專利名稱：：帶有電接點(diǎn)層的金屬材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在金屬基材的表面形成貴金屬的電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：在金屬基材上形成電接點(diǎn)層的代表例是鍍金。作為鍍金的基底層，多使用鍍Sn、鍍Ni、鍍Ag。這樣的形成有電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，用于電池的電極材料或連接器的電接點(diǎn)部。為了制作這些部件，帶有電接點(diǎn)層的金屬材料通過加壓成形變形為各種形狀。另外，作為與本申請(qǐng)的發(fā)明關(guān)聯(lián)的在先技術(shù)文獻(xiàn)信息，有如下文獻(xiàn)。專利文獻(xiàn)1:日本特許第3956841號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特許第3161805號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-9304號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-146250號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-158437號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:國際公開第2006/126613號(hào)小冊(cè)子
發(fā)明內(nèi)容鍍金的問題點(diǎn)在于，對(duì)于形成鈍性覆膜的金屬(鈦、鋁、不銹鋼)的鍍敷在制造上的成本(由于前處理等)、為了維持耐久性而鍍敷較厚的金(原材料費(fèi))是必需的，綜合來講成本高。因此，鍍敷貴金屬前，鍍敷Ni、Sn、Co、Ag來作為基底層。專利文獻(xiàn)1示出，作為基底層形成Ag層+(NiCo)層，其上形成Pd層作為電接點(diǎn)層。專利文獻(xiàn)2示出，使用Ni作為基底層，使用Pd-Ni合金作為電接點(diǎn)層。專利文獻(xiàn)3示出，鍍Sn作為基底層。這樣，作為基底層使用Ni、Sn、Co、Ag時(shí)，基底層自身在電化學(xué)性腐蝕的環(huán)境下使用時(shí)存在耐久性上的問題。另外，這樣的鍍敷材料，也存在鍍敷處理后用于進(jìn)行部件化的加壓成形困難(鍍敷剝離)的問題。專利文獻(xiàn)4示出，鈦金屬板上沒有基底層，進(jìn)行鍍Au。但是，用該方法存在耐久性上的問題，且鍍敷后的加壓成形困難。專利文獻(xiàn)5示出，對(duì)于燃料電池用金屬隔膜的基材形成電接點(diǎn)層，作為基底層，形成Ti、Ni、Ta、Nb、Pt的任一種，其后形成貴金屬層。專利文獻(xiàn)6示出，在Ti上形成Pd的金屬層，使用通過加熱處理Ti和Pd進(jìn)行合金化處理的表層。但是，即使用這些方法，鍍敷后的加壓成形也困難。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種降低貴金屬使用量和電接點(diǎn)層成膜后可加壓成形的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料及其制造方法。本發(fā)明為了達(dá)成上述目的而發(fā)明，涉及具有金屬基材和形成于金屬基材表面的電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其具有平均厚度5nm~100nm的粘接層，該粘接層形成于金屬基材表面上，由在主成分中添加了Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；和在該粘接層表面形成的由Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種構(gòu)成的平均厚度lnm~20nm的電接點(diǎn)層。本發(fā)明涉及具有金屬基材和形成于金屬基材表面的電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其具有平均厚度5nm100nm的粘接層，該粘接層形成于金屬基材表面上，由在主成分中添加了0.02質(zhì)量％1.8質(zhì)量。/。Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；和在該粘接層表面形成的由Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種構(gòu)成的平均厚度lnm~20nm的電接點(diǎn)層。本發(fā)明涉及具有金屬基材和形成于金屬基材表面的電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其具有形成于金屬基材表面的由選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素構(gòu)成的平均厚度5nm100nm的粘接層；5和在該粘接層表面形成的由Pd構(gòu)成的平均厚度0.2nm~2nm的Pd層；和在該P(yáng)d層表面形成的由選自貴金屬Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種貴金屬構(gòu)成的平均厚度lnm~20nm的電接點(diǎn)層。本發(fā)明涉及在金屬基材表面形成電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法，所述制造方法是在金屬基材表面通過使用了燃燒室(chamber)的氣相法使平均厚度5nm100nm的粘接層成膜，所述粘接層由在主成分中添加了0.02質(zhì)量％~1.8質(zhì)量。/。Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；在該粘接層表面，在同一燃燒室內(nèi)通過氣相法使由選自貴金屬Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種貴金屬構(gòu)成的平均厚度lnm~20nm的電接點(diǎn)層成膜。本發(fā)明涉及在金屬基材表面形成電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法，所述制造方法是在金屬基材表面通過使用了燃燒室的氣相法，使由選自由鈥、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素構(gòu)成的平均厚度tl的粘接層成膜；在該粘接層表面，在同一燃燒室內(nèi)通過氣相法使由Pd構(gòu)成的平均厚度t2的Pd層成膜，上述平均厚度滿足5nm<tl+12<100nm和02nm《t2<2nm,在上述Pd層的表面在同一燃燒室內(nèi)通過氣相法使由選自貴金屬Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種貴金屬構(gòu)成的平均厚度lnm20nm的電接點(diǎn)層成膜。通過本發(fā)明，可降低帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的電接點(diǎn)層的貴金屬使用量，另外，可將電接點(diǎn)層成膜后的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料加壓成形。圖l是第1實(shí)施方式的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的截面模式圖。圖2是第2實(shí)施方式的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的截面模式圖。圖3是表示電接點(diǎn)層的接觸電阻的測(cè)定方法的概略圖。圖4是加壓成形后的板材(帶有電接點(diǎn)層的金屬材料)試樣的形狀圖。符號(hào)說明1金屬基材2粘接層3電接點(diǎn)層10帶有電接點(diǎn)層的金屬材料dl粘接層的平均厚度d2電接點(diǎn)層的平均厚度具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)本發(fā)明的適合的實(shí)施方式。圖l是第1實(shí)施方式的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的截面模式圖。如圖1所示，帶有電接點(diǎn)層的金屬材料IO,包含金屬基材l;平均厚度dl為5nm~100nm的粘接層(基底層)2，該粘接層在金屬基材1的表面上成膜，由在主成分中添加了0.02質(zhì)量％-1.8質(zhì)量。/。Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；和在該粘接層2表面上成膜的、由貴金屬(Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種)構(gòu)成的平均厚度d2為lnm-20nm的電接點(diǎn)層3。作為金屬基材1，可使用鈦、鈦合金、鈮、鉭、鋯、鎳、鉻或它們的合金材料、(作為含鎳的合金材料，包括殷鋼材(Fe-Co-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金)、奧氏體系不銹鋼(SUS304、SUS316)、科瓦材(Fe-Ni-Co合金)、坡莫合金(Fe-Ni合金)、哈斯特洛伊合金(Ni-Mo-Fe-Co合金)、英科耐爾合金(Ni-Fe-Cr-Nb-Mo合金)、作為主成分不含Ni的鐵素系不銹鋼(SUS430等))、將這些金屬材料制成復(fù)合覆層構(gòu)成的金屬材料或鎳鉻合金板。作為粘接層2的材質(zhì)的主成分，金屬基材l為鈦、鈮、鉭、鋯等單質(zhì)金屬時(shí)，優(yōu)選分別由Y組選擇與金屬基材1同質(zhì)的金屬(鈦、鈮、鉭、鋯)。金屬基材l為科瓦材、坡莫合金、殷鋼合金、哈斯特洛伊合金、英科耐爾合金、含鎳的合金、不銹鋼或鎳鉻合金板時(shí)，作為粘接層2的主成分可選擇Y組的任一種。,作為電接點(diǎn)層3，可選擇除了Pd的貴金屬(Au、Pt、Rh、Ir、Ag的任一種)。粘接層2的平均厚度dl為5nm100nm,平均厚度dl為小于5nm時(shí)產(chǎn)生引起接觸電阻增大的問題，平均厚度dl超過100nm時(shí)產(chǎn)生與金屬基材1容易引起機(jī)械性剝離的問題。通過在粘接層2中添加Pd，具有以下三個(gè)效果。(1)Pd作為成分混入粘接層時(shí)，粘接層和電接點(diǎn)層的密合性比沒有Pd時(shí)提高?？紤]這是因?yàn)橘F金屬?zèng)]有與較多的金屬進(jìn)行化學(xué)性接合，但化學(xué)上有活性的Pd存在于粘接層中，使得粘接層和電接點(diǎn)層的化學(xué)性結(jié)合力提高。(2)Pd具有提高形成鈍性覆膜的金屬(鈦、鈮、鉭、鋯)的耐腐蝕性的效果。由此粘接層的耐久性提高，可抑制在粘接層表面形成的電接點(diǎn)層的剝離或溶出，因此電接點(diǎn)層的耐久性提高。(3)Pd原子存在于電接點(diǎn)層表面近旁時(shí)，促進(jìn)了氧化覆膜的形成。氧化覆膜作為氫障礙發(fā)揮作用，降低伴隨金屬腐蝕的氫氣產(chǎn)生所引起的氬吸收，抑制粘接層由金屬基材的剝離，可提高帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的耐久性。使粘接層2的Pd添加量為0.02質(zhì)量％~1.8質(zhì)量％,這是因?yàn)镻d添加量小于0.02質(zhì)量％時(shí)發(fā)生不能獲得上述的效果的問題，Pd添加量超過1.8質(zhì)量％時(shí)粘接層2容易吸收氬而成為脆化因素，或產(chǎn)生粘接層2由金屬基材剝離的問題。使電接點(diǎn)層3的平均厚度d2為lnm20nm，這是因?yàn)槠骄穸萪2小于lnm時(shí)，例如在粘接層2中形成氧化層，其由于長時(shí)間使用形成lnm以上的厚度而產(chǎn)生接觸電阻增大的問題，平均厚度d2超過20nm時(shí)電接點(diǎn)層3的應(yīng)變?cè)龃?，產(chǎn)生容易引起與金屬基材1的機(jī)械性剝離的問題。電接點(diǎn)層3的應(yīng)斜增大的原因，是由于伴隨因氫氣引起的電接點(diǎn)層3的氳吸收的體積膨脹的緣故。通過帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10,添加有Pd的粘接層2和電接點(diǎn)層3化學(xué)上緊密結(jié)合，因此金屬基材1和電接點(diǎn)層3通過粘接層2牢固連接，可抑制電接點(diǎn)層3的剝離，并且提高耐久性。粘接層2擔(dān)負(fù)提高耐久性的作用，因此沒有必要為了維持耐久性而使電接點(diǎn)層2變厚。因此，可使電接點(diǎn)層3變薄從而減少貴金屬的使用量。另外，使電接點(diǎn)層3變薄，可降低電接點(diǎn)層3的內(nèi)部應(yīng)變，且成膜后可加壓成形。進(jìn)而，即使對(duì)于作為難鍍敷材料的金屬材料，也可形成兼顧減少貴金屬使用量和耐久性的電接點(diǎn)層3，且成膜后可加壓成形。接著，說明帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法。帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10的制造方法，包含以下工序在裝入燃燒室內(nèi)的金屬基材1的表面，將由以Y組(鈦、鈮、鉭、鋯的任一種)作為主成分、向該Y組中添加0.02質(zhì)量y。-1.8質(zhì)量。/。Pd的合金構(gòu)成的粘接層2，通過氣相法以平均厚度為5nm~100nm來進(jìn)行成膜的工序；和在該粘接層2表面，在同一燃燒室內(nèi)將由貴金屬(Au、Pt、Rh、Ir、Ag的任一種)構(gòu)成的電接點(diǎn)層3，通過氣相法以平均厚度d2(lnm20nm)來進(jìn)行成膜的工序。使粘接層2的平均厚度dl、粘接層2的Pd添加量、電接點(diǎn)層3的平均厚度d2分別在上述范圍的理由，以圖1的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10的構(gòu)成進(jìn)4亍i兌明。成膜方法，作為氣相法優(yōu)選使用蒸鍍、離子束、濺射、CVD等制備技術(shù)，但本發(fā)明不限定成膜方法。另外，為了制成部件，可在各層2、3的成膜工序后實(shí)施加壓成形，也可在金屬基材1的加壓成形后實(shí)施各層2、3的成膜工序。另外，為了提高耐久性，形成電接點(diǎn)層3后，可實(shí)施以針孔封印為目的氧化處理、陽極氧化處理等。利用帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10的制造方法，通過添加了Pd的粘接層2將金屬基材1和電接點(diǎn)層2進(jìn)行牢固連接，從而可獲得抑制電接點(diǎn)層3的剝離、耐久性優(yōu)異、且成膜后可加壓成形的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料。對(duì)于第2實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖2是第2實(shí)施方式的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的截面模式圖。如圖2所示，帶有電接點(diǎn)層的金屬材料20,包含金屬基材21;和在該金屬基材21的表面成膜的、由Y組(鈦、鈮、鉭、鋯的任一種)構(gòu)成的平均厚度tl的粘接層22;和在該粘接層22表面成膜的、由Pd構(gòu)成的平均厚度t2(厚度tl、t2是滿足tl+t2為5nm~100nm和t2為0.2nm~2nm的厚度)Pd層23;和在該P(yáng)d層23表面成膜的、由貴金屬(Au、Pt、Rh、Ir、Ag的任一種)構(gòu)成的平均厚度t3為lnm~20nm的電接點(diǎn)層24。作為金屬基材21，可使用與圖1的金屬基材1同樣的金屬材料。作為粘接層22的材質(zhì)的主成分，與圖1的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10的粘接層2同樣地可由Y組中選擇。作為電接點(diǎn)層24，與圖1的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10的電接點(diǎn)層3同樣地可選擇除了Pd以外的貴金屬(Au、Pt、Rh、Ir、Ag的任一種)。粘接層22的平均厚度tl和Pd層23的平均厚度t2之和(tl十t2)為5nm~100nm,這是因?yàn)閠l+t2小于5nm時(shí)產(chǎn)生引起接觸電阻增大的問題，U+t2超過100nm時(shí)產(chǎn)生容易與金屬基材21引起機(jī)械性剝離的問題。Pd層23的作用是使粘接層22和電接點(diǎn)層24化學(xué)上緊密接合。另外，通過設(shè)置Pd層23,獲得了與圖1的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10的粘接層2中添加Pd時(shí)的效果同樣的效果。Pd層23的平均厚度t2為0.2nm2nm,考慮這是因?yàn)槠骄穸萾2小于0.2nm時(shí)不能獲得上述效果，平均厚度t2超過2nm時(shí)存在粘接層22的氫吸收增加的問題。氫吸收增加的理由，是由于Pd層成為Pd的多原子層(大于厚度2nm)時(shí)在Pd原子間產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變，該局部性應(yīng)變成為氫吸收因素。另一方面，Pd層的厚度t2為單原子程度大小時(shí)(厚度大概2nm以下)，Pd原子間的應(yīng)變變得非常少(完全的單原子時(shí)，Pd原子間應(yīng)變?yōu)镺)，因此不會(huì)引起在Pd層為Pd的多原子層時(shí)發(fā)生的氫吸附。電接點(diǎn)層24的平均厚度t3為lnm20nm，是與在圖1的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10中電接點(diǎn)層3的平均厚度d2為lnm~20nm同樣的理由。接著，說明帶有電接點(diǎn)層的金屬材料20的制造方法。帶有電接點(diǎn)層的金屬材料20的制造方法，包含以下工序在裝入燃燒室內(nèi)的金屬基材21的表面，將由Y組(鈦、鈮、鉭、鋯的任一種)構(gòu)成的粘接層22，通過氣相法以平均厚度tl來成膜的工序；和在該粘接層22表面，在同一燃燒室內(nèi)將由Pd構(gòu)成的Pd層23，通過氣相法以平均厚度t2(厚度tl、t2是滿足tl+t2為5nm~100nm且t2為0.2nm~2nm的厚度)來進(jìn)行成膜的工序；和在該P(yáng)d層23表面，在同一燃燒室內(nèi)將由貴金屬(Au、Pt、Rh、Ir、Ag的任一種)構(gòu)成的電接點(diǎn)層24以平均厚度t3(lnm~20nm)通過氣相法來成膜的工序。使粘接層22的平均厚度tl和粘接層23的平均厚度t2之和(tl+12)、Pd層23的平均厚度t2、電接點(diǎn)層24的平均厚度t3分別在上述范圍的理由，以圖2的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料20的構(gòu)成進(jìn)行說明。成膜方法，作為氣相法優(yōu)選使用蒸鍍、離子束、濺射、CVD等制備技術(shù),但本發(fā)明不限定成膜方法。另夕卜，為了制成部件，可在各層22、23、24的成膜工序后實(shí)施加壓成形，也可在金屬基材21的加壓成形后實(shí)施各層22、23、24的成膜工序。另外，為了提高耐久性，形成電接點(diǎn)層24后，可實(shí)施以針孔封印為目的氧化處理、陽極氧化處理等。利用第2實(shí)施方式的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法，與圖1的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料10的制造方法同樣，可獲得減少貴金屬使用量和成膜后可加壓成形的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料。實(shí)施例作為導(dǎo)電性評(píng)價(jià)，是通過在環(huán)境試驗(yàn)前后的板材(帶有電接點(diǎn)層的金屬材料)試樣的面接觸電阻的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。環(huán)境試驗(yàn)制備在通過硫酸和純水調(diào)整為pH2的溶液中添加1200ppm氯化鈉的溶液，制成在該溶液中浸漬板材試樣(24小時(shí)、燃燒室溫約25。C)的條件。板材的端部沒有實(shí)施被膜處理，金屬基材為露出的狀態(tài)，因此通過乙烯基掩蔽膠帶進(jìn)行密封處理，制成浸漬于液體中的條件。面接觸電阻的測(cè)定，具體地如圖3所示，使用碳紙(東麗抹式會(huì)社制造、件號(hào)TGP-H-060)31與板材試樣32的接觸電阻。在實(shí)施了鍍Au的Cu(銅)塊33間，隔著碳紙31(面積2x2cm2)夾持已準(zhǔn)備的板材試樣32(面積2x2cm2)，用油壓加壓機(jī)實(shí)施加重(10kg/cm2)，同時(shí)以四端子測(cè)定方式(ADEX林式會(huì)社制造、型號(hào)AX-125A)測(cè)定板材試樣32和碳紙31之間的電阻R(mQ)。將該電阻值以每表面積所規(guī)格的值作為接觸電阻(mQcm2)。作為金屬基材，以厚度0.1mm準(zhǔn)備鈥、鈮、鉭、鋯、科瓦材(Fe-Ni合金、Nilaco公司制造件號(hào)=633321)、78坡莫合金(Ni-Fe合金、Nilaco公ii司制造件號(hào)=783322)、殷鋼材(Fe-Ni-Co合金、Nilaco公司制造件號(hào)=623323)、哈斯特洛伊合金C-276(Ni-Mo合金、Mlaco公司制造件號(hào)=583321)、英科耐爾合金600(Ni-Fe-Cr合金、Nilaco公司制造件號(hào)-603290)、不銹鋼430、不銹鋼316。以厚度0.12mm準(zhǔn)備鎳鉻合金板(Ni-Cr合金、Nilgco公司制造件號(hào)=693333)(材料準(zhǔn)備的情況上、厚度不同)。在這些金屬基材上將粘接層、電接點(diǎn)層按照該順序通過濺射處理來成膜。這里的濺射處理是使用RF濺射裝置(愛發(fā)科(ULVAC)抹式會(huì)社制造、型號(hào)SH-350)進(jìn)行。成膜時(shí)的氣氛為Ar、壓力為7Pa、RF輸出根據(jù)金屬的種類進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。厚度控制對(duì)于每一金屬種類在預(yù)先測(cè)量平均成膜速度的基礎(chǔ)上調(diào)整成膜時(shí)間來進(jìn)行。另外，本實(shí)施試驗(yàn)中在金屬基材的兩面(正、背兩面)進(jìn)行同樣成膜處理。成膜后，作為加壓成形試驗(yàn)，使用金屬模具，實(shí)施如圖4所示形狀的波形形狀(凹凸形狀)的加壓成型加工。在這里，波形形狀(圖4的上下方向的溝槽、凹部)的長度L為52mm、間距(pitch)P為2.9mmx17根(圖4的上下方向，交互形成凹部和凸部)、波形狀的深度D(圖4的深度方向、凹部與凸部的高低差)為0.6mm。另外，在實(shí)際的應(yīng)用中，并非限于以上那樣的溝槽形狀，也不是必須成膜面為兩面(兩面或單面根據(jù)適用方法)。'(表1~表3的說明)使基底層為Y組-Pd合金(帶有電接點(diǎn)層的金屬材料=金屬基材+粘接層+電接點(diǎn)層)時(shí)，[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>金屬基材使用鈦，且使粘接層的厚度、電接點(diǎn)層的材料種類、電接點(diǎn)層的厚度變化的測(cè)定結(jié)果。[表2]金屬基材粘接層電接點(diǎn)層電接點(diǎn)特性(接觸電阻)mQcm2環(huán)境試驗(yàn)后的表面狀況試樣N0材料種類Pd濃度(質(zhì)量％)厚度(nm)材料種類厚度(nm)初期環(huán)境試驗(yàn)后無變化比4交例23SUS430Ti-0.01Pd10.0Au1.0923試樣全部的氫含量=lOppm無變化實(shí)施例24SUS430Ti-0.02Pd10.0Au1.0715試樣全部的氬含量=20ppm無變化實(shí)施例25SUS430Ti-0.5Pd10.0Au1.0715試樣全部的氫含量=40ppm無變化實(shí)施例26SUS430Ti-1.0Pd訓(xùn)Au1.0715試樣全部的氫含量=60ppm無變化實(shí)施例27SUS430Ti-1.8Pd10.0Au1.0815試樣全部的氬含量=lOOppm表面層剝離比較例28SUS430Ti-2.0Pd10,0Au1.0715試樣全部的氫含量=200ppm實(shí)施例29NbNb-0.1Pd100.0Au1.0815無變化實(shí)施例30NbNb-0.1Pd100.0Pt1.0715無變化實(shí)施例31NbNb-0.1Pd100.0lr1.0815無變化實(shí)施例32NbNb-0.1Pd100.0Ru1.0815無變化實(shí)施例33NbNb-0.1Pd100.0Ag1.0715無變化實(shí)施例34TaTa-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例35ZrZr-0.1Pd跳oAu1.0715無變化實(shí)施例36科瓦Ti-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例37坡莫合金Ti-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例38殷鋼Ti-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例39哈斯特洛伊Ti-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例40英科耐爾Ti-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例41Ni-CrTi-0.1Pd離oAu1.0715無變化實(shí)施例42SUS430Ti-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例43SUS316Ti-0.1Pd100.0Au1.0715無變化實(shí)施例44SUS316無Au1.0932無變化金屬基材使用鈦以外材料，且使Pd濃度變化的測(cè)定結(jié)果。14[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>粘接層的主金屬使用Nb、Ta、Zr的測(cè)定結(jié)果。表1~3表示各試樣的成膜結(jié)構(gòu)和樣品的接觸電阻的環(huán)境試驗(yàn)前后的測(cè)定結(jié)果。作為這里的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境試驗(yàn)后的接觸電阻為20mQ.cn^以上的材料不可適用(比較例)，小于20mQ.cm2的材料可適用為電接點(diǎn)(實(shí)施例)。表1表示粘接層的厚度和電接點(diǎn)層的厚度、作為電接點(diǎn)層可適用的貴金屬種類的實(shí)施例。沒有粘接層時(shí)(比較例1)及粘接層的厚度超過lOOnm的情況(比較例10)為不可適用，粘接層的厚度為5nm~lOOnm的范圍(實(shí)施例6、8、9)可適用。電接點(diǎn)層的厚度為lnm~20nm的范圍之外時(shí)(比較例2、7、11、14)為不可適用。構(gòu)成電接點(diǎn)層的貴金屬層通過形成Au、Pt、Rh、Ir、Ag的任一種可適用。表2的樣品No23~28的實(shí)施.比較實(shí)驗(yàn)表示Pd添加濃度在0.02質(zhì)量％~1.8質(zhì)量％可適用。Pd濃度小時(shí)(Pd0.01質(zhì)量％)環(huán)境試驗(yàn)后的接觸電阻大而成為問題(比較例23)。另外，Pd濃度大于1.8質(zhì)量％時(shí)，產(chǎn)生環(huán)境試驗(yàn)后在樣品的表層引起剝離的問題(比較例28)。對(duì)于這些環(huán)境試驗(yàn)后的樣品分析試樣的氫含量。分析通過使剝離物燃燒、求此時(shí)產(chǎn)生的H(氬)的產(chǎn)生量來進(jìn)行。測(cè)定裝置是使用堀場(chǎng)制造的型號(hào)EMGA-1110來進(jìn)行。Pd濃度越高氫含量越增加，比較例28時(shí)(Pd濃度2質(zhì)量％)引起表層的剝離，其原因考慮是表層的氫吸收引起的氫脆化導(dǎo)致的。表2的實(shí)施例2935，表示金屬基材為Nb、Ta、Zr時(shí)，作為粘接層分別選擇Ti-Pd合金、Nb-Pd合金、Ta-Pd合金、Zr-Pd合金。表2實(shí)施例36~43，是作為粘接層使用Ti-Pd合金時(shí)的各種金屬基材的實(shí)施例。此時(shí)，如比較例44所示的沒有粘接層的場(chǎng)合為不可適用。表3為作為粘接層使用Nb-Pd合金、Ta-Pd合金、Zr-Pd合金時(shí)的各種金屬基材的實(shí)施例。(表4~6的說明)使基底層為Y組-Pd構(gòu)成的二層結(jié)構(gòu)(帶有電接點(diǎn)層的金屬材料=金屬基材+粘接層+Pd層+電接點(diǎn)層)時(shí)，，[表4〗<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>作為金屬基材使用鈦，且使粘接層的厚度、電接點(diǎn)層的厚度變化的測(cè)定結(jié)果。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>作為金屬基材使用鈦以外材料，且使津占接層的厚度、Pd層的厚度變化的測(cè)定結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>粘接層的主金屬使用Nb、Ta、Zr,使粘接層的厚度變化的測(cè)定結(jié)果。表4~6，表示對(duì)于基底層為二層結(jié)構(gòu)、即Y組-Pd構(gòu)成(在這里，Ti、Nb、Ta、Zr)應(yīng)用時(shí)的實(shí)施例、比較例，與表1~3同樣地進(jìn)行各試樣的成膜結(jié)構(gòu)和樣品的接觸電阻的環(huán)境試驗(yàn)前后的測(cè)定結(jié)果。基底層為Y組-Pd構(gòu)成時(shí)，選擇Y組作為粘接層、選擇Pd作為Pd層。此時(shí)與表1~3同樣地，基底層(=tl+12)為5nm~100nm可適用(實(shí)施例105、108、109)，基底層比100nm厚時(shí)環(huán)境試驗(yàn)后發(fā)生引起表層剝離的問題(比壽交例110)。另外，電接點(diǎn)層的厚度為lnm20nm的范圍以外時(shí)，接觸電阻增大，不可適用(比4交例102、107、111、114)。表5的樣品No123~128的實(shí)施化較實(shí)驗(yàn)表示Pd層平均厚度為0.2nm~2nm可適用。Pd層薄時(shí)(比較例123)環(huán)境試驗(yàn)后的接觸電阻大而成為問題。另外，Pd層的厚度比2nm厚時(shí)，在環(huán)境試驗(yàn)中發(fā)生樣品表層引起剝離的問題(比較例128)。對(duì)于這些環(huán)境試驗(yàn)后的樣品來分析試樣的氫含量。通過使剝離物燃燒、求此時(shí)產(chǎn)生的H(氫)的產(chǎn)生量來進(jìn)行分析。測(cè)定裝置是使用堀場(chǎng)制造的型號(hào)EMGA-1110來進(jìn)行。Pd濃度越高氫含量越增加，比較例128時(shí)(Pd層的平均厚度為2nm)引起表層的剝離，其原因考慮是表層的氫吸收引起的氫脆化導(dǎo)致的。作為上述實(shí)施例的平均厚度的確認(rèn)方法，例如有利用ICP(電感耦合等離子)質(zhì)量分析或XPS(X射線光電子分光)的分析方法。使用這些方法，將想測(cè)定的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的任意的多個(gè)部位作為分析試樣使用，可求出各膜厚的平均膜厚。另外，除了使用ICP或XPS的分析以外，也可通過TEM(透射電子顯微鏡)的分析算出平均厚度。20權(quán)利要求1.一種帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其是具有金屬基材和形成于金屬基材表面的電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其特征在于，具有平均厚度為5nm～100nm的粘接層，該粘接層形成于金屬基材表面上，由在主成分中添加了Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；和在該粘接層表面形成的由Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種構(gòu)成的平均厚度1nm～20nm的電接點(diǎn)層。2.—種帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其是具有金屬基材和形成于金屬基材表面的電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其特征在于，具有平均厚度為5nm100nm的粘接層，該粘接層形成于金屬基材表面上，由在主成分中添加了0.02質(zhì)量％~1.8質(zhì)量％的Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；和在該粘接層表面形成的由Au、Pt、Rh、Ir、Ag中的任一種構(gòu)成的平均厚度lnm20nm的電接點(diǎn)層。3.—種帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其是具有金屬基材和形成于金屬基材表面的電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料，其特征在于，具有形成于金屬基材表面的由選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素構(gòu)成的平均厚度5nm~100nm的粘接層；和在該粘接層表面形成的由Pd構(gòu)成的平均厚度0.2nm~2nm的Pd層；和在該P(yáng)d層表面形成的由選自貴金屬Au、Pt、Rh、Ir和Ag中的任一種貴金屬構(gòu)成的平均厚度lnm20nm的電接點(diǎn)層。4.一種帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法，其是在金屬基材表面形成電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法，其特征在于，在金屬基材表面，通過使用了燃燒室的氣相法使平均厚度5nm-100nm的粘接層成膜，所述粘接層由在主成分中添加了0.02質(zhì)量％~1.8質(zhì)量％的Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自由鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；在該粘接層表面，在同一燃燒室內(nèi)通過氣相法使由選自貴金屬Au、Pt、Rh、Ir和Ag中的任一種貴金屬構(gòu)成的平均厚度lnm~20nm的電接點(diǎn)層成膜。5.—種帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法，其是在金屬基材表面形成電接點(diǎn)層的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料的制造方法，其特征在于，在金屬基材表面，通過使用了燃燒室的氣相法，使由選自由鈥、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素構(gòu)成的平均厚度tl的粘接層成膜，在該粘接層表面，在同一燃燒室內(nèi)通過氣相法使由Pd構(gòu)成的平均厚度t2的Pd層成膜，所述平均厚度滿足5nm<tl+t2《100nm和0.2nm《t2《2nm，在所述Pd層的表面，在同一燃燒室內(nèi)通過氣相法使由選自貴金屬Au、Pt、Rh、Ir和Ag中的任一種貴金屬構(gòu)成的平均厚度lnm~20nm的電接點(diǎn)層成膜。全文摘要本發(fā)明提供一種帶有電接點(diǎn)層的金屬材料及其制造方法，該帶有電接點(diǎn)層的金屬材料具有耐久性優(yōu)異的同時(shí)可降低貴金屬使用量的電接點(diǎn)層，且電接點(diǎn)層形成后也可加壓成形。本發(fā)明提供一種具有金屬基材(1)和在該金屬基材(1)的表面形成的電接點(diǎn)層(3)的帶有電接點(diǎn)層的金屬材料(10)，其具有平均厚度d1為5nm～100nm的粘接層(2)，該粘接層(2)在該金屬基材(1)的表面上形成，由在主成分中添加了Pd的合金構(gòu)成，其中該合金的主成分是選自鈦、鈮、鉭和鋯構(gòu)成的Y組元素中的任一種元素；和在該粘接層(2)表面形成的、作為不含Pd的貴金屬種類由Au、Pt、Rh、Ir、Ag的任一種構(gòu)成的平均厚度d2為1nm～20nm的電接點(diǎn)層(3)。文檔編號(hào)H01R13/03GK101599589SQ20091013692公開日2009年12月9日申請(qǐng)日期2009年4月28日優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日發(fā)明者和島峰生,清藤雅宏,笹岡高明申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社