容量為20cm3的圓筒狀振動(dòng)單元中，將該單元充滿。然后，進(jìn)行1000次沖程長度為IOmm的振擊，將由此時(shí)的體積與試樣的重量求出的密度作為振實(shí)密度。(3)流動(dòng)性指數(shù)a流動(dòng)性指數(shù)a是根據(jù)利用(株)kishin Enterprise公司制“Tap Denser KYT-4000”的刮平定量-重量振實(shí)密度測定方法，由川北方程算出的。使測定對(duì)象試樣通過篩孔尺寸為300 μ m的篩子落入到直徑為1. 6cm、體積容量為20cm3的圓筒狀振動(dòng)單元中，將該單元充滿后，最多進(jìn)行1000次沖程長度為IOmm的振擊。
由振擊次數(shù)N、初期體積Vtl和振擊N次時(shí)的體積Vn算出樣品的體積減少度C = 作。-\)/\，從以"(為縱軸』為橫軸的圖表中導(dǎo)出料_/(的關(guān)系，由川北方程"0= (1/ a)N+l/(ab)算出流動(dòng)性指數(shù)a。G) BET 比表面積(SA)BET比表面積利用大倉理研公司制“AMS8000”，根據(jù)氮?dú)馕搅魍ǚㄟM(jìn)行測定。將測定對(duì)象試樣0. 4g填充在單元中，加熱至350°C進(jìn)行預(yù)處理后，冷卻至液氮溫度，使其飽和氮30%、He 70%的氣體至飽和，然后加熱至室溫，測量脫附的氣體量，采用BET 1點(diǎn)法由得到的結(jié)果算出比表面積。(5)拉曼 R 值使測定對(duì)象試樣自然落入到測定單元內(nèi)來進(jìn)行填充，向測定單元內(nèi)照射氬離子激光，同時(shí)使測定單元在與該激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)并進(jìn)行測定。拉曼光譜的測定條件如下所
7J\ ο拉曼光譜儀日本分光公司制“拉曼光譜儀”氬離子激光的波長514. 5nm試樣上的激光功率25mW分辨率 McnT1測定范圍:1100cm_1 1730cm-1峰強(qiáng)度測定、半峰寬測定本底處理、平滑處理(通過簡單平均進(jìn)行的卷積運(yùn)算5
占)對(duì)得到的拉曼光譜測定1580(^1附近的峰Pa的強(qiáng)度Ia和1360^^1附近的峰I3b的強(qiáng)度IB，算出其強(qiáng)度比R(R = IB/IA)，作為拉曼R值。(6)表面官能團(tuán)量0/C值、表面官能團(tuán)量C1/C值與表面官能團(tuán)量S165/C值之和 (Cl/C+S165/C)將測定對(duì)象試樣表面平坦地放置在X射線光電子能譜儀(ULVAC-PHI公司制ESCA) 的試樣臺(tái)上，將鋁的Ka射線作為X射線源，通過多元測定，在下述條件下測定譜圖，算出表面官能團(tuán)量0/C值、表面官能團(tuán)量C1/C值與表面官能團(tuán)量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)。 表面官能團(tuán)量0/C值(％ )將得到的Cls的峰頂荷電校正為觀4. ;3eV，求出Cls譜與Ols譜的峰面積，進(jìn)一步乘以裝置靈敏度系數(shù)，從而分別算出C和0的表面原子濃度。將得到的該0與C的原子濃度比0/C(0原子濃度/C原子濃度)X 100定義為碳材料的表面官能團(tuán)量0/C值。 表面官能團(tuán)量C1/C值(％ )用與上述相同的方法，測定Cls譜Q80 300eV)與C12p譜(195 2(^eV)，求出 Cls譜與C12p譜的峰面積，進(jìn)一步乘以裝置靈敏度系數(shù)，從而分別計(jì)算出C與Cl的表面原子濃度。將得到的該Cl與C的原子濃度比C1/C(C1原子濃度/C原子濃度)X 100作為碳材料的表面官能團(tuán)量C1/C值。 表面官能團(tuán)量S165/C值(％ )測定ClsQ80 300eV)譜與S2p (160 17kV)譜，求出Cls譜的峰面積、以及與存在于160 的范圍的S2p對(duì)應(yīng)的譜中附近的峰的峰面積，進(jìn)一步乘以裝置靈敏度系數(shù)，從而分別算出C與S165的表面原子濃度。算出得到的該S165與C的原子濃度比S165/c (S165原子濃度/C原子濃度)X 100，并將其作為石墨材料的表面官能團(tuán)量s165/c值。(7) 3R/2H在0. 2mm的試樣板上以測定對(duì)象試樣不取向的方式進(jìn)行填充，用X射線衍射裝置(日本電子制“JDX-3500”)、用CuKa射線以輸出功率30kV、200mA進(jìn)行測定。從得到的43.4°附近的31 (101)和44.5°附近的2H(101)的兩峰中減去本底后，算出強(qiáng)度比 3R(101)/2H(101)?！簇?fù)極的測定方法〉(i)負(fù)極片的制作方法和測定使用表1所示性狀的碳材料作為負(fù)極材料，制作具有活性物質(zhì)層密度為 1. 60士0. 03g/cm3的活性物質(zhì)層的極板。具體來說，在負(fù)極材料20. 00士0. 02g中加入1質(zhì)量％羧甲基纖維素鈉鹽水溶液20. 00士0. 02g(換算成固體成分為0. 200g)、以及重均分子量為27萬的苯乙烯-丁二烯橡膠水性分散體0. 50 士 0. 05g (換算成固體成分為0. 2g)，用 Keyence制混合攪拌機(jī)(hybrid mixer)攪拌5分鐘，并脫泡30秒，得到漿料。在作為集電體的厚度為18 μ m的銅箔上用刮刀以5cm的寬度涂布上述漿料，使負(fù)極材料附著12. 4士0. lmg/cm2，在室溫下進(jìn)行風(fēng)干。然后在110°C下干燥30分鐘后，用直徑為20cm的輥進(jìn)行輥壓，進(jìn)行調(diào)整使得活性物質(zhì)層的密度成為1. 60士0. 03g/cm3，得到負(fù)極片。(ii)非水系二次電池的制作方法將用上述方法制作的負(fù)極片切成4cmX3cm的正方形作為負(fù)極，將由LiCoA構(gòu)成的正極按相同面積進(jìn)行切割，加以組合。在負(fù)極與正極之間放置含浸了電解液的隔膜(多孔性聚乙烯膜制)，制作疊層型電池，所述電解液是在碳酸亞乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯的混合溶劑(容量比=20 20 60)中溶解LiPF6H其達(dá)到lmol/L，進(jìn)一步添加2容積％作為添加劑的碳酸亞乙烯基酯而制成的電解液。(iii)高溫耐久試驗(yàn)時(shí)的電池膨脹量的測定方法將用上述方法制作的疊層型電池放置12小時(shí)后，以電流密度0. 2CmA/cm3進(jìn)行充電，直至兩電極間的電位差為4. IV，然后以0. 2CmA/cm3進(jìn)行放電，直至兩電極間的電位差為 3V。將該過程重復(fù)2次，進(jìn)而以相同電流值實(shí)施充電，直至兩電極間的電位差為4. 2V。至此產(chǎn)生的膨脹量a(mL)通過浸漬容積法(基于阿基米德原理的溶劑置換法)進(jìn)行測量。然后，在85°C的恒溫槽內(nèi)放置M小時(shí)，求出進(jìn)一步膨脹的量b (mL)，將“a+b (mL) ”作為“高溫耐久試驗(yàn)時(shí)的電池膨脹量”。表1的結(jié)果通過對(duì)2個(gè)疊層型電池分別進(jìn)行測定、求出平均值而得到。實(shí)施例1將上述測定方法中測定的、表面官能團(tuán)量0/C值為2. 90%的球狀天然石墨在濃鹽酸(33wt% )和濃硝酸(40wt% )的混合酸溶液(濃鹽酸濃硝酸(重量比)=1 1)中于80°C攪拌4小時(shí)，用純水清洗至pH達(dá)到4以上，進(jìn)行過濾。進(jìn)而，將這里得到的樣品在濃硫酸(93wt% )中于80°C攪拌4小時(shí)，用純水清洗至pH達(dá)到4以上后，于300°C保持6小時(shí)，得到樣品。用上述測定方法對(duì)該樣品測定粒徑d50、振實(shí)密度、BET比表面積(SA)、拉曼 R值、表面官能團(tuán)量0/C值、表面官能團(tuán)量S165/C值、表面官能團(tuán)量C1/C值、3R/2H、流動(dòng)性指數(shù)a、85°C M小時(shí)高溫耐久試驗(yàn)時(shí)疊層電池的膨脹量(稱為“高溫耐久試驗(yàn)時(shí)的電池膨脹
實(shí)施例2將上述測定方法中測定的、表面官能團(tuán)量0/C值為3. 04%的球狀天然石墨在濃鹽酸和濃硝酸的混合酸溶液(濃鹽酸濃硝酸(重量比)=1:1)中于80°c攪拌8小時(shí)，用純水清洗至PH達(dá)到4以上，進(jìn)行過濾。進(jìn)而，將這里得到的樣品在濃硫酸中于80°C攪拌4 小時(shí)，用純水清洗至PH達(dá)到4以上后，于300°C保持6小時(shí)，得到樣品。對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的測定。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例3將上述測定方法中測定的、表面官能團(tuán)量0/C值為3. 66%的球狀天然石墨在濃鹽酸和濃硝酸的混合酸溶液(濃鹽酸濃硝酸(重量比)=1:1)中于80°c攪拌2小時(shí)，用純水清洗至PH達(dá)到4以上，進(jìn)行過濾。進(jìn)而，將這里得到的樣品在濃硫酸中于80°C攪拌2 小時(shí)，用純水清洗至PH達(dá)到4以上后，于300°C保持6小時(shí)，得到樣品。對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的測定。將結(jié)果示于表1。實(shí)施例4將上述測定方法中測定的、表面官能團(tuán)量0/C值為3. 的球狀天然石墨在濃鹽酸和濃硝酸的混合酸溶液(濃鹽酸濃硝酸(重量比)=1:1)中于80°c攪拌4小時(shí)，用純水清洗至PH達(dá)到4以上，進(jìn)行過濾。進(jìn)而，將這里得到的樣品在濃硫酸中于80°C攪拌4 小時(shí)，用純水清洗至PH達(dá)到4以上后，于300°C保持6小時(shí)，得到樣品。對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例 1相同的測定。將結(jié)果示于表1。 于表1
比較例1
使用天然石墨(Kropfmilhl公司制SGB20)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測定。將結(jié)果示
比較例2
將實(shí)施例4記載的石墨粒子填充在石墨坩堝中，在電爐中氮?dú)夥諊?，?jīng)過48小時(shí)從室溫升溫至1000°C，在1000°C保持3小時(shí)，再經(jīng)過48小時(shí)降溫至室溫附近。將得到的石墨粒子用45μπι篩子除去粗粒，得到樣品。對(duì)其進(jìn)行與實(shí)施例1相同的測定。將結(jié)果示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，由下述式1表示的表面官能團(tuán)量0/C值為1 % 4%，并且由下述式2表示的表面官能團(tuán)量C1/C值與由下述式3表示的表面官能團(tuán)量S165/C值之和、即C1/C+S艦/C為0. 05% 0. 5%，式10/C值(％)=基于X射線光電子能譜XPS分析中的Ols譜的峰面積求出的0原子濃度/基于XPS分析中的Cls譜的峰面積求出的C原子濃度X 100式2C1/C值(％ )=基于XPS分析中的C12p譜的峰面積求出的Cl原子濃度/基于XPS分析中的Cls譜的峰面積求出的C原子濃度XlOO式3S165/c值(％ )=基于XPS分析中的與S2p對(duì)應(yīng)的譜中附近的峰的峰面積求出的S165原子濃度/基于XPS分析中的Cls譜的峰面積求出的C原子濃度X 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，BET比表面積SA為 4m2/g llm2/g，堆積密度為0. 7g/cm3 1. 3g/cm3,拉曼R值為0. 15 0. 4，并且，流動(dòng)性指數(shù)為0. 4 0. 53。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，由X射線結(jié)構(gòu)解析XRD得到的、菱形的結(jié)晶即菱形晶與六方形的結(jié)晶即六方晶的存在比3R/2H為0. 20以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，利用包括以下工序的制造方法制造使原料石墨與含有鹽酸和硫酸中的至少任一種的酸接觸的工序，以及，將與該酸接觸后的該石墨在100°C 600°C下進(jìn)行熱處理的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，權(quán)利要求4所述的原料石墨是實(shí)施了球形化處理的天然石墨，該球形化天然石墨的由所述式1表示的表面官能團(tuán)量0/C值為 4%。
6.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，具備集電體和形成在該集電體上的活性物質(zhì)層，該活性物質(zhì)層含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的碳材料。
7.—種鋰離子二次電池，其特征在于，具備能夠吸留 釋放鋰離子的正極和負(fù)極、以及電解質(zhì)，該負(fù)極是權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，能夠得到初期循環(huán)時(shí)呈現(xiàn)的充放電不可逆容量充分小、并具有優(yōu)異的高溫保存特性、且初期循環(huán)時(shí)以及高溫保存時(shí)氣體產(chǎn)生減少的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用碳材料，其特征在于，由下述式1表示的表面官能團(tuán)量O/C值為1％～4％，并且由下述式2表示的表面官能團(tuán)量Cl/C值與由下述式3表示的表面官能團(tuán)量S165/C值之和(Cl/C+S165/C)為0.05％～0.5％。式1O/C值(％)＝基于X射線光電子能譜(XPS)分析中的O1s譜的峰面積求出的O原子濃度/基于XPS分析中的C1s譜的峰面積求出的C原子濃度×100；式2Cl/C值(％)＝基于XPS分析中的Cl2p譜的峰面積求出的Cl原子濃度/基于XPS分析中的C1s譜的峰面積求出的C原子濃度×100；式3S165/C值(％)＝基于XPS分析中的與S2p對(duì)應(yīng)的譜中165eV附近的峰的峰面積求出的S165原子濃度/基于XPS分析中的C1s譜的峰面積求出的C原子濃度×100。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102326283SQ20108000842
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者佐藤秀治, 山口慶太, 山田俊介, 野瀨太助 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社