專利名稱：水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)及具備該負(fù)極結(jié)構(gòu)的水系電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)及具備該負(fù)極結(jié)構(gòu)的水系電解液電池。
背景技術(shù)：
二次電池為如下所述電池可將隨著化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)能的減少量轉(zhuǎn)換為電能并進(jìn)行放電，除此之外，通過使電流沿與放電時(shí)相反方向流動(dòng)，可將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能進(jìn)行貯存(充電)。二次電池中，由于鋰二次電池的能量密度較高，因而作為筆記本電腦及手機(jī)等的電源而得到廣泛應(yīng)用。在鋰二次電池中，在使用石墨(表示成C6)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，放電時(shí)負(fù)極進(jìn)行式(I )的反應(yīng)。C6Li — C6+Li++e、.. ( I )由式(I )生成的電子經(jīng)由外部電路在外部負(fù)荷做功之后到達(dá)正極。而且，由式 (I )生成的鋰離子(Li+)在夾持于負(fù)極和正極的電解質(zhì)內(nèi)從負(fù)極側(cè)通過電滲透而移動(dòng)到正極側(cè)。另外，在使用鈷酸鋰(Lia4CoO2)作為正極活性物質(zhì)的情況下，放電時(shí)正極進(jìn)行式 (II )的反應(yīng)。Li0 4Co02+0. 6Li++0. — LiCoO," ( II )充電時(shí)，負(fù)極及正極分別進(jìn)行上述式(I )及式(II )的逆反應(yīng)，使通過石墨層間混入鋰的石墨(C6Li)在負(fù)極再生，使鈷酸鋰(Lia4CoO2)在正極再生，因而可進(jìn)行再放電。在現(xiàn)有的鋰二次電池中，隨著充電和放電循環(huán)的重復(fù)，從鋰金屬電極通過電解液而使樹枝狀晶體逐漸成長(zhǎng)，存在因該晶體和正電極接觸而產(chǎn)生短路的問題點(diǎn)。作為以解決這樣的課題為目的的技術(shù)，專利文獻(xiàn)1公示了如下的帶保護(hù)的陽極構(gòu)成的技術(shù)，即，在帶保護(hù)的陽極構(gòu)成中，其構(gòu)成包含具有第一面和第二面的活性金屬陽極； 與陽極的第一面具有物理連續(xù)性的離子傳導(dǎo)性保護(hù)膜構(gòu)成；與陽極的第二面具有物理連續(xù)性的活性金屬陽極背面；柔性密封構(gòu)成物，與保護(hù)膜構(gòu)成和陽極背面相對(duì)而將陽極包在陽極隔板之中，以維持電極、保護(hù)構(gòu)成、背面之間的物理連續(xù)性的方式對(duì)電極的厚度變化具有順應(yīng)性，其中，離子傳導(dǎo)性保護(hù)膜構(gòu)成由以具備第一膜面和第二膜面的方式構(gòu)成的一種以上的物質(zhì)構(gòu)成，所述第一膜面與和陽極接觸的陽極活性金屬具有化學(xué)互換性，所述第二膜面實(shí)際上對(duì)陽極隔板為非滲透性且具有化學(xué)互換性，以使實(shí)際上非滲透性的阻擋層位于陽極隔板的內(nèi)部和外部之間的方式使密封構(gòu)成與保護(hù)膜構(gòu)成和陽極背面相對(duì)。專利文獻(xiàn)1 日本特表2009-505355號(hào)公報(bào)上述專利文獻(xiàn)1記載的帶保護(hù)的陽極構(gòu)成不是考慮到保護(hù)膜對(duì)電解液的耐性而設(shè)計(jì)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而創(chuàng)立的，其目的在于提供一種水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)及具備該負(fù)極結(jié)構(gòu)的水系電解液電池。本發(fā)明的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)至少具備負(fù)極活性物質(zhì)層，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag組成的組中的一種金屬及含有該組中的至少一種以上金屬的合金中的至少任一種作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且，在所述負(fù)極活性物質(zhì)層的一面?zhèn)染邆涔腆w電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層包含具有下述式(1)的化學(xué)組成的 Zr系石榴石型固體電解質(zhì)。Li5+xL￡iy&z012...(式 1)(其中，0 < χ彡3、0彡y彡3、0彡ζ彡2)這種構(gòu)成的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)由于所述固體電解質(zhì)層包含對(duì)水系電解液具有耐性的固體電解質(zhì)，因而在裝入到具有該水系電解液的電池時(shí)，不會(huì)使所述固體電解質(zhì)層破損，其結(jié)果是，可提高電池的耐久性。作為本發(fā)明的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)的一實(shí)施方式，可以采用在所述負(fù)極活性物質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)層之間具備非水系電解液層的構(gòu)成。本發(fā)明的水系電解液電池的特征在于，在水系電解液層的一面?zhèn)染邆湔龢O，在另一面?zhèn)染邆渌鲐?fù)極結(jié)構(gòu)，所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中的所述固體電解質(zhì)層面對(duì)所述水系電解液層配置。由于這種構(gòu)成的水系電解液電池包含所述負(fù)極結(jié)構(gòu)，因而負(fù)極的耐久性特別高。作為本發(fā)明的水系電解液電池的一實(shí)施方式，可以采用所述水系電解液電池為鋰二次電池的構(gòu)成。作為本發(fā)明的水系電解液電池的一實(shí)施方式，可以采用所述水系電解液電池為鋰空氣電池的構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，由于所述固體電解質(zhì)層包含對(duì)水系電解液具有耐性的固體電解質(zhì)， 因而在裝入到具有該水系電解液的電池時(shí)，不會(huì)使所述固體電解質(zhì)層破損，其結(jié)果是，可提高電池的耐久性。


圖1是表示將本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)的第一典型例裝入水系電解液電池使用的情況的剖面示意圖；圖2是表示將本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)的第二典型例裝入水系電解液電池使用的情況的剖面示意圖；圖3是本發(fā)明的水系電解液電池的第一典型例的剖面示意圖；圖4是本發(fā)明的水系電解液電池的第二典型例的剖面示意圖；圖5是表示對(duì)實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的浸漬于LiOH前(下段)及浸漬于LiOH后 (上段)的XRD圖譜的圖；圖6是表示浸漬了實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液的固體電解質(zhì)浸漬前(下段)及浸漬后(上段)的XRF圖譜的圖；圖7是表示比較例1的固體電解質(zhì)的浸漬于LiOH前(下段)及浸漬于LiOH后(上段)的XRD圖譜的圖；圖8是表示比較例2的固體電解質(zhì)的浸漬于LiOH前(下段)及浸漬于LiOH后 (上段)的XRD圖譜的圖；圖9是表示浸漬了比較例2的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液的固體電解質(zhì)浸漬前(下段)及浸漬后(上段)的XRF圖譜的圖。
具體實(shí)施例方式1.水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)本發(fā)明的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)至少具備負(fù)極活性物質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag組成的組中的一種金屬及含有該組中的至少一種以上金屬的合金中的至少任一種作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且，在上述負(fù)極活性物質(zhì)層的一面?zhèn)染邆涔腆w電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層包含具有下述式(1)的化學(xué)組成的 Zr系石榴石型固體電解質(zhì)。Li5+xLayZrz012 (式 1)(其中，0 < χ彡3、0彡y彡3、0彡ζ彡2)在負(fù)極活性物質(zhì)使用鋰金屬、電解液使用水系電解液的水系電解液電池中，以往公知有為了使作為負(fù)極的鋰和水系電解液分離而設(shè)有固體電解質(zhì)層的例子。作為該固體電解質(zhì)層所采用的固體電解質(zhì)，公知有Li2Ti (PO4) 3-aipo4(ohara玻璃)。特別是在作為正極具備空氣極的鋰空氣電池中，以鋰等堿金屬為負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行放電的情況下，鋰離子從負(fù)極溶解于水系電解液、氫氧化物陰離子從空氣極溶解于水系電解液，水系電解液的液體性質(zhì)快速向堿性變化。在將OHARA玻璃用于固體電解質(zhì)層的現(xiàn)有電池中，可知，由于OHARA玻璃對(duì)堿性水溶液沒有耐性，因而在堿性水溶液中溶解而分解 (Satoshi Hasegawa, et al. J. PowerSorces，2009，189，371 377)。因此，將 OHARA 玻璃用于固體電解質(zhì)層的現(xiàn)有電池的壽命因依賴于OHARA玻璃的分解速度所以壽命極短。進(jìn)而， 還認(rèn)為OHARA玻璃分解之后，含有OHARA玻璃的固體電解質(zhì)層的電阻增大。另外，OHARA玻璃分解的結(jié)果是，因固體電解質(zhì)層遭受破壞，從而水系電解液層和負(fù)極活性物質(zhì)接觸而發(fā)生反應(yīng)，有可能產(chǎn)生氫或產(chǎn)生發(fā)熱等不好的狀況。在上述的專利文獻(xiàn)1的說明書的第58段記載有將Li5La3Ta2O12用作負(fù)極上的保護(hù)膜。但是，如在后述的實(shí)施例所示的那樣，Li5La3Ta2O12那樣的現(xiàn)有技術(shù)所使用的固體電解質(zhì)(比較例幻對(duì)水系電解液不具有耐性。本發(fā)明的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)在水系電解液層和負(fù)極活性物質(zhì)之間具備固體電解質(zhì)層，該固體電解質(zhì)層包含對(duì)水系電解液具有耐性的固體電解質(zhì)，因此，在裝入到具有該水系電解液的電池時(shí)，所述固體電解質(zhì)層不會(huì)破損，其結(jié)果可提高電池的耐久性。下面，說明本發(fā)明的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)的第一典型例。圖1表示將本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)的第一典型例裝入到水系電解液電池使用的情況的剖面示意圖。圖中的雙曲線表示圖的省略。如圖1所示，本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)10在負(fù)極活性物質(zhì)層1的一面?zhèn)扰渲糜泄腆w電解質(zhì)層2，且固體電解質(zhì)層2以在裝入到水系電解液電池時(shí)夾在負(fù)極活性物質(zhì)層1和水系電解液3之間的方式配置。為了保持電解液層，優(yōu)選將水系電解液電池整體收納于電池殼體4的構(gòu)成。這樣，通過以夾在負(fù)極活性物質(zhì)層1和水系電解液3之間的方式配置固體電解質(zhì)層，即使是與水的反應(yīng)性高且易于自放電的物質(zhì)例如堿金屬等，也可作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。其結(jié)果是，可將水系電解液的高離子傳導(dǎo)性及高離子溶解度以及堿金屬等高能量密度均有效利用于充放電。固體電解質(zhì)層2包含具有上述式(1)的化學(xué)組成的ττ系石榴石型固體電解質(zhì)。在高容量的放電時(shí)，在水系電解液層中，水系電解液的液體性質(zhì)在酸性一中性一堿性之間大幅度地變化，因此，與水系電解液相接的固體電解質(zhì)層需要具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。特別是在空氣電池的放電時(shí)，因從空氣極放出的氫氧化物離子和從負(fù)極放出的金屬離子而水系電解液成為強(qiáng)堿性。如后述的實(shí)施例所示，具有上述式(ι)的化學(xué)組成的^ 系石榴石型固體電解質(zhì)由于具有相對(duì)于堿性水溶液穩(wěn)定存在的性質(zhì)，因而可提供一種即使高容量的放電也可以具有高的穩(wěn)定性的電池。進(jìn)而，由于負(fù)極活性物質(zhì)層的一面?zhèn)缺还腆w電解質(zhì)層覆蓋，因而可防止因主要在負(fù)極產(chǎn)生的樹狀析出物與正極接觸導(dǎo)致產(chǎn)生短路的情況。本發(fā)明所使用的負(fù)極活性物質(zhì)層包括由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag組成的組中的一種金屬及含有該組中的至少一種以上的金屬的合金中的至少任一種作為負(fù)極活性物質(zhì)。 除了這些金屬或合金之外，也可以使用石墨等碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。作為含有鋰元素的負(fù)極活性物質(zhì)的例子，可列舉金屬單體、合金、金屬氧化物、金屬氮化物等。作為含有鋰元素的合金，例如可列舉鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。另外，作為含有鋰元素的金屬氧化物例如可列舉鋰鈦氧化物等。另外，作為含有鋰元素的金屬氮化物例如可列舉鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。上述負(fù)極活性物質(zhì)層可以只含有負(fù)極活性物質(zhì)，也可以除了負(fù)極活性物質(zhì)外還含有導(dǎo)電性材料及粘接材料中至少一個(gè)。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)為箔狀的情況下，可以設(shè)為只含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)為粉末狀的情況下，可以設(shè)為具有負(fù)極活性物質(zhì)及粘接材料的負(fù)極活性物質(zhì)層。作為本發(fā)明所使用的負(fù)極活性物質(zhì)層所具有的導(dǎo)電性材料，只要可提高負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性就無特別限定，例如可列舉乙炔黑、科秦黑等炭黑等。負(fù)極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電性材料的含量根據(jù)導(dǎo)電性材料的種類而不同，通常為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。作為本發(fā)明所使用的負(fù)極活性物質(zhì)層所具有的粘接材料可列舉例如聚偏氟乙烯 (PVDE)、聚四氟乙烯(PTFE)等。負(fù)極活性物質(zhì)層中的粘接材料的含量只要是可將負(fù)極活性物質(zhì)等固定化的程度的量即可，優(yōu)選盡可能少。粘接材料的含量通常為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。負(fù)極活性物質(zhì)層也可以采用除了負(fù)極活性物質(zhì)外還含有負(fù)極用電解質(zhì)的構(gòu)成。該情況下，可使用固體氧化物電解質(zhì)、固體硫化物電解質(zhì)等固體電解質(zhì)及聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等作為負(fù)極用電解質(zhì)。本發(fā)明所使用的固體電解質(zhì)層包含石榴石型固體電解質(zhì)。作為石榴石型固體電解質(zhì)，具體而言可列舉由Li3+xAyGzM2_vBv012表示的固體電解質(zhì) (以下有時(shí)稱為化合物(I ))。在此，A、G、M及B為金屬陽離子。優(yōu)選χ滿足0彡χ彡5， 更優(yōu)選滿足4 < χ < 5。優(yōu)選y滿足0 < y < 3，更優(yōu)選滿足0 < y < 2。優(yōu)選ζ滿足O^ ζ ^ 3,更優(yōu)選滿足1 < ζ < 3。優(yōu)選ν滿足0 < ν < 2，更優(yōu)選滿足0 < ν < 1。另夕卜， 0也可以部分或者全部與二價(jià)陰離子及/或三價(jià)陰離子例如N3—交換。在化合物(I )中，優(yōu)選A為Ca、Sr、Ba及Mg等堿土類金屬陽離子或者Si等過渡金屬陽離子。另外，優(yōu)選G為L(zhǎng)a、Y、Pr、Nd、Sm、Lu、Eu等過渡金屬陽離子。另外，M可列舉 Zr、Nb、Ta、Bi、Te、釙等過渡金屬陽離子。另外，優(yōu)選B例如為h。在上述的化合物(I )中，特別是最優(yōu)選使用具有上述式(1)的化學(xué)組成的& 系石榴石型固體電解質(zhì)。作為^ 系石榴石型固體電解質(zhì)的具體例可列舉Li7La3Zr2012、 Liz. 25^3-32^2^12^ Li7 5La3Zr2012 等。從保護(hù)負(fù)極活性物質(zhì)層的觀點(diǎn)看，優(yōu)選固體電解質(zhì)層的厚度為1 3000 μ m。假如固體電解質(zhì)層為不足1 μ m的厚度，則固體電解質(zhì)層對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層的保護(hù)有可能不充分。另外，假設(shè)固體電解質(zhì)層為超過3000 μ m的厚度，則由于固體電解質(zhì)層過厚而有可能妨礙金屬離子自負(fù)極活性物質(zhì)層的放出。作為固體電解質(zhì)層的形成方法，可例示固相法、溶膠凝膠法等、蒸鍍法等。本發(fā)明的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)除了上述的負(fù)極活性物質(zhì)層之外，通常在此基礎(chǔ)上還具備負(fù)極集電體及與該負(fù)極集電體連接的負(fù)極引線。作為本發(fā)明的電池中的負(fù)極集電體的材料，只要是具有導(dǎo)電性的材料就無特別限定，可列舉例如銅、不銹鋼、鎳、碳等。作為上述負(fù)極集電體的形狀可列舉例如箔狀、板狀及網(wǎng)格(柵格)狀等。在本發(fā)明中，后述的電池殼體也可以兼?zhèn)湄?fù)極集電體的功能。下面，說明本發(fā)明的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)的第二典型例。圖2是表示將本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)的第二典型例裝入水系電解液電池使用的情況的剖面示意圖。圖中的雙曲線表示圖的省略。另外，本發(fā)明并不限定于該第二典型例及上述的第一典型例。如圖2所示，本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)20在負(fù)極活性物質(zhì)層1的一面?zhèn)扰渲糜泄腆w電解質(zhì)層2，且在負(fù)極活性物質(zhì)層1和固體電解質(zhì)層2之間配置有非水系電解液層5，且固體電解質(zhì)層2以在裝入水系電解液電池時(shí)夾在負(fù)極活性物質(zhì)層1和水系電解液3之間的方式配置。為了保持電解液層，優(yōu)選將水系電解液電池整體收納于電池殼體4的構(gòu)成。這樣，通過以將固體電解質(zhì)層2及非水系電解液層5夾在負(fù)極活性物質(zhì)層1和水系電解液3之間的方式進(jìn)行配置，即使是與水的反應(yīng)性高且易于自放電的物質(zhì)、例如堿金屬等，也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。其結(jié)果是，可將水系電解液的高離子傳導(dǎo)性及高離子溶解度以及堿金屬等的高能量密度全都有效利用于充放電。另外，固體電解質(zhì)層2包含具有上述式(1)的化學(xué)組成的ττ系石榴石型固體電解質(zhì)。如在上述第一典型例中所說明，&系石榴石型固體電解質(zhì)由于具有相對(duì)于堿性水溶液穩(wěn)定存在的性質(zhì)，因而可提供一種在高容量的放電中也具有高的穩(wěn)定性的電池。另外，由于負(fù)極活性物質(zhì)層被固體電解質(zhì)層覆蓋，因而可防止因主要在負(fù)極產(chǎn)生的樹狀析出物與正極接觸導(dǎo)致產(chǎn)生短路的情況。另外，本第二典型例與上述第一典型例不同，采用在負(fù)極活性物質(zhì)層1和固體電解質(zhì)層2之間具備非水系電解液層5的結(jié)構(gòu)，因此可將負(fù)極活性物質(zhì)層1內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)消耗至最后。本第二典型例所使用的負(fù)極活性物質(zhì)等負(fù)極材料及固體電解質(zhì)層中所使用的石榴石型固體電解質(zhì)等與上述的第一典型例一樣。
構(gòu)成非水系電解液層的非水系電解液的種類優(yōu)選根據(jù)所傳導(dǎo)的金屬離子的種類適當(dāng)選擇。例如鋰空氣電池的非水電解液通常含有鋰鹽及非水溶劑。作為上述鋰鹽可列舉例如 LiPF6, LiBF4, LiClO4 及 LiAsF6 等無機(jī)鋰鹽；及 LiCF3SO3^ LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、 LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等有機(jī)鋰鹽等。作為上述非水溶劑可列舉例如碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、1，2_ 二甲氧基甲烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、乙醚、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及它們的混合物等。另外，從可將溶解氧高效率用于反應(yīng)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選上述非水溶劑為氧溶解性高的溶劑。非水電解液中的鋰鹽的濃度例如為0. 5mol/ L 3mol/L的范圍內(nèi)。作為其它的非水系電解液可例示離子液體。另外，所謂離子液體是指僅由組合了陽離子和陰離子的離子分子構(gòu)成的物質(zhì)，且在常溫下(15°C 25°C )為液體的物質(zhì)。作為可在本發(fā)明使用的離子液體的陽離子種類可列舉2-乙基咪唑錯(cuò)、3-丙基咪唑錯(cuò)、1-乙基-3-甲基咪唑錯(cuò)、1-丁基-3-甲基咪唑輸、1，3-二甲基咪唑錯(cuò)等咪唑錫;
二乙基甲基銨、四丁銨、環(huán)己基三甲基銨、甲基三正辛基銨、三乙基O-甲氧基乙氧基甲基) 銨、芐基二甲基四癸基銨、芐基三甲基銨等銨；以及烷基吡啶錫、二烷基吡咯烷錯(cuò)、四烷基僻、三烷基锍等。作為可在本發(fā)明使用的離子液體的陰離子種類可列舉Cr、Br—、Γ等鹵化物陰離子；BF4_、B (CN)4_、B (C204) 2_ 等硼化物陰離子；(CN)2N_、[N(CF3)2]_、[N(SO2CF3)2F 等酰胺陰離子或者酰亞胺陰離子；RSO3I以下，R是指脂肪族烴基或者芳香族烴基)、RS04-、RfS03_(以下， Rf是指含氟鹵化烴基)、RfS04_等硫酸鹽陰離子或者磺酸鹽陰離子；Rf2P (0) 0_、PF6-、Rf3PF3-等磷酸陰離子；SbF6-等銻陰離子；以及乳酸鹽、硝酸離子、三氟醋酸鹽等。另外，也可以使支持鹽溶解于離子液體。作為支持鹽可列舉由鋰離子和上述陰離子構(gòu)成的鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiTFSI、LiBETI等。也可以將這些支持鹽組合兩種以上使用。另外，支持鹽相對(duì)于離子液體的添加量無特別限定，優(yōu)選為0. 1 lmol/kg程度。2.水系電解液電池本發(fā)明的水系電解液電池的特征在于，在水系電解液層的一面?zhèn)染邆湔龢O，在另一面?zhèn)染邆渖鲜鲐?fù)極結(jié)構(gòu)，上述負(fù)極結(jié)構(gòu)中的上述固體電解質(zhì)層面對(duì)上述水系電解液層配置。下面，說明本發(fā)明的水系電解液電池的第一典型例。圖3是本發(fā)明的水系電解液電池的第一典型例的剖面示意圖。如圖3所示，本發(fā)明的水系電解液電池100在水系電解液層3的一面?zhèn)劝鳛檎龢O的一部分的正極活性物質(zhì)層6，在另一面?zhèn)劝鲜鲐?fù)極結(jié)構(gòu)的第一典型例，且負(fù)極結(jié)構(gòu)10中的固體電解質(zhì)層2面對(duì)水系電解液層3配置。另外，為了保持電解液層而優(yōu)選水系電解液電池100為收納于電池殼體4的構(gòu)成。下面說明本發(fā)明的水系電解液電池的第二典型例。圖4是本發(fā)明的水系電解液電池的第二典型例的剖面示意圖。另外，本發(fā)明并不限定于該第二典型例及上述的第一典型例。如圖4所示，本發(fā)明的水系電解液電池200在水系電解液層3的一面?zhèn)劝鳛檎龢O的一部分的正極活性物質(zhì)層6，在另一面?zhèn)劝鲜鲐?fù)極結(jié)構(gòu)的第二典型例，且負(fù)極結(jié)構(gòu)20中的固體電解質(zhì)層2面對(duì)水系電解液層3配置。另外，為了保持電解液層而優(yōu)選水系電解液電池200為收納于電池殼體4的構(gòu)成。由于上述的本發(fā)明的水系電解液電池的兩個(gè)典型例都具備本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)，因而負(fù)極的耐久性特別高。本發(fā)明的電池如果是在水系電解液層的一面?zhèn)染邆湔龢O且在另一面?zhèn)染邆湄?fù)極的水系電解液電池，則電池的種類并無特別限定。作為本發(fā)明的電池具體而言可例示鋰二次電池、鋰空氣電池等。下面，依次說明本發(fā)明的電池的負(fù)極以外的構(gòu)成要素即正極、水系電解液層及其它構(gòu)成要素。2-1.正極優(yōu)選本發(fā)明的電池的正極具備含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，通常，除此之外還具備正極集電體及與該正極集電體連接的正極引線。另外，在本發(fā)明的電池為金屬空氣電池的情況下，替代上述正極而具有具備空氣極層的空氣極。另外，優(yōu)選本發(fā)明所使用的正極為可用于普通的堿水電解液的電極。(正極活性物質(zhì)層)下面說明采用具備正極活性物質(zhì)層的正極作為正極的情況。在本發(fā)明的電池例如為鋰二次電池及鋰空氣電池等的情況下，作為本發(fā)明所使用的正極活性物質(zhì)具體而言可列舉LiCo02、LiNi1/3Mn1/3Co1/302> LiNiPO4, LiMnPO4, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoMnO4, Li2NiMn3O8, Li3Fe2 (PO4) 3 Li3V2 (PO4) 3 ^o 其中，在本發(fā)明中優(yōu)選將 LiCoO2用作正極活性物質(zhì)。本發(fā)明所使用的正極活性物質(zhì)層的厚度因電池的用途等而不同，但優(yōu)選10 μ m 250 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選20 μ m 200 μ m的范圍內(nèi)，特別是最優(yōu)選30 μ m 150 μ m的范圍內(nèi)。作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑例如在Ιμπι 50μπι的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選1 μ m 20 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選3 μ m 5 μ m的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿粽龢O活性物質(zhì)的平均粒徑過小，則有可能使用性變差，若正極活性物質(zhì)的平均粒徑過大，則有可能難以得到平坦的正極活性物質(zhì)層。另外，正極活性物質(zhì)的平均粒徑可通過測(cè)定利用例如掃描型電子顯微鏡(SEM) 觀察的活性物質(zhì)載體的粒徑并進(jìn)行平均而求出。正極活性物質(zhì)層根據(jù)需要也可以含有導(dǎo)電化材料及粘接材料等。導(dǎo)電化材料及粘接劑可使用與上述的負(fù)極活性物質(zhì)層中所使用的導(dǎo)電化材料及粘接劑同樣的材料。正極活性物質(zhì)層還可采用除了含有正極活性物質(zhì)外還含有正極用電解質(zhì)的構(gòu)成。 該情況下，可使用固體氧化物電解質(zhì)、固體硫化物電解質(zhì)等固體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等作為正極用電解質(zhì)。(正極集電體)本發(fā)明所使用的正極集電體具有進(jìn)行上述的正極活性物質(zhì)層的集電的功能。作為上述正極集電體的材料可列舉例如鋁、SUS、鎳、鐵及鈦等，其中，優(yōu)選鋁及SUS。另外，作為正極集電體的形狀可列舉例如箔狀、板狀、網(wǎng)格狀等，其中優(yōu)選箔狀。制造本發(fā)明所使用的正極的方法只要是可得到上述的正極的方法就無特別限定。另外，在形成正極活性物質(zhì)層之后，為了提高電極密度而也可以對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行沖壓。(空氣極)下面，說明采用具備空氣極層的空氣極作為正極的情況。優(yōu)選本發(fā)明的電池的空氣極具備空氣極層，通常，除此之外還具備空氣極集電體、 及與該空氣極集電體連接的空氣極引線。(空氣極層)本發(fā)明的電池中的空氣極層至少含有導(dǎo)電性材料。另外，根據(jù)需要也可以含有催化劑及粘接材料中至少一方。作為上述空氣極層所使用的導(dǎo)電性材料只要是具有導(dǎo)電性的材料就無特別限定， 可列舉例如碳材料、鈣鈦礦型導(dǎo)電性材料、多孔質(zhì)導(dǎo)電性聚合物及金屬多孔體等。特別是碳材料可以具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，也可以不具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，但在本發(fā)明中，優(yōu)選具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楸让娣e大且可提供較多的反應(yīng)部位。作為具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳材料具體而言可列舉中孔性碳等。另一方面，作為不具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的碳材料具體而言可列舉石墨、乙炔黑、碳納米管及碳纖維等。作為空氣極層的導(dǎo)電性材料的含量例如為65質(zhì)量％ 99質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選75質(zhì)量％ 95質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，若?dǎo)電性材料的含量過少，則有可能反應(yīng)部位減少而產(chǎn)生電池容量的降低，若導(dǎo)電性材料的含量過多，則有可能催化劑的含量相對(duì)減少，不能發(fā)揮充分的催化劑功能。作為上述空氣極層所使用的催化劑例如可使用氧活性催化劑。作為氧活性催化劑可列舉例如鎳、鈀及鉬等鉬族；包含鈷、錳或者鐵等過渡金屬的鈣鈦礦型氧化物；包含釕、 銥或者鈀等貴金屬氧化物的無機(jī)化合物；具有卟啉骨架及酞菁骨架的金屬配位有機(jī)化合物；氧化錳等。作為空氣極層中的催化劑的含量例如為1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋舸呋瘎┑暮窟^少，則有可能不能充分發(fā)揮催化劑功能，若催化劑的含量過多，則導(dǎo)電性材料的含量相對(duì)減少，反應(yīng)部位減少， 有可能產(chǎn)生電池容量的降低。從更順利地進(jìn)行電極反應(yīng)的觀點(diǎn)，優(yōu)選上述的導(dǎo)電性材料擔(dān)載催化劑。上述空氣極層只要至少含有導(dǎo)電性材料即可，還優(yōu)選含有將導(dǎo)電性材料固定化的粘接材料。作為粘接材料可列舉例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTPF)、及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR橡膠)等橡膠系樹脂等。作為空氣極層中的粘接材料的含量無特別限定，但例如為30質(zhì)量％以下，其中優(yōu)選為1質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。上述空氣極層的厚度根據(jù)空氣電池的用途等而不同，例如在2 μ m 500 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選5μπ 300μπ 的范圍內(nèi)。(空氣極集電體)本發(fā)明的電池中的空氣極集電體進(jìn)行空氣極層的集電。作為空氣極集電體的材料只要具有導(dǎo)電性就無特別限定，可列舉例如不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦、碳等。作為空氣極集電體的形狀可列舉例如箔狀、板狀及網(wǎng)格(柵格)狀等。其中，在本發(fā)明中，從導(dǎo)電效率優(yōu)良的觀點(diǎn)，優(yōu)選空氣極集電體的形狀為網(wǎng)格狀。該情況下，通常在空氣極層的內(nèi)部配置網(wǎng)格狀的空氣極集電體。進(jìn)而，本發(fā)明的電池也可以具有對(duì)通過網(wǎng)格狀的空氣極集電體集電的電荷進(jìn)行集電的其它空氣極集電體(例如箔狀的集電體)。另外，在本發(fā)明中，也可以使后述的電池殼體兼具空氣極集電體的功能?？諝鈽O集電體的厚度例如為IOym IOOOym的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選20μπι 400 μ m的范圍內(nèi)。2-2.水系電解液層本發(fā)明的電池中的水系電解液層形成于上述的正極和固體電解質(zhì)層之間，為承擔(dān)充放電所需的離子傳導(dǎo)的層。下面，以鋰空氣電池為例說明該電池所使用的水系電解液。作為水系電解液通常使用在水中含有鋰鹽的水系電解液。作為鋰鹽的具體例子可列舉上述的鋰鹽。作為水系電解液的溶劑，除上述的水之外，還可以將HC1、H2S04、H3PO4、醋酸/醋酸鋰、LiOH、Κ0Η、海水、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、Lil、NH4Cl、NH4Br、雙氧水等及它們的組合作為
溶劑使用。另外，在本發(fā)明中，作為水系電解液也可以含有例如上述的離子液體等低揮發(fā)性液體。2-3.其它的構(gòu)成要素在本發(fā)明的電池中，作為其它的構(gòu)成要素，可采用具有隔板及電池殼體的構(gòu)成。(隔板)在本發(fā)明的電池采用將由正極一水系電解液層一本發(fā)明的負(fù)極這樣的層疊結(jié)構(gòu)構(gòu)成的層疊體反復(fù)疊置多層的結(jié)構(gòu)的情況下，從安全性的觀點(diǎn)，優(yōu)選在屬于不同的層疊體的正極及負(fù)極之間具有隔板。作為上述隔板可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及樹脂無紡布、玻璃纖維無紡布等無紡布等。(電池殼體)另外，本發(fā)明的電池通常具有收納正極、水系電解液層以及本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)等的電池殼體。作為電池殼體的形狀具體而言可列舉硬幣型、平板型、圓筒型、層疊型等。在本發(fā)明的電池為鋰空氣電池的情況下，電池殼體可以是大氣開放型的電池殼體，也可以是密閉型的電池殼體。大氣開放型的電池殼體為具有至少空氣極層可與大氣充分接觸的結(jié)構(gòu)的電池殼體。另一方面，在電池殼體為密閉型電池殼體的情況下，優(yōu)選在密閉型電池殼體設(shè)置有氣體(空氣)的導(dǎo)入管及排氣管。該情況下，優(yōu)選導(dǎo)入/排出的氣體的氧濃度高，更優(yōu)選為純氧。另外，優(yōu)選在放電時(shí)提高氧濃度，在充電時(shí)降低氧濃度。實(shí)施例特別是在鋰空氣電池中，由于水系電解液為高堿濃度，所以要求本發(fā)明的負(fù)極結(jié)構(gòu)所使用的固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)對(duì)堿性水溶液具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。在本實(shí)施例中，詳細(xì)說明各種固體電解質(zhì)的對(duì)堿性水溶液的一種即LiOH水溶液的耐性。1.準(zhǔn)備固體電解質(zhì)實(shí)施例1作為實(shí)施例1的固體電解質(zhì)，準(zhǔn)備了作為石榴石型固體電解質(zhì)的一種的 Li7La3Zr2O120作為L(zhǎng)i7Li^r2O12，使用通過固相法制造的物質(zhì)。比較例1
作為比較例1的固體電解質(zhì)準(zhǔn)備了作為NASIC0N型固體電解質(zhì)的一種的 Li2Ti (PO4) 3"A1P04 (0HARA 玻璃0HARA 株式會(huì)社制造)。比較例2作為比較例2的固體電解質(zhì)準(zhǔn)備了作為石榴石型固體電解質(zhì)的一種的 Li7BaLa2Ta2O120作為L(zhǎng)i7BaLii2Ta2O12使用了通過固相法制造的物質(zhì)。比較例3作為比較例3的固體電解質(zhì)準(zhǔn)備了作為石榴石型固體電解質(zhì)的一種的 Li5La3Ta2O120作為L(zhǎng)i5Lii2Ta3O12使用了通過固相法制造的物質(zhì)。2.浸漬試驗(yàn)將實(shí)施例1及比較例1 3的固體電解質(zhì)分別浸漬于IM LiOH水溶液三周時(shí)間。 另外，比較例3的固體電解質(zhì)在三周后在LiOH水溶液內(nèi)分解。對(duì)實(shí)施例1以及比較例1及2的固體電解質(zhì)進(jìn)行了三周后的各固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化的解析及浸漬后的LiOH水溶液的元素分析。2-1.固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化的解析對(duì)實(shí)施例1以及比較例1及2的固體電解質(zhì)進(jìn)行了 X射線衍射(X-ray Diffration 以下簡(jiǎn)稱為XRD。)測(cè)定。在XRD測(cè)定中使用了粉末X射線衍射裝置 (RINT-Ultioma III =RIGAKU 株式會(huì)社制造)。圖7是表示比較例1的固體電解質(zhì)的、浸漬于LiOH前(下段)及浸漬于LiOH后 (上段)的XRD圖譜的圖。在比較例1的固體電解質(zhì)的XRD圖譜中，如對(duì)上段和下段的XRD 圖譜進(jìn)行比較可知，浸漬于LiOH前存在的2 θ =20°附近的峰值(用圓圍住的部分)在浸漬后消失。這表示由于長(zhǎng)期浸漬于LiOH而使Li2Ti (PO4) 3-Α1Ρ04的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變質(zhì)。圖5是表示實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的、浸漬于LiOH前(下段)及浸漬于LiOH后 (上段)的XRD圖譜的圖。如對(duì)上段和下段的XRD圖譜進(jìn)行比較可知，實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的XRD圖譜在浸漬于LiOH前后完全沒有發(fā)生變化。這表示即使長(zhǎng)時(shí)間浸漬于LiOH， Li7La3Zr2O12的晶體結(jié)構(gòu)也不發(fā)生變化，Li7La3Zr2O12具有充分的耐堿性。圖8是表示比較例2的固體電解質(zhì)的、浸漬于LiOH前(下段)及浸漬于LiOH后 (上段)的XRD圖譜的圖。如對(duì)上段和下段的XRD圖譜進(jìn)行比較可知，比較例2的固體電解質(zhì)的XRD圖譜在浸漬于LiOH前后也完全沒有發(fā)生變化。2-2.浸漬后的LiOH水溶液的元素分析對(duì)將實(shí)施例1及比較例2的固體電解質(zhì)進(jìn)行浸漬之前及浸漬之后的各LiOH水溶液進(jìn)行了熒光X射線分析(X-ray Fluorescence Analysis 以下簡(jiǎn)稱為XRF。)測(cè)定，進(jìn)行溶存于水溶液中的成分的分析。在XRF測(cè)定中使用了掃描型熒光X射線分析裝置(ZSX Primus II RIGAGU株式會(huì)社制造)。圖6是表示浸漬有實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液的固體電解質(zhì)浸漬前(下段)及浸漬后(上段)的XRF圖譜的圖。如對(duì)上段和下段的XRF圖譜進(jìn)行比較可知，浸漬有實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液的XRF圖譜在固體電解質(zhì)浸漬前后完全沒有發(fā)生變化。這表示即使長(zhǎng)時(shí)間浸漬于LiOH水溶液，Li7La3Zr2O12的成分也不會(huì)在LiOH水溶液溶出，Li7LaJr2O12具有高的耐堿性。圖9是表示浸漬有比較例2的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液的固體電解質(zhì)浸漬前(下段)及浸漬后(上段)的XRF圖譜的圖。如對(duì)上段和下段的XRF圖譜進(jìn)行比較可知，浸漬有比較例2的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液的XRF圖譜在固體電解質(zhì)浸漬前后也完全沒有發(fā)
生變化。對(duì)浸漬有實(shí)施例1及比較例2的固體電解質(zhì)的各LiOH水溶液進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)量分析(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry 以下簡(jiǎn)稱為 ICP-MS。)， 進(jìn)行了溶存于水溶液中的成分的分析。在ICP-MS測(cè)定中，使用了高頻等離子體發(fā)光分析裝置(ICPV-8100 島津株式會(huì)社制造公司制造)。下述表1為將浸漬有實(shí)施例1及比較例2的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液的ICP-MS 測(cè)定結(jié)果總結(jié)后的表。由下述表1可知，從浸漬有比較例2的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液中， 源自比較例2的固體電解質(zhì)的Ba在1. 6mg/L的濃度下被檢測(cè)到。另一方面，從浸漬有實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的LiOH水溶液，源自實(shí)施例1的固體電解質(zhì)的ττ的濃度低于檢測(cè)極限 (0. lmg/L)。根據(jù)該結(jié)果可知，比較例2的固體電解質(zhì)在LiOH水溶液溶出，實(shí)施例1的固體電解質(zhì)未在LiOH水溶液溶出，實(shí)施例1的固體電解質(zhì)具有高的耐堿性。[表1]
權(quán)利要求
1.一種水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)，至少具備負(fù)極活性物質(zhì)層，其特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag組成的組中的一種金屬及含有該組中的至少一種以上金屬的合金中的至少任一種作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且，在所述負(fù)極活性物質(zhì)層的一面?zhèn)染邆涔腆w電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層包含具有下述式(1)的化學(xué)組成的^ 系石榴石型固體電解質(zhì)， Li5+xLayZrz012 (式 1) (其中，0 < χ≤3、0≤y彡3、0≤ζ≤2)。
2.如權(quán)利要求1所述的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)，其中，在所述負(fù)極活性物質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)層之間具備非水系電解液層。
3.一種水系電解液電池，其特征在于，在水系電解液層的一面?zhèn)染邆湔龢O，在另一面?zhèn)染邆渖鲜鰴?quán)利要求1或2所述的負(fù)極結(jié)構(gòu)，所述負(fù)極結(jié)構(gòu)中的所述固體電解質(zhì)層面對(duì)所述水系電解液層配置。
4.如權(quán)利要求3所述的水系電解液電池，所述水系電解液電池為鋰二次電池。
5.如權(quán)利要求3所述的水系電解液電池，所述水系電解液電池為鋰空氣電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)及具備該負(fù)極結(jié)構(gòu)的水系電解液電池。在至少具備負(fù)極活性物質(zhì)層的水系電解液電池的負(fù)極結(jié)構(gòu)中，上述負(fù)極活性物質(zhì)層包含由Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Al、Ag組成的組中的一種金屬及含有該組中的至少一種以上金屬的合金中的至少任一種作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且，在上述負(fù)極活性物質(zhì)層的一面?zhèn)染邆涔腆w電解質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層包含具有下述式(1)的化學(xué)組成的Zr系石榴石型固體電解質(zhì)。Li5+xLayZrzO12(式1)(其中，0＜x≤3、0≤y≤3、0≤z≤2)。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102292849SQ20108000237
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者中西真二, 廣瀨寬 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社