專利名稱：一種高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型陽極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種對雙鈣鈦礦型(A2BB' O6)固體氧化物燃料 電池陽極材料Sr2MgMoO6的B位進(jìn)行Co摻雜、提高其電導(dǎo)率的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球工業(yè)的發(fā)展及人口的迅速增長，地球上的資源越來越緊缺，為此尋求能 量轉(zhuǎn)換效率高和環(huán)境友好的新能源技術(shù)已成為當(dāng)今世界發(fā)展的重要方向，其中固體氧化物 燃料電池已被公認(rèn)為是21世紀(jì)最有潛力的能源技術(shù)之一。固體氧化物燃料電池是一種將 存儲在燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。固體氧化物燃料電池比起其 他能源技術(shù)具有效率高、無噪音、低污染等優(yōu)點(diǎn)。陽極是固體氧化物燃料電池的重要組成部件之一，它的主要作用是作為電化學(xué) 反應(yīng)的催化劑，為燃料氣體的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場所，將反應(yīng)所產(chǎn)生電子傳輸至外電 路。因此，陽極必須具有在還原氣氛下的穩(wěn)定性、足夠的電子和離子電導(dǎo)率和催化活性。 另外，由于電池是在較高的溫度下運(yùn)行，陽極在電池運(yùn)行溫度下不僅與燃料接觸，而且還 與反應(yīng)雜質(zhì)和濃度不斷增加的氧化產(chǎn)物、以及電解質(zhì)、連接體等電池的其它一些部件相接 角蟲，根據(jù)文獻(xiàn) Keegan C. Wincewicz, Joyce S. Cooper, Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives, Journal of Power Sources 140 (2005) 280—296 的才艮道，在 對陽極材料進(jìn)行選擇時，必須同時考慮其作用功能和工作環(huán)境，這就要求作為SOFC陽極的 材料一般須具有(1)穩(wěn)定性。在強(qiáng)還原性氣氛(氧分壓為IO48 10_2°atm)下，陽極必須具有化學(xué)、 結(jié)構(gòu)和相的穩(wěn)定性。在電池制備和運(yùn)行過程中，陽極材料不與電池的其它組成部件發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，不發(fā)生破壞性的相變，而且在還原性氣氛中和長期運(yùn)行時能夠保持其尺寸和微結(jié) 構(gòu)的穩(wěn)定性；(2)電導(dǎo)率。陽極材料必須具有足夠高的電子和離子電導(dǎo)率，以減小電極的歐姆損 失，同時為燃料的氧化反應(yīng)提供較多的三相界面。而且在燃料電池運(yùn)行的燃料環(huán)境下，它的 電導(dǎo)率不隨氧分壓的變化而有太大變化；(3)催化活性。陽極材料必須對燃料氣體(如氫氣或其它的碳?xì)淙剂?的電化學(xué) 氧化具有高的催化活性。對于碳?xì)淙剂希枠O還要有一定的抑制碳沉積的能力，另外，還要 對燃料中的有害氣體如硫化氫等有一定的容忍能力；(4)相容性。陽極材料必須與其相鄰的電池其它部件具有相近的熱膨脹系數(shù)，以 防止在制備和運(yùn)行以及熱循環(huán)中電池各組件的斷裂和分層。另外，陽極材料還要與其它組 成部分具有化學(xué)相容性，二者之間不會發(fā)生由化學(xué)反應(yīng)或元素互擴(kuò)散所導(dǎo)致的二次相的生 成、穩(wěn)定性的減弱、熱膨脹系數(shù)的變化以及在電解質(zhì)中引入不需要的電子導(dǎo)電性等；(5)孔隙率。陽極材料還必須具有一定的孔隙率，以有利于反應(yīng)氣體的順利輸運(yùn)。除了這些要求外，所選用的陽極材料最好還要有一定的機(jī)械強(qiáng)度(特別是對于陽 極支撐的電池構(gòu)型來說)、易于成型等特點(diǎn)。
SOFC目前最常用的陽極是Ni/YSZ，適于純氫做燃料。但是用純氫做燃料成本 太高，使用碳?xì)錃怏w做燃料是SOFC今后的發(fā)展趨勢。如果使用碳?xì)錃怏w做燃料，Ni/YSZ 陽極就會出現(xiàn)碳沉積、硫中毒等問題(Rangachary Mukundan, Eric L. Brosha, Fernando H.Garzon.Sulfur tolerant anode for S0FC. Electrochemical and Solid-State Letters 2004，7 (1)A5_A7)，這將引起電極性能衰減，燃料電池堆輸出功率下降。因此，要促 進(jìn)SOFC的實(shí)用化進(jìn)程，需要研究開發(fā)直接催化碳?xì)錃怏w、而又可以防止發(fā)生碳沉積和硫中 毒現(xiàn)象的新型陽極材料。A2BB' O6型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr2MgMoO6具有很好的抗硫中毒和碳沉積能力，對碳 氫燃料具有很好的催化活性，并且熱膨脹系數(shù)與常用電解質(zhì)匹配，成為SOFC陽極材料的候 選者?；瘜W(xué)計量比的Sr2MgMoO6電導(dǎo)率不高，不能直接用作SOFC陽極材料。但是其在A、B 位有很強(qiáng)的摻雜能力，通過A/B位異價離子的摻雜，可以在材料中產(chǎn)生不同類型和不同價 態(tài)的點(diǎn)缺陷，使摻雜的Sr2MgMoO6表現(xiàn)出離子電子混合導(dǎo)體的性質(zhì)，并能與多種電解質(zhì)材料 兼容。如何通過摻雜元素種類的選擇和摻雜量的控制明顯提高Sr2MgMoO6的電導(dǎo)率，成為 Sr2MgMoO6作為SOFC陽極材料實(shí)用化的關(guān)鍵所在。根 據(jù)文獻(xiàn) D. Marrero-Lopez, J. Pena-Martinez, J. C. Ruiz-Morales, et al.Synthesis, phase stability and electrical conductivity of Sr2MgMo06_δanode, Materials Research Bulletin, 2008 (43) :2441-1450 報道Sr2MgMoO6 在 800°C下、5% H2/ Ar氣氛中的電導(dǎo)率最大可以達(dá)到0. 8S/cm。根據(jù)文獻(xiàn)S. Vasala，M. Lehtimaki, S. C. Haw, et al. Isovalent and aliovalent substitution effects on redox chemistry of Sr2MgMoO6-sSOFC-anode material, Solid State Ionics, 2010 (181) :754-759 報道在 Sr2MgMoO6的Mo位摻雜Nb和W，雖然離子電導(dǎo)率有一定的增加，但是電子電導(dǎo)率下降較多， 在800°C下、5% H2/Ar氣氛中摻雜Nb和W的電導(dǎo)率分別為0. 29S/cm和0. 12S/cm。這些數(shù) 值離SOFC陽極材料對電導(dǎo)率的要求差距較大，難以滿足實(shí)際需求，較低的電導(dǎo)率易引起電 極極化、進(jìn)而影響電池的輸出功率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過材料的離子摻雜技術(shù)，提高Sr2MgMoO6陽極材料的電導(dǎo)率。 本發(fā)明首次通過對Sr2MgMoO6陽極材料的Mg位進(jìn)行Co摻雜，大幅度提高了該材料的電導(dǎo)率。本發(fā)明“一種高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型Co摻雜Sr2COxMgl_xMO06_s陽極材料”是利用 缺陷化學(xué)原理選擇適宜摻雜元素，通過對雙鈣鈦礦型(A2BB' O6)固體氧化物Sr2MgMoO6W 極材料的B位進(jìn)行Co摻雜而形成一種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體，摻雜后材料的分子式為 Sr2CoxMgl_xMo06_5 (O彡δ彡D，其中x = 0. -0. 7。該混合導(dǎo)體表現(xiàn)出優(yōu)異的電子導(dǎo)電能 力。該陽極材料包括致密化陽極材料、多孔陽極支撐材料和多孔薄膜型陽極材料。所述高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型Co摻雜Sr2CoxM&_xMO06_s (O ^ δ ^ 1)陽極材料的制備 方法的具體步驟如下a、按照 Sr2CoxMghMoO“ (x = 0. 1-0. 7)化學(xué)計量比，將 Sr (NO3)2、Mg(NO3)2 · 6Η20、 Co (NO3)3 · 6Η20和(NH4)6Mo7O24 · 4Η20分別溶于去離子水中，然后以金屬離子和檸檬酸 為1 2的比例加入檸檬酸，并攪拌直至混合均勻后，在馬弗爐上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2COxMgl_xMO06_s前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為 500-1200°C，保溫時間為5-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；b、將焙燒后的粉末再次研磨，過篩，過篩后的粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10% PVA溶 液，其中PVA為粘結(jié)劑，混合均勻后在鋼鑄模具中干壓成型，在1300-1600°C下、空氣氣氛中 燒結(jié)5-1 使其得到致密試樣；C、將致密試樣在800-1200 V下的H2與Ar的混合氣氛中還原10_30h，其中吐的體 積百分含量為2% -10% ；得到所述致密化陽極材料，用于電導(dǎo)率測試；d、將步驟a焙燒后的粉末再次研磨、過篩，篩為160目，然后加入10-50% (體積 比)的可燃性物質(zhì)和焙燒后粉末質(zhì)量的1_10%PVA溶液，可燃性物質(zhì)為碳粉、淀粉、玉米粉、 樹脂中的一種或多種，然后干壓或半干壓成型，再于1300-1600°C溫度下煅燒5-12小時，可 制備多孔陽極支撐材料；e、將步驟a焙燒后的粉末取Ig加入去離子水、可溶性淀粉和乙基纖維素制成 漿料，(可溶性淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50%，乙基纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_10%，去離子水 為lml-100ml)。采用絲網(wǎng)印刷法將其均勻地涂在致密的LSGM或⑶C電解質(zhì)片表面，經(jīng) 1200-1500°C溫度下煅燒5-12小時，制成多孔薄膜型陽極材料。本發(fā)明是通過在Sr2MgMoO6的B位(Mg位)進(jìn)行Co的施主摻雜，根據(jù)電荷補(bǔ)償原 理，在材料中將產(chǎn)生束縛于Mo離子周圍的自由電子，導(dǎo)致材料中產(chǎn)生施主能級，引起材料 電子電導(dǎo)的提高。而后在還原氣氛中還原，使得部分Co3+離子向Co2+離子轉(zhuǎn)變進(jìn)一步增加 了自由電子的濃度，同時由于處于六配位的Co3+、Co2+的離子半徑分別為0. 545 A, 0. 65 A, 而Mg2+的離子半徑為0. 72 A,這樣Co替換Mg就導(dǎo)致B-O-B'的鍵長變短，使得電子的遷移 路程變短，電子容易傳導(dǎo)，電導(dǎo)率升高。從電導(dǎo)率圖2中可以看出，隨著Co含量的增加電導(dǎo)率是增加的，并且電導(dǎo)率的最 大值向低溫移動。這是因?yàn)殡S著Co含量的增加Co-O鍵增多，其共價鍵成分加大，電子轉(zhuǎn)移 的活化能降低，材料由半導(dǎo)體導(dǎo)電向金屬導(dǎo)電特性轉(zhuǎn)變。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于對雙鈣鈦礦型Sr2MgMoO6材料在B位進(jìn)行Co的摻雜弓丨起陽極材料Sr2CoxIfehM0CVδ 中自由電子濃度增加，電子遷移活化能降低，遷移能力提高，相對于未摻雜材料，其電導(dǎo)率 得到了大幅度的提高。Co摻雜量χ = 0. 7時，800°C下材料的電導(dǎo)率為6. 9S/cm，相對于未 摻雜樣品提高了 13. 5倍；合成出的陽極材料和固體電解質(zhì)GDC有良好的相容性。


圖1為本發(fā)明用檸檬酸燃燒合成法合成的Sr2C0xItehM0CVs (O彡δ彡1)，x = 0. 1-0. 7粉末的XRD圖，合成條件為空氣氣氛、1450°C，保溫10h，然后在5% H2/Ar氣氛下還 原Mh，還原溫度為800°C。圖2為本發(fā)明用檸檬酸-燃燒合成法合成的Sr2C0xItehM0CVs (O ^ δ ^ 1) (χ = 0-0. 7)樣品在800°C下還原后的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。圖3為本發(fā)明用檸檬酸燃燒合成法合成的Sr2Coa5M^5MoCVs (O彡δ彡1)與⑶C 在1000°C共燒Mi后的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用檸檬酸-燃燒法合成Sr2COxMgl_xMO06_ s (x = 0. 1)致密化試樣。按照 Sr2CoxMgl_xMo06_5 (χ = 0. 1)化學(xué)計量比配制，將 Sr (NO3)2、Mg(NO3)2 ·6Η20、&) (NO3)3 ·6Η20 和 (NH4)6MO7O24 ·4Η20分別溶于去離子水中，然后以金屬離子和檸檬酸為1 2的比例加檸檬 酸，并不停地攪拌，使之混合均勻。在馬弗爐上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2COxMgl_xMO06_s (χ =0.1)前驅(qū)體粉末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為800°C，保溫時間為 10h，使其中的有機(jī)物充分分解。將焙燒后的粉末再次研磨，過篩，過篩后的粉末加入質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為PVA溶液，混合均勻后在鋼鑄模具中使用115MPa的壓力干壓成長方形條。在 1450°C下，空氣氣氛中燒結(jié)IOh使其得到致密試樣。采用四端引線法在H2與Ar的混合氣氛下，其中H2的體積百分含量為，5%，還原溫 度為800°C，還原24h后，測定陽極材料Sr2CoxIfehM0CVs (x = 0. 1)的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)測得的 電導(dǎo)率在800°C下達(dá)到0. 85S/cm。實(shí)施例2采用檸檬酸-燃燒法合成Sr2COxMgl_xMO06_ s (x = 0. 3)致密化試樣。按照 Sr2CoxMgl_xMo06_5 (χ = 0. 1)化學(xué)計量比配制，將 Sr (NO3)2、Mg(NO3)2 ·6Η20、&) (NO3)3 ·6Η20 和 (NH4)6MO7O24 ·4Η20分別溶于去離子水中，然后以金屬離子和檸檬酸為1 2的比例加檸檬 酸，并不停地攪拌，使之混合均勻。在馬弗爐上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2COxMgl_xMO06_s (χ =0. 3)前驅(qū)體粉末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為800°C，保溫時間為 10h，使其中的有機(jī)物充分分解。將焙燒后的粉末再次研磨，過篩，過篩后的粉末加入質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5% PVA溶液，混合均勻后在鋼鑄模具中使用115MPa的壓力干壓成長方形條。在 1450°C下，空氣氣氛中燒結(jié)IOh使其得到致密試樣。采用四端引線法在H2與Ar的混合氣氛下，其中H2的體積百分含量為，5%，還原溫 度為800°C，還原24h后，測定陽極材料Sr2CoxIfehM0CVs (x = 0. 3)的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)測得的 電導(dǎo)率在800°C下達(dá)到1. 91S/cm。實(shí)施例3采用檸檬酸-燃燒法合成Sr2COxMgl_xMO06_ s (x = 0. 5)致密化試樣。按照 Sr2CoxMgl_xMo06_5 (χ = 0. 5)化學(xué)計量比配制，將 Sr (NO3)2、Mg(NO3)2 ·6Η20、&) (NO3)3 ·6Η20 和 (NH4)6MO7O24 ·4Η20分別溶于去離子水中，然后以金屬離子和檸檬酸為1 2的比例加檸檬 酸，并不停地攪拌，使之混合均勻。在馬弗爐上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2COxMgl_xMO06_s (χ =0. 5)前驅(qū)體粉末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為800°C，保溫時間為 10h，使其中的有機(jī)物充分分解。將焙燒后的粉末再次研磨，過篩，過篩后的粉末加入質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為10% PVA溶液，混合均勻后在鋼鑄模具中使用115MPa的壓力干壓成長方形條。在 1450°C下，空氣氣氛中燒結(jié)IOh使其得到致密試樣。采用四端引線法在H2與Ar的混合氣氛下，其中H2的體積百分含量為，5 %，氣氛 下，還原溫度為800°C，還原24h后，測定陽極材料Sr2CoxIfehM0CVs (x = 0. 5)的電導(dǎo)率。實(shí) 驗(yàn)測得的電導(dǎo)率在800°C下達(dá)到4. 02S/cm。實(shí)施例4采用檸檬酸-燃燒法合成Sr2COxMgl_xMO06_ s (x = 0. 7)致密化試樣。按照Sr2CoxMgl_xMo06_5 (χ = 0. 7)化學(xué)計量比配制，將 Sr (NO3)2、Mg(NO3)2 ·6Η20、&) (NO3)3 ·6Η20 和 (NH4)6MO7O24 ·4Η20分別溶于去離子水中，然后以金屬離子和檸檬酸為1 2的比例加檸檬 酸，并不停地攪拌，使之混合均勻。在馬弗爐上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2COxMgl_xMO06_s (χ =0.7)前驅(qū)體粉末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為800°C，保溫時間為 10h，使其中的有機(jī)物充分分解。將焙燒后的粉末再次研磨，過篩，過篩后的粉末加入質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為8% PVA溶液，混合均勻后在鋼鑄模具中使用115MPa的壓力干壓成長方形條。在 1450°C下，空氣氣氛中燒結(jié)IOh使其得到致密試樣。采用四端引線法在H2與Ar的混合氣氛下，其中H2的體積百分含量為，5 %，氣氛 下，還原溫度為800°C，還原24h后，測定陽極材料Sr2CoxIfehM0CVs (x = 0. 7)的電導(dǎo)率，電 導(dǎo)率為6. 91S/cm。實(shí)施例5采用檸檬酸-燃燒法合成Sr2COxM&_xMO06_s (χ = 0· 7)。按照 Sr2COxM&_xMO06_s (χ =0. 7)化學(xué)計量比配制，將 Sr (NO3) 2、Mg (NO3)2 · 6H20、Co (NO3) 3 · 6H20 和(NH4)6MO7O24 · 4H20 分別溶于去離子水中，然后以金屬離子和檸檬酸為1 2的比例加檸檬酸，并不停地攪拌， 使之混合均勻。在馬弗爐上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2COxMgl_xMO06_s (χ = 0. 7)前驅(qū)體粉 末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為800°C，保溫時間為10h，使其中的有機(jī) 物充分分解。將焙燒的粉體在H2與Ar的混合氣氛下，其中H2的體積百分含量為5%，1200°C 煅燒10小時，取Ig粉體，加入10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的可溶性淀粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基纖維素， 最后加入Iml去離子水，混合均勻后用絲網(wǎng)印刷法均勻地涂在高溫?zé)傻闹旅艿碾娊赓|(zhì) ⑶C(Gda2Ci5a8O2)表面，在1450°C下保溫10個小時，制成多孔薄膜型陽極材料。實(shí)施例6采用檸檬酸-燃燒法合成Sr2COxM&_xMO06_s (χ = 0· 7)。按照 Sr2COxM&_xMO06_s (χ =0. 7)化學(xué)計量比配制，將 Sr (NO3) 2、Mg (NO3)2 · 6H20、Co (NO3) 3 · 6H20 和(NH4)6MO7O24 · 4H20 分別溶于去離子水中，然后以金屬離子和檸檬酸為1 2的比例加檸檬酸，并不停地攪拌， 使之混合均勻。在馬弗爐上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2COxMgl_xMO06_s (χ = 0. 7)前驅(qū)體粉 末。將粉末進(jìn)行研磨，放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為800°C，保溫時間為10h，使其中的有機(jī) 物充分分解。將焙燒的粉體，加入40體積％的碳粉，1 % PVA溶液，混合干壓成型，將制好的 樣品在1500°C下保溫5個小時，制成多孔陽極支撐材料。將合成的陽極材料與電解質(zhì)GDC 按重量比1 1混合均勻后干壓成片，在電爐中升溫到1000°C、保溫6小時，XRD檢測結(jié)果 顯示該陽極材料與GDC (Gda2Cea8O2)電解質(zhì)共燒6小時后無明顯反應(yīng)，說明兩者具有良好的 化學(xué)相容性。圖1為本發(fā)明用檸檬酸-燃燒合成法合成的Sr2CoxIfehM0CVs，χ = 0. 1-0. 7粉末 的XRD圖，合成溫度為空氣氣氛1450°C，保溫10h，然后在H2與Ar的混合氣氛下，其中H2的 體積百分含量為，5 %，還原24h,還原溫度為8000C。利用XRD分析Sr2CoxMgl_xMo06_5 (χ = 0. l-o. 7)的相結(jié)構(gòu)組成，結(jié)果如附圖1所示。測試結(jié)果表明，各配比下的Sr2C0xItehM0CVs (χ =0. 1-0. 7)均形成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這說明，Co元素在Sr2MgMoO6基體材料中具有良好的固 溶能力，這是利用摻Co提高Sr2MgMoO6陽極材料電導(dǎo)率的基礎(chǔ)。本發(fā)明采用四端引線法在H2與Ar的混合氣氛下，其中H2的體積百分含量為， 2% -10%，還原溫度為800°C，還原24h后，測定陽極材料Sr2CoxMgl_xMo06_5 (χ = 0-0. 7)的電導(dǎo)率。如附圖2所示，當(dāng)對基體材料Sr2MgMoO6在B位摻入Co元素后，電導(dǎo)率逐漸增加。 800°C下?lián)诫s70% molCo材料的電導(dǎo)率相比于未摻雜樣品提高13. 5倍。
權(quán)利要求
1.一種高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型陽極材料，其特征在于陽極材料分子式為 Sr2CoxM&_xMo06_s，其中χ = 0. 1-0. 7，0彡δ彡1，該陽極材料包括致密化陽極材料、多孔陽 極支撐材料和多孔薄膜型陽極材料。
2.一種如權(quán)利要求1所述高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型致密化陽極材料的制備方法，其特征在于步驟 a、按照 Sr2CoxMgl_xMo06_5 化學(xué)計量比，將 Sr (NO3) 2、Mg (NO3) 2 · 6H20、Co (NO3) 3 · 6H20 和(NH4)6Mo7O24 ·4Η20分別溶于去離子水中混合均勻，其中χ = 0. 1-0. 7，0彡δ彡1 ；然后以 金屬離子和檸檬酸按摩爾比為1 2的比例加入檸檬酸，并攪拌直至混合均勻后，在馬弗爐 上加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2MghC0xM0CVs前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，研磨后 放入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為500-1200°C，保溫時間為5-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；b、將焙燒后的粉末再次研磨、過160目的篩，過篩后的粉末加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%PVA 溶液，混合均勻后在鋼鑄模具中干壓成型，在1300-1600°C下、空氣氣氛中燒結(jié)5-1 使其 得到致密試樣；c、將致密試樣在800-1500°C、H2與Ar的混合氣氛中還原10_30h，其中H2的體積百分 含量為，2-10%，得到致密化陽極材料。
3.如權(quán)利要求2所述的致密化陽極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟a中前 軀體粉末的焙燒溫度為800°C，保溫時間為IOh ；所述的步驟b中，燒結(jié)溫度為1450°C，燒結(jié) 時間為IOh ；所述的步驟c中，還原溫度為800°C，還原時間為Mh。
4.一種如權(quán)利要求1所述高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型多孔陽極支撐材料的制備方法，其特征 在于步驟一、按照 Sr2CoxMg1-XMoO6-S 化學(xué)計量比，將 Sr (NO3)2、Mg(NO3)2 ·6H20、Co (NO3)3 ·6Η20 和(NH4)6Mo7Om ·4Η20溶于去離子水中，混合均勻，其中χ = 0. 1-0. 7,0 ^ δ彡1 ；然后以金 屬離子和檸檬酸按摩爾比為1 2的比例加入檸檬酸，并攪拌直至混合均勻后，在馬弗爐上 加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2MghC0xM0CVs前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，研磨后放 入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為500-1200°C，保溫時間為5-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；步驟二、將焙燒后的粉末再次研磨、過160目的篩，然后加入焙燒后的粉末體積的 10-50%的可燃性物質(zhì)和焙燒后粉末質(zhì)量的1-10% PVA溶液，混合均勻，然后干壓或半干壓 成型，將成型體在1300-1600°C溫度下煅燒5-12小時，得到多孔陽極支撐體。
5.如權(quán)利要求4所述的多孔陽極支撐材料的制備方法，其特征在于所述的可燃性物 質(zhì)為碳粉、淀粉、玉米粉、樹脂中的一種或多種。
6.一種如權(quán)利要求1所述高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型多孔薄膜型陽極材料的制備方法，其特 征在于步驟 A、按照 Sr2CoxMgl_xMo06_5 化學(xué)計量比，將 Sr (NO3) 2、Mg (NO3) 2 · 6H20、Co (NO3) 3 · 6H20 和(NH4)6Mo7Om ·4Η20溶于去離子水中，混合均勻，其中χ = 0. 1-0. 7,0 ^ δ彡1 ；然后以金 屬離子和檸檬酸按摩爾比為1 2的比例加入檸檬酸，并攪拌直至混合均勻后，在馬弗爐上 加熱攪拌，直至燃燒形成Sr2MghC0xM0CVs前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末進(jìn)行研磨，研磨后放 入電爐中進(jìn)行焙燒，溫度為500-1200°C，保溫時間為5-12h，使其中的有機(jī)物充分分解；步驟B、將焙燒后的粉末取Ig加入I-IOOml去離子水、0. 1-0. 5g的可溶性淀粉和 0. 01-0. Ig的乙基纖維素制成漿料，采用絲網(wǎng)印刷法將漿料均勻地涂在致密的LSGM或⑶C電解質(zhì)片表面，經(jīng)1200-1500°C溫度下煅燒5-12小時，制成多孔陽極薄膜型陽極材料。
全文摘要
一種高電導(dǎo)率雙鈣鈦礦型陽極材料及其制備方法，屬燃料電池領(lǐng)域。本發(fā)明方法是通過對雙鈣鈦礦型(A2BB′O6)固體氧化物燃料電池陽極材料Sr2MgMoO6的B位進(jìn)行Co的摻雜而形成一種雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體。將B位摻雜的Sr2Mg1-xCoxMoO6(x＝0.1-0.7)粉體在一定的壓力下壓制成試樣條，在空氣氣氛下高溫?zé)Y(jié)，然后在低氧條件下進(jìn)行還原，隨后進(jìn)行電導(dǎo)率的測量，其電導(dǎo)率比摻雜前提高了13.5倍(x＝0.7)，這將有助于電極工作特性的改善。同時，制備了多孔的Sr2Mg1-xCoxMoO6，該多孔陽極具有很好的強(qiáng)度，能作為陽極支撐電池的基底，該材料與電解質(zhì)GDC、LSGM具有良好的化學(xué)相容性，并且具有比傳統(tǒng)的陽極材料Ni/YSZ更高的抗碳沉積和硫中毒能力。
文檔編號H01M4/88GK102054992SQ20101056254
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者周雄, 杜志鴻, 謝志翔, 趙海雷, 陳婷 申請人:北京科技大學(xué)