專利名稱：用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴散層及其制備和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池的擴散層，具體地說是一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴散層及其制備和應用。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池由于其高效、環(huán)境友好等特點，近年來受到各國研究機構(gòu)的密切關(guān)注。其核心部件膜電極(MEA)組件通常由氣體擴散層、催化層和質(zhì)子交換膜熱壓組成。氣體擴散層由支撐層和微孔層組成，具有支撐催化層、收集電流和傳導反應氣體等多項功能。其中擴散層對反應物和反應產(chǎn)物的傳質(zhì)速率的控制對電池性能至關(guān)重要。實際應用中，為簡化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，保證能量轉(zhuǎn)換效率，質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極部分通常采用“自呼吸”式進料或者低空氣流速進料。因此，對反應物氧具有高傳輸能力的陰極擴散層對提高質(zhì)子交換膜燃料電池的性能至關(guān)重要。目前，常見的擴散層的制備方法為將碳粉分散在乙醇溶劑中，同時在其中加入 PTFE水分散劑配置成漿液，然后將該漿液通過刮涂，噴涂，絲網(wǎng)印刷等不同工藝手段，擔載在碳紙，碳布等支撐材料表面形成擴散層。常規(guī)方法制備的陰極擴散層在電池低空氣流量運行時，其中的孔道因為水排出速率的降低而大量堵塞，阻礙了其中氣體的傳輸，從而限制了 “自呼吸”式進料或者是低空氣流速進料的電池的性能。目前的專利中通常通過改善陰極擴散層層中水的排出速率來解決這一問題。中國專利02136605. 5提供了一種氣體擴散層電極的制備方法，將質(zhì)量比3 60%的60%聚四氟乙烯乳液加入到多孔導電材料中，然后在200°C下對其熱處理2 6小時，使聚四氟乙烯在玻璃化穩(wěn)定附近軟化，均勻覆蓋多孔材料，形成高疏水化的孔道，降低氣液傳輸?shù)淖枇Α?美國專利2004/0191605在網(wǎng)狀導電材料上US 6890680B2提出一種方法，通過使用模具在擴散層微孔層制備過程中形成規(guī)則圖案，從而在擴散層中形成氣體和水的高傳輸率通道， 進而提高電池性能。美國專利US2004/0086778A1在擴散層微孔層沿質(zhì)子交換膜平面的方向形成不同的疏水性，優(yōu)化各反應部位反應速度和擴散層傳質(zhì)能力的關(guān)系，改善電池內(nèi)部反應物的傳輸限制對性能的負面影響。歐洲專利DE 19840 519公開一種由具有不同孔隙率的子結(jié)構(gòu)組成的雙層擴散層設計。通過在擴散層中引入梯度孔隙率，產(chǎn)生了更好的氣體傳輸通道，降低了水堵塞孔道的影響。美國專利US7638225B2中，引入了一種具有質(zhì)子傳導能力的多孔材料作為擴散層，并將其置于質(zhì)子交換膜與催化層之間，使催化層與外界氧直接接觸，催化層內(nèi)只完成水的傳遞，從而解決低空氣流量下水氣傳輸?shù)拿?。綜上，目前的方法還主要集中在通過改變擴散層疏水性和孔道結(jié)構(gòu)的分布，從而優(yōu)化水氣傳質(zhì)。對于引入具有儲氧性質(zhì)物質(zhì)，在水堵塞的擴散層中形成氧傳質(zhì)通道，解決電池在自呼吸或低空氣流量模式運行時陰極物質(zhì)傳質(zhì)受阻的問題，還沒有相關(guān)的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴散層及其制備和應用，擴散層具有高效氧傳輸能力，該擴散層可用作“自呼吸”式進料或低空氣流速進料的質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴散層。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體方案來實現(xiàn)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴散層，所述擴散層以單面憎水化處理的碳紙或碳布作為支撐層、于支撐層上憎水化處理的表面?zhèn)戎苽溆形⒖讓?；所述微孔層由儲氧材料粉末、碳粉和PTFE組成，儲氧材料粉末的用量為碳粉質(zhì)量的5-10%，PTFE的用量為碳粉質(zhì)量的0. 6-1. 6倍。所述儲氧材料為CeO2, ZrO2, GdxCe1^xO2 (0 < χ < 0. 5), SmxCei_x02 (0 < χ < 0· 5)， CexZr1^xO2 (0 < χ < 0· 5)，TiO2, SnO2, InO2, Sb2O5 中的一種或兩種以上的混合物。所述碳粉為XC-72R、ΒΡ2000、乙炔黑、碳納米管、氧化石墨中的一種或兩種以上的混合物。所述支撐層上微孔層的載量以碳粉載量計為1-aiig/cm2。一種氣體擴散層的制備方法，包括以下步驟1)支撐層的制備使用氣體噴槍，在碳紙或碳布的一側(cè)表面均勻噴涂質(zhì)量濃度 0. 5-2%的PTFE水分散液，噴涂過程中，每噴一層PTFE水分散液后，用熱風機吹干，然后繼續(xù)下層噴涂，至其上擔載有碳紙或碳布質(zhì)量10-20wt. %的PTFE，之后將其置于馬弗爐中于 320-360°C條件下熱處理1-1.證，得到單面憎水化處理的碳紙或碳布，可作為擴散層的支撐層；2)微孔層的漿液制備將碳粉質(zhì)量5-lOwt. %儲氧材料粉末與碳粉混合后，分散于50-60倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩10-20分鐘后加入6-32 倍碳粉質(zhì)量的PTFE水分散液，PTFE水分散液質(zhì)量濃度5-lOwt. %，機械攪拌10-20分鐘使 PTFE在漿液中分散均勻；3)擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻分散到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為Ι-aiig/cm2，在320-360°C下熱處理1_1. 5h后制得擴散層。所述制備過程中，儲氧材料為CeO2, &02，GdxCe^A (0 < χ < 0. 5), SmxCei_x02 (0 < χ < 0. 5)，CexZr1^xO2(0 < χ < 0· 5)，TiO2, SnO2, InO2, Sb2O5 中的一種或兩種以上的混合物。所述制備過程中，碳粉為)(C-72R、BP2000、乙炔黑、碳納米管、氧化石墨中的一種或兩種以上的混合物。所述擴散層可應用于氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇類燃料電池、或具有氣體擴散電極結(jié)構(gòu)的電池、電解池或傳感器的氧氣還原電極中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.通過在微孔層中加入少量的儲氧材料，提高了電池陰極氧氣的傳質(zhì)能力，顯著提高了電池在“自呼吸”式進料或者是低空氣流速進料時的電池性能；2.本發(fā)明所述擴散層的制備方法是在現(xiàn)有、成熟的制備工藝基礎上改進的，該方法不改變原有的工藝條件，操作簡單；
3.儲氧材料成本低廉，種類繁多，易于選擇。


圖1為實施例1 (陰極擴散層微孔層中添加5wt. % GdO. ICeO. 902后)與比較例 1 (陰極擴散層微孔層中添加5wt. % GdO. ICeO. 902前)電池性能的比較。測試條件溫度 60°C，標準大氣壓，陰極空氣進料，流速20立方厘米每分鐘，陽極IM甲醇溶液。圖2為實施例1 (陰極擴散層微孔層中添加5wt. % GdO. ICeO. 902后)與比較例 1(陰極擴散層微孔層中添加5wt. %GdO. ICeO. 902前)陰極極化曲線的比較，該參數(shù)中，陰極電位越高，陰極電化學性能越好。圖3為實施例1 (陰極擴散層微孔層中添加5wt. % GdO. ICeO. 902后)與比較例 1 (陰極擴散層微孔層中添加5wt. % GdO. ICeO. 902前)，在相同放電強度下，氧氣進量時電池電壓減空氣條件下電池電壓的結(jié)果，該值表征陰極傳遞氧氣的能力，改值越低，則說明改擴散層內(nèi)部傳質(zhì)氧的性能越好。圖4為實施例2 (陰極擴散層微孔層中添加5wt. % Ce02后)與比較例1 (陰極擴散層微孔層中添加5wt. % Ce02前)性能的比較。測試條件溫度60°C，標準大氣壓，陰極空氣進料，流速40立方厘米每分鐘，陽極IM甲醇溶液。
具體實施例方式以下通過實例對本發(fā)明作詳細描述，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。實施例1 支撐層的制備使用氣體噴槍，在碳紙或碳布的一側(cè)表面均勻噴涂質(zhì)量濃度 1-2%的PTFE水分散液，噴涂過程中，每噴一層PTFE水分散液后，用熱風機吹干，然后繼續(xù)下一層噴涂，至其上擔載有碳紙或碳布質(zhì)量10-20wt. %的PTFE，之后將其置于馬弗爐中于 320-360°C條件下熱處理1-1.證，得到單面憎水化處理的碳紙或碳布，可作為擴散層的支撐層；微孔層的漿液制備將碳粉質(zhì)量5wt. %儲氧材料GdaiCq9O2粉末與碳粉混合后， 分散于陽倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩10分鐘后加入15倍碳粉質(zhì)量的IOwt. %濃度的PTFE水分散液，機械攪拌10分鐘使PTFE在漿液中分散均勻；擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻制備到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為ang/cm2，在340°C下熱處理1小時后制得陰極擴散層。采用上述方法制備陽極擴散層，與上述方法的不同之處在于制備過程中不添加儲氧材料GdaiCea9O2粉末，將制得的陰極擴散層和陽極擴散層分別置于附有催化層的質(zhì)子交換膜的陰極側(cè)和陽極側(cè)；120°C熱壓得到膜電極組件，將該組件置于陰陽極流場板間組成單電池。圖1，圖2，圖3是其相應的性能表征結(jié)果。比較例1 支撐層的制備過程同實施例1。微孔層的漿液制備將碳粉分散于55倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩10分鐘后加入15倍碳粉質(zhì)量的IOwt. %濃度的PTFE水分散液，機械攪拌10分鐘使PTFE在漿液中分散均勻。擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻分散到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為ang/cm2，在340°C下熱處理1小時后制得陰極擴散層。采用上述同樣方法制備陽極擴散層，將制得的陰極擴散層和陽極擴散層分別置于附有催化層的質(zhì)子交換膜的陰極側(cè)和陽極側(cè)；120°C熱壓得到膜電極組件，將該組件置于陰陽極流場板間組成單電池。由圖1可以看出，實例例1(按該方法添加儲氧材料GdaiCea9O2后)，相比比較例 1(添加儲氧材料GdaiCea9O2前)，電池性能在低陰極進料的測試條件下，電池性能有明顯的提高。圖2可以看出，實例例1 (按該方法添加儲氧材料Gda ^e0.902后)，相比比較例1 (添加儲氧材料GdaiCea9O2前)，由陰極極化曲線表征的陰極電化學性能有較大的改善。圖3用由氧氣條件下電池電壓與空氣條件下電池電壓之差表征的陰極氧傳輸能力，其中可以看出在實例例1 (按該方法添加儲氧材料Gda ^e0.902后)，相比比較例1 (添加儲氧材料Gda ^e0.902 前)氧傳質(zhì)的能力有明顯的改進。實施例2 支撐層的制備過程同實施例1。微孔層的漿液制備將碳粉質(zhì)量5wt. %儲氧材料Ce02粉末與碳粉混合后，分散于 55倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩10分鐘后加入15倍碳粉質(zhì)量的 IOwt. %濃度的PTFE水分散液，機械攪拌10分鐘使PTFE在漿液中分散均勻。擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻制備到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為ang/cm2，在340°C下熱處理1小時后制得陰極擴散層。采用上述方法制備陽極擴散層，與上述方法的不同之處在于制備過程中不添加儲氧材料Ce02粉末，將制得的陰極擴散層和陽極擴散層分別置于附有催化層的質(zhì)子交換膜的陰極側(cè)和陽極側(cè)；120°C熱壓得到膜電極組件，將該組件置于陰陽極流場板間組成單電池。圖4是其單電池性能表征的結(jié)果。由圖4可以看出，實例例2 (按該方法添加儲氧材料( 后)，相比比較例1 (添加儲氧材料( 前)，在該陰極低進料速率的測試條件下，實例例2放電性能有較明顯提高。實施例3 支撐層的制備過程同實施例1。微孔層的漿液制備將碳粉質(zhì)量8wt. %儲氧材料Ceai^aiA粉末與碳粉混合后， 分散于50倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩15分鐘后加入6倍碳粉質(zhì)量的5wt. %濃度的PTFE水分散液，機械攪拌10分鐘使PTFE在漿液中分散均勻。擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻制備到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為1. 5mg/cm2，在340°C下熱處理1. 5小時后制得陰極擴散層。實施例4 支撐層的制備過程同實施例1。
微孔層的漿液制備將碳粉質(zhì)量IOwt. %儲氧材料^O2粉末與碳粉混合后，分散于60倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩20分鐘后加32倍碳粉質(zhì)量的 IOwt. %濃度的PTFE水分散液，機械攪拌10分鐘使PTFE在漿液中分散均勻。擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻制備到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為lmg/cm2，在340°C下熱處理1小時后制得陰極擴散層。實施例5 支撐層的制備過程同實施例1。微孔層的漿液制備將碳粉質(zhì)量5wt. %儲氧材料SmaiCq9O2粉末與碳粉混合后， 分散于58倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩12分鐘后加入觀倍碳粉質(zhì)量的7wt. %濃度的PTFE水分散液，機械攪拌10分鐘使PTFE在漿液中分散均勻。擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻制備到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為1.8mg/cm2，在340°C下熱處理1小時后制得陰極擴散層。
權(quán)利要求
1.用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴散層，其特征在于所述擴散層以單面憎水化處理的碳紙或碳布作為支撐層、于支撐層上憎水化處理的表面?zhèn)戎苽溆形⒖讓樱凰鑫⒖讓佑蓛ρ醪牧戏勰?、碳粉和PTFE組成，儲氧材料粉末的用量為碳粉質(zhì)量的 5-10%, PTFE的用量為碳粉質(zhì)量的0. 6-1. 6倍。
2.如權(quán)利要求1所述氣體擴散層，其特征在于所述儲氧材料為 CeO2, ZrO2, GdxCe1^xO2 (0 < χ < 0. 5), SmxCei_x02 (0 < χ < 0. 5)， CexZr1^xO2 (0 < χ < 0· 5)，TiO2, SnO2, InO2, Sb2O5 中的一種或兩種以上的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述氣體擴散層，其特征在于所述碳粉為)(C-72R、BP2000、乙炔黑、碳納米管、氧化石墨中的一種或兩種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述氣體擴散層，其特征在于支撐層上微孔層的載量以碳粉載量計為 l_2mg/cm2。
5.一種權(quán)利要求1所述氣體擴散層的制備方法，其特征在于包括以下步驟，1)支撐層的制備使用氣體噴槍，在碳紙或碳布的一側(cè)表面均勻噴涂質(zhì)量濃度 0. 5-2%的PTFE水分散液，噴涂過程中，每噴一層PTFE水分散液后，用熱風機吹干，然后繼續(xù)下層噴涂，至其上擔載有碳紙或碳布質(zhì)量10-20wt. %的PTFE，之后將其置于馬弗爐中于 320-360°C條件下熱處理1-1.證，得到單面憎水化處理的碳紙或碳布，可作為擴散層的支撐層；2)微孔層的漿液制備將碳粉質(zhì)量5-lOwt.%儲氧材料粉末與碳粉混合后，分散于 50-60倍碳粉質(zhì)量的無水乙醇中形成漿液，該漿液經(jīng)超聲震蕩10-20分鐘后加入6-32倍碳粉質(zhì)量的PIFE水分散液，PTFE水分散液質(zhì)量濃度5-lOwt. %，機械攪拌10-20分鐘使PTFE 在漿液中分散均勻；3)擴散層的制備采用刮涂的方式，將微孔層漿液均勻分散到上述步驟(a)中碳紙或碳布上噴涂有PTFE的一面，刮涂過程中，每擔載完一層漿液，需蒸干溶劑后再進行下一層擔載，反復上述步驟至碳粉載量為Ι-aiig/cm2，在320-360°C下熱處理1_1. 5h后制得擴散層。
6.如權(quán)利要求5所述氣體擴散層的制備方法，其特征在于所述儲氧材料為CeO2,ZrO2, GdxCehO2 (0 < χ < 0. 5)，SmxCe1_x02 (0 < χ < 0. 5)，CexZr1^xO2 (0 < χ < 0. 5)，TiO2, SnO2, InO2, Sb2O5中的一種或兩種以上的混合物。
7.如權(quán)利要求5所述氣體擴散層的制備方法，其特征在于所述碳粉為)(C-72R、 BP2000、乙炔黑、碳納米管、氧化石墨中的一種或兩種以上的混合物。
8.—種權(quán)利要求1所述氣體擴散層的應用，其特征在于所述擴散層可應用于氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇類燃料電池、或具有氣體擴散電極結(jié)構(gòu)的電池、電解池或傳感器的氧氣還原電極中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴散層及其制備和應用，所述擴散層以單面憎水化處理的碳紙或碳布作為支撐層、于支撐層上憎水化處理的表面?zhèn)戎苽溆形⒖讓?；所述微孔層由儲氧材料粉末、碳粉和PTFE組成，儲氧材料粉末的用量為碳粉質(zhì)量的5-10％，PTFE的用量為碳粉質(zhì)量的0.6-1.6倍。本發(fā)明擴散層具有較強的氣體傳質(zhì)性能，將其用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極擴散層時，使得電池在自呼吸或低空氣進量情況下的放電性能顯著提高。同時，采用該法制備擴散層具有儲氧材料價廉易得、種類繁多及制備工藝流程簡單等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/88GK102479960SQ20101056720
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者孫公權(quán), 李詠江, 王素力, 高妍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所