專利名稱：鋰離子電池Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及ー種鋰離子電池 Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，目前其應(yīng)用范圍已從移動(dòng)通訊電源、筆記本電腦、攝像機(jī)等各種便攜式電子產(chǎn)品擴(kuò)大到電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(EV)、混合動(dòng)カ汽車(HEV)、儲(chǔ)能設(shè)備等領(lǐng)域，對(duì)它的需求增長(zhǎng)也越來(lái)越大。 這進(jìn)一歩促進(jìn)了鋰離子電池及其材料技術(shù)的研究和發(fā)展，同時(shí)對(duì)鋰離子電池材料提出了更高的要求。鋰離子電池正極材料是電池的最重要組成部分，是決定電池容量、安全、壽命、可靠性和價(jià)格的關(guān)鍵因素。目前鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石氧化錳鋰(LiMn2O4)和磷酸亞鐵鋰(Lii^ePO4)等，LiCoO2研究最成熟，循環(huán)穩(wěn)定，但它價(jià)格較貴，對(duì)環(huán)境有污染，放電容量140mAh/g-150mAh/g，安全性不好；LiMn2O4價(jià)廉、安全，且倍率特性好，但放電容量低(< 120mAh/g)，高溫時(shí)容量衰減快、循環(huán)性能比較差；具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、非常好的安全性能和循環(huán)性能，比較適合作為鋰離子電池的正極材料，然而Lii^ePO4仍有ー些不足1)電子和離子傳導(dǎo)率較差ク)工作電壓相對(duì)偏低(3. 45V)， 比容量為140-150mAh/g，相比于層狀材料，其能量密度較低。近年來(lái)，另ー種聚陰離子磷酸鹽系列正極材料-磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)具有以下特點(diǎn)高的比容量160-170mAh/g、高的工作電壓3. 8V左右；由于V3+/V5+離子半徑差別小，且具有穩(wěn)定的NASIC0N結(jié)構(gòu)，有更好的循環(huán)性能，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，因而具有優(yōu)異的安全性， 并且使用溫度范圍廣，因此此材料是ー種高性能的第二代聚陰離子鋰離子電池正極材料， 并具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。在磷酸釩鋰正極材料的制備過(guò)程中，其制備技術(shù)路線的選擇、前軀體的選擇及其制備方法非常重要，直接影響到材料性能的高低，是制備高性能磷酸釩鋰材料的難點(diǎn)和關(guān)鍵點(diǎn)。目前Li3V2(PO4)3的制備方法主要有多步碳熱還原法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、 氫氣還原法等。多步碳熱還原法由于采取多步反應(yīng)合成，エ藝復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；溶膠-凝膠法中凝膠分子較小，產(chǎn)品質(zhì)量較高，但過(guò)程過(guò)于繁瑣，不適合エ業(yè)化生產(chǎn)；水熱合成法要求反應(yīng)釜壓カ較高、エ業(yè)生產(chǎn)時(shí)設(shè)備投資大，安全隱患大；氫氣還原法采用純氫氣作為還原劑，由于氫氣的易燃易爆性質(zhì)而存在危險(xiǎn)性，不利于エ業(yè)化生產(chǎn)。在上述方法的制備過(guò)程中，反應(yīng)物前軀體一般是采用水溶液、開(kāi)放體系，這就帶來(lái)前軀體干燥困難、エ藝復(fù)雜、易對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高Li3V2 (PO4) 3導(dǎo)電性，目前一般采用摻雜或包覆碳對(duì)其進(jìn)行改性處理。對(duì)于包覆碳來(lái)說(shuō)，碳源的質(zhì)量和選擇是關(guān)鍵，它將直接影響Li3V2 (PO4)3材料的各種性能。目前制備方法中采用的碳源一般有兩種， ー種是直接使用的碳類材料如碳黑、乙炔黑、石墨和活性炭等；另ー種是使用碳前驅(qū)體如葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙ニ醇等；這兩種碳與磷酸釩鋰的結(jié)合程度相對(duì)較差，影響材料導(dǎo)電性等性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供ー種比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、エ藝簡(jiǎn)單、成本低、易于エ業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的鋰離子電池Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)有機(jī)體系液相球磨將鋰磷源化合物、釩源化合物、碳前軀體混合，在非水有機(jī)體系中進(jìn)行液相球磨Ι-Mh，制備亞微米或納米級(jí)反應(yīng)物前軀體；(2)噴霧干燥、球形納米級(jí)前軀體的制備將上述液相球磨產(chǎn)物在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)出ロ溫度分別為100-200°C和80-100°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速為 10000-30000r/min,得到球形亞微米或納米級(jí)正極材料反應(yīng)物前驅(qū)體；(3)高溫?zé)Y(jié)將噴霧干燥得到的反應(yīng)物前驅(qū)體在惰性氣體的保護(hù)下，升溫速率為l-10°c /min,650°C _850°C下恒溫?zé)Y(jié)5_20h，自然降溫冷卻后即可制得鋰離子電池 Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。而且，所述⑴中鋰磷源化合物，釩源化合物，碳前軀體質(zhì)量比為 10-15 5-7 1-2，混合物體與非水有機(jī)體系比例為0. 5-lg/ml。而且，所述碳前驅(qū)體材料為浙青。而且，所述浙青為高軟化點(diǎn)浙青、中軟化點(diǎn)浙青、低軟化點(diǎn)浙青中的ー種。而且，所述非水有機(jī)體系為丙酮、乙醇、甲苯、ニ甲苯、己烷、環(huán)己烷、乙ニ醇、聚乙 ニ醇、丙三醇等中的ー種或幾種。而且，所述封閉系統(tǒng)為帶有進(jìn)口和出口的噴霧干燥器。而且，所述惰性氣體為氮?dú)馀c氫氣或氬氣與氫氣的混合氣體，其中氫氣所占體積比例為-10%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本發(fā)明采用非水溶劑有機(jī)體系和封閉體統(tǒng)，一方面有利于快速、簡(jiǎn)便得到干燥的反應(yīng)物前驅(qū)體，；另一方面，對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)污染環(huán)境；同時(shí)簡(jiǎn)化了エ藝，降低了生產(chǎn)成本。2、本發(fā)明采用液相球磨和噴霧干燥的方法，可以得到更均勻、球形、窄粒度分布的亞微米或納米級(jí)反應(yīng)物前驅(qū)體和Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料，一方面可以提高Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能；另ー方面球形顆粒流動(dòng)性好，更利于電極涂敷，可以提高電極制備的效率。3、本發(fā)明采用廉價(jià)的浙青作為碳前驅(qū)體，在降低產(chǎn)品成本的同時(shí)通過(guò)浙青的熱解反應(yīng)對(duì)Li3V2 (PO4) 3材料進(jìn)行包覆，熱解得到的碳與磷酸釩鋰顆粒結(jié)合牢固，具有高質(zhì)量的導(dǎo)電性，從而可以有效地提高Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性。4、本發(fā)明采用浙青作為碳前驅(qū)體，浙青在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，可以在材料主體內(nèi)部及表面搭建規(guī)整的碳層結(jié)構(gòu)，提高了材料的電化學(xué)性能。 5、本發(fā)明采用還原性氣體作為保護(hù)氣體，可以有效地避免由于少量氧的存在而帶來(lái)的氧化副反應(yīng)發(fā)生，可以得到高純度的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料。本發(fā)明エ藝簡(jiǎn)單、操作方便、不僅可以降低原材料和ェ藝成本，適合規(guī)?；?、ェ業(yè)化生產(chǎn)；制備的Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料還具較高的比容量和能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1的Li3V2 (PO4);圖2本發(fā)明實(shí)施例1的Li3V2 (PO4);圖3本發(fā)明實(shí)施例1的Li3V2 (PO4);圖4本發(fā)明實(shí)施例1的Li3V2 (PO4). 度下的首次充放電曲線圖；圖5本發(fā)明實(shí)施例1的Li3V2 (PO4). 度下的循環(huán)性能曲線圖。
7C復(fù)合正極材料反應(yīng)物前驅(qū)體的掃描電鏡圖； ZC復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖； や復(fù)合正極材料的XRD圖； 7C復(fù)合正極材料在20mA/g，3v-4. 9V充放電制
7C復(fù)合正極材料在20mA/g，3v-4. 9V充放電制
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。鋰離子電池Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)有機(jī)體系液相球磨將質(zhì)量比為10-15 5-7 1-2的鋰磷源化合物、釩源化合物、浙青混合后，與乙醇進(jìn)行液相球磨Ι-Mh，混合物體與乙醇比例為0. 5-lg/ml，制備亞微米或納米級(jí)反應(yīng)物前軀體；(2)噴霧干燥、球形納米級(jí)前軀體的制備將上述液相球磨產(chǎn)物在帶有進(jìn)ロ 和出口的噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干機(jī)，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)出口溫度分別為100-200°C和 80-100°C，噴霧干燥器中霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速為10000-30000r/min，得到球形亞微米或納米級(jí)正極材料反應(yīng)物前驅(qū)體；(3)高溫?zé)Y(jié)將噴霧干燥得到的反應(yīng)物前驅(qū)體在氫氣所占體積比例為 1% -10%。的氬氣與氫氣混合氣體的保護(hù)下，升溫速率為l-10°c /min,650°C _850°C下恒溫?zé)Y(jié)5-20h，自然降溫冷卻后即可制得鋰離子電池Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例1 將磷酸ニ氫鋰1178. Og,五氧化ニ釩675. 9g，浙青94. 4g，乙醇^22ml混合，經(jīng)過(guò)液相球磨1 后在高速離心噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為150°C，出口溫度為 90°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速為15000r/min。將噴霧干燥所得的反應(yīng)物前驅(qū)體在95% N2+5% H2的混合氣體保護(hù)下，升溫速率為6°C /min，70(TC燒結(jié)8h，自然降溫冷卻后即可獲得鋰離子電池 Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。實(shí)施例2 將磷酸ニ氫鋰622. 6g，五氧化ニ釩360. 5g，浙青52. 9g，丙酮155^1混合，經(jīng)過(guò)液相球磨9h后在高速離心噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，入口溫度為170°C，出口溫度為 85°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速為llOOOr/min。將噴霧干燥所得的反應(yīng)物前驅(qū)體在94% N2+6% H2的混合氣體保護(hù)下，升溫速率為8°C /min，80(TC燒結(jié)8h，自然降溫冷卻后即可獲得鋰離子電池 Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。下面通過(guò)兩個(gè)比較例來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明制備的Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料所具有的先進(jìn)性。比較例1 將磷酸ニ氫鋰32. 7g，五氧化ニ釩18. 9g，Super P 3. Og,乙醇40ml，液相球磨Mi混合均勻后，在90% N2+10% H2的混合氣體保護(hù)下，升溫速率為8°C /min，800°C燒結(jié)8h，自然降溫冷卻后獲得Li3V2 (PO4) 3/C材料。比較例2 將磷酸ニ氫鋰32. 7g，五氧化ニ釩18. 9g，浙青3. Og,用研磨罐直接固相混合均勻后，在90% N2+10% H2的混合氣體保護(hù)下，升溫速率為8°C /min，800°C燒結(jié)8h，自然降溫冷卻后獲得Li3V2 (PO4) 3/C材料。表1實(shí)施例和比較例的首次充放電性能和循環(huán)性能比較
權(quán)利要求
1.鋰離子電池Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)有機(jī)體系液相球磨將鋰磷源化合物、釩源化合物、碳前軀體混合，在非水有機(jī)體系中進(jìn)行液相球磨Ι-Mh，制備亞微米或納米級(jí)反應(yīng)物前軀體；(2)噴霧干燥、球形納米級(jí)前軀體的制備將上述液相球磨產(chǎn)物在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)出口溫度分別為100-200°C和80-100°C，霧化盤(pán)轉(zhuǎn)速為 10000-30000r/min,得到球形亞微米或納米級(jí)正極材料反應(yīng)物前驅(qū)體；(3)高溫?zé)Y(jié)將噴霧干燥得到的反應(yīng)物前驅(qū)體在惰性氣體的保護(hù)下，升溫速率為1-10°C /min,650°C _850°C下恒溫?zé)Y(jié)5_20h，自然降溫冷卻后即可制得鋰離子電池 Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在干所述(1)中鋰磷源化合物，釩源化合物，碳前軀體質(zhì)量比為10-15 5-7 1-2，混合物體與非水有機(jī)體系比例為0. 5-lg/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述碳前驅(qū)體材料為浙青。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在干所述浙青為高軟化點(diǎn)浙青、中軟化點(diǎn)浙青、低軟化點(diǎn)浙青中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在干所述非水有機(jī)體系為丙酮、乙醇、甲苯、ニ甲苯、己烷、環(huán)己烷、乙ニ醇、聚乙ニ醇、丙三醇等中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述封閉系統(tǒng)為帶有進(jìn)口和出口的噴霧干燥機(jī)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池Li3V2(PO4) 3/C復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)馀c氫氣或氬氣與氫氣的混合氣體，其中氫氣所占體積比例為 1% -10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料的制備方法，步驟包括(1)有機(jī)體系液相球磨制備亞微米或納米級(jí)反應(yīng)物前軀體；(2)噴霧干燥、球形納米級(jí)前軀體的制備球形亞微米或納米級(jí)正極材料反應(yīng)物前驅(qū)體；(3)高溫?zé)Y(jié)自然降溫冷卻后即可制得鋰離子電池Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料。本發(fā)明具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102569737SQ20101061432
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者任麗彬, 任惠琪, 劉興江, 盧志威, 張聯(lián)齊, 彭慶文 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所