專利名稱：微波法制備的超高容量鋰離子電池正極材料及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二次電池材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種采用微波法制備的超高容量鋰 離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其性能的好壞決定了鋰離子 電池的性能，其價格的高低決定了鋰離子電池的成本。目前市場上的正極材料以鈷酸鋰為 主。然而，由于安全性問題，鈷酸鋰中僅有二分之一的鋰在充放電過程中能夠可逆地脫出和 重新嵌入，實際比容量為140 150mAh/g，約為理論容量Q73mAh/g)的一半。此外，鈷元 素較昂貴。因此，人們一直致力于開發(fā)新的可替代電極材料。近年來，層狀富鋰錳基氧化物 XLi2MnO3-(1-x) LiMO2 (0彡χ < 1，M為Mn，Co，Ni...中的一種或幾種過渡金屬元素)引起 了研究者們的廣泛關(guān)注。層狀富鋰錳基氧化物正極材料容量超高，在C/20的電流密度下， 放電容量可達(dá)^OmAh/g，幾乎是商業(yè)化鈷酸鋰的兩倍。除此之外，與鈷酸鋰相比，層狀富鋰 錳基氧化物正極材料具有循環(huán)性能優(yōu)異，熱穩(wěn)定性高以及成本低的巨大優(yōu)勢。目前，用于合成層狀富鋰錳基氧化物正極材料方法主要有固相合成、液相共沉淀、 溶膠-凝膠以及噴霧干燥。然而，在這些傳統(tǒng)工藝中，對于鋰過渡金屬前驅(qū)體粉末(由鋰源 和過渡金屬源混合均勻后得到)的后期熱處理方式均采用了常規(guī)加熱方式。這種加熱方式 是依靠發(fā)熱體(如電阻絲)將熱量通過對流、傳導(dǎo)或輻射等方式傳遞到被加熱材料，使被加 熱材料由表及里達(dá)到某一溫度。因此，這種常規(guī)加熱方式合成溫度高，燒結(jié)時間長，耗能大、 生產(chǎn)效率低，材料的制備或生產(chǎn)成本偏高；生產(chǎn)過程中大量鋰鹽揮發(fā)，造成配方控制的困 難；而且升溫速率慢，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑大且粒徑范圍寬，顆粒形貌不規(guī)則，最終導(dǎo)致材料的電 化學(xué)性能不易控制。微波燒結(jié)法是近年來出現(xiàn)的一種制備鋰離子電池正極材料的新方法， 其制備鋰離子電池正極材料的配方與步驟與傳統(tǒng)工藝基本相同，不同之處在于其采用了微 波加熱的方式來代替電爐加熱等常規(guī)的加熱方式。微波加熱是完全區(qū)別于常規(guī)加熱的一種 加熱方式，其基本原理是在電磁場作用下，被加熱材料中的極性分子從原來的隨機(jī)分布狀 態(tài)轉(zhuǎn)向按照電場的極性排列取向。在高頻電磁作用下，這些取向按交變電磁場的變化而變 化，這一過程導(dǎo)致分子的運動和相互摩擦從而產(chǎn)生熱量。此時交變電磁場的場能轉(zhuǎn)化為被 加熱材料內(nèi)的動能，使被加熱材料溫度不斷升高?？梢娢⒉訜崾且揽勘患訜岵牧衔瘴?波，使被加熱材料自身整體同時升溫至某一溫度。因此，微波加熱具有選擇性，對于常見的 鋰過渡金屬氧化物，微波吸收比較好。微波加熱有以下優(yōu)點加熱均勻、升溫速度快、加熱時 間短以及節(jié)能高效等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種微波法制備的超高容量鋰離子電 池正極材料，是一種層狀富鋰錳基氧化物，具有較好的電化學(xué)性能。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種微波法制備的超高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法采用微波法進(jìn)行熱處理，不但制備方法簡單，而且生產(chǎn)成本 低，節(jié)能高效。本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種微波法制備的超高容 量鋰離子電池正極材料，其特征在于所述超高容量鋰離子電池正極材料為層狀富鋰錳基氧 化物，分子式為 Li1+xNiaCoeMnYM，s02，其中 0<x彡 0. 33，0 彡 a < 1,0 ^ β < 1,0 < γ < 1，0 彡 δ 彡 0. 2，a、β 不同時為零，Μ’ 為為 Mg、Al、B、feu Zr、Ti、Cr、Zn、Fe 中的一種 或幾種元素。本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種微波法制備超高容量 鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于步驟為將一定比例的鋰的氫氧化物、氧化物或鹽 與過渡金屬M的氫氧化物、氧化物或鹽與摻雜金屬M，的氫氧化物、氧化物或鹽以及添加劑 通過機(jī)械或者化學(xué)方式混合均勻后置于空氣氣氛爐中，采用微波加熱方式或者是微波與其 他常規(guī)電阻式加熱相互結(jié)合的方式進(jìn)行熱處理，得到所需的層狀富鋰錳基氧化物即為超高 容量鋰離子電池正極材料；所述過渡金屬M為鎳、鈷或錳的一種或幾種元素；所述摻雜金屬M，為Mg、Al、B、Ga、&、Ti、Cr、Si或!^e中的一種或幾種元素，具體 表現(xiàn)為 Ni (OH)2, MnO2, Co (NO3)2 · 6H20、(Nil74Mn374) CO3 以及(Nil73Col73Mnl73) 304 等氫氧化物、 氧化物或鹽的形式；所述層狀富鋰錳基氧化物的分子式為Li1+xNiaC0eMnYM，s02，其中0 < χ彡0. 33， 0 彡 a < 1,0 ^ β < 1,0 < γ < 1,0 ^ δ 彡 0. 2，α、β 不同時為零。作為優(yōu)選，所述的添加劑可以為氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、草酸、草酸銨、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。所述的機(jī)械方式混合可為機(jī)械攪拌、高能研磨或噴霧干燥的一種或幾種；化學(xué)方 式可為液相共沉淀、溶膠-凝膠與水熱的一種或幾種。所述熱處理的微波頻率為0. 915 ^GHz。最后，所述熱處理過程分為兩段，其中第一段溫度為室溫至500°C，第二段溫度為 500 1000°C，微波加熱恒溫?zé)Y(jié)時間為10分鐘 5小時，電阻式加熱恒溫?zé)Y(jié)時間為1 小時 20小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于熱處理采用微波加熱方式或者是微波與其 他常規(guī)電阻式加熱相互結(jié)合的方式進(jìn)行，不僅縮短熱處理時間，提高熱利用效率，而且熱處 理均勻，解決了常規(guī)加熱方式加熱不均勻、時間長與溫度高等問題，制備的超高容量鋰離子 電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物，無雜相，且產(chǎn)品平均粒徑均勻，循環(huán)性能優(yōu)異，具有優(yōu) 異的電化學(xué)性能，綜合性能指標(biāo)高于同等條件下，單純使用電阻式加熱環(huán)境下制備的材料。 本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，節(jié)能高效，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1中微波加熱與常規(guī)電阻加熱所得Li1Jiai3C0ai3Mna5A的循環(huán)性 能比較；圖2為實施例2所得Li1. Pia2Mna6O2的XRD圖；圖3 為實施例 2 所得 LiL2Ni0.2Mn0.602 的 SEM 圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例1 以氫氧化鋰、草酸、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳為1.21 2 0. 13 0. 13 0. M的 摩爾比混合，進(jìn)行干法球磨(轉(zhuǎn)速為500rppm，球磨時間池，球料比為10 1)。然后將所 得粉末置于微波空氣氣氛爐中40(TC下恒溫?zé)Y(jié)lh，然后80(TC下恒溫?zé)Y(jié)0. 5h，自然冷 卻至室溫得到層狀富鋰錳基氧化物L(fēng)iuNiai3Coai3Mna54CV以氫氧化鋰、草酸、乙酸鎳、乙 酸鈷、乙酸錳為1.21 2 0. 13 0. 13 0. M的摩爾比混合，進(jìn)行干法球磨(轉(zhuǎn)速為 500rppm，球磨時間池，球料比為10 1)。然后將所得粉末置于電阻式加熱空氣氣氛爐中 500°C下恒溫?zé)Y(jié)證，然后800°C下恒溫?zé)Y(jié)10h，自然冷卻至室溫得到層狀富鋰錳基氧化 物L(fēng)iuNiai3Coai3Mna54C^由附圖1可知，微波燒結(jié)所得材料在0. IC電流密度下放電容量 可達(dá)250mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率大于80% ；而電阻加熱燒結(jié)所得材料在0. IC電流 密度下放電容量可達(dá)230mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率低于80%。實施例2 以氫氧化鋰、草酸、乙酸鎳、乙酸錳為1.21 2 0. 2 0.6的摩爾比混合，進(jìn)行 濕法球磨(轉(zhuǎn)速為500rppm，球磨時間池，球料比為10 1)。然后將所得粉末置于微波空 氣氣氛爐中400°C下恒溫?zé)Y(jié)lh，然后750°C下恒溫?zé)Y(jié)0. 5h，自然冷卻至室溫得到層狀富 鋰錳基氧化物L(fēng)iuNia2Mna6O215樣品無雜相(見附圖2)，粒徑分布均勻(見附圖3)，電化學(xué) 可逆容量達(dá)到M0mAh/g，循環(huán)性能良好。實施例4 以碳酸鋰、氧化鎳、二氧化錳為0.605 0. 2 0. 6的摩爾比混合，進(jìn)行濕法球磨 (轉(zhuǎn)速為500rppm，球磨時間池，球料比為10 1)。然后將所得粉末置于微波空氣氣氛爐 中400°C下恒溫?zé)Y(jié)lh，然后750°C下恒溫?zé)Y(jié)0. 5h，自然冷卻至室溫得到層狀富鋰錳基氧 化物L(fēng)iuNia2Mna6O2t5樣品無雜相，電化學(xué)可逆容量達(dá)到230mAh/g，循環(huán)性能良好。實施例5 以氫氧化鋰、硝酸鎳、硝酸鈷和醋酸錳摩爾比為1.21 0. 13 0. 13 0. M的配 比混合，加入去離子水配成0. 2mol/L的溶液。所得溶液用高速離心干燥噴霧機(jī)干燥得到 混合粉體，進(jìn)料溶液速度為lOml/min ；噴嘴氣體流量由壓縮空氣的壓力控制，壓力控制在 0. 4MPa ；空氣進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為80°C。將混合粉體置于電阻式加熱爐中500°C 恒溫煅燒:3h(5°C /min的速度升溫速率，升溫至500°C所需時間為90分鐘)，然后再在微波 加熱爐中800°C恒溫煅燒lh(升溫至800°C所需時間為30分鐘)，即可制得正極材料層狀富 鋰錳基氧化物L(fēng)iuNiai3C0ai3Mna54Oy電化學(xué)可逆容量達(dá)到^OmAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實施例6 通過液相共沉淀工藝制備(Ni1/4Mn3/4)C03 (沉淀劑為碳酸鈉，絡(luò)合劑為氨水，反應(yīng) 過程中PH固定為8，溫度60°C )，再將(Ni1/4Mn3/4)C03置于電阻式加熱空氣氣氛爐中500°C 下恒溫?zé)Y(jié)釙得到(Ni1/4Mn3/4) 304。以碳酸鋰與鎳錳氧化物為9. 1 4的摩爾比混合，進(jìn)行 濕法球磨(轉(zhuǎn)速為300rppm，球磨時間池，球料比為10 1)。然后將所得粉末置于微波空 氣氣氛爐中400°C下恒溫?zé)Y(jié)lh，然后750°C下恒溫?zé)Y(jié)0. 5h，自然冷卻至室溫得到層狀富鋰錳基氧化物ΙΑ.2·α2Μηα602。電化學(xué)可逆容量達(dá)到^)mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。實施例7 以氫氧化鋰、草酸、乙酸鎳、乙酸錳、硝酸鋁為1. 16 2 0.225 0.525 0.1 的摩爾比混合，進(jìn)行干法球磨(轉(zhuǎn)速為300rppm，球磨時間池，球料比為10 1)。然后將所 得粉末置于微波空氣氣氛爐中500°C條件下恒溫焙燒lh，然后在900°C恒溫煅燒0. 5h，隨爐 自然冷卻至室溫，即可制得Al摻雜改性的正極材料，分子式為Liu5Nia 225Mna 525AlaiOy電 化學(xué)可逆容量達(dá)到230mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)異。由實施例所得數(shù)據(jù)可以看出，采用微波加熱或者是微波與其他常規(guī)電阻式加熱相 互結(jié)合的方式進(jìn)行的熱處理，不僅大大縮短熱處理時間，提高熱利用效率，而且制得的正極 材料的電化學(xué)可逆容量大，循環(huán)性能優(yōu)異，綜合性能指標(biāo)高于同等條件下，單純使用電阻式 加熱環(huán)境下制備的材料。
權(quán)利要求
1.一種微波法制備的超高容量鋰離子電池正極材料，其特征在于所述超高容量鋰 離子電池正極材料為層狀富鋰錳基氧化物，其分子式為Li1+xNiaC0eMnYM’ s02，其中0<χ 彡 0. 33,0 彡 a < 1，0 彡 β < 1, 0 < γ < 1,0 ^ δ 彡 0· 2，a、β 不同時為零，Μ， 為Mg、Al、B、Ga、Zr、Ti、Cr、Zn或！^中的一種或幾種元素。
2.一種微波法制備超高容量鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于步驟為將一定 比例的鋰的氫氧化物、氧化物或鹽、過渡金屬M的氫氧化物、氧化物或鹽與摻雜金屬M，的氫 氧化物、氧化物或鹽以及添加劑通過機(jī)械或者化學(xué)方式混合均勻后置于空氣氣氛爐中，采 用微波加熱方式或者是微波與其他常規(guī)電阻式加熱相互結(jié)合的方式進(jìn)行熱處理，得到所需 的層狀富鋰錳基氧化物即為超高容量鋰離子電池正極材料；所述過渡金屬M為鎳、鈷或錳的一種或幾種元素；所述摻雜金屬M，為Mg、Al、B、feu Zr、Ti、Cr、Zn或Fe中的一種或幾種元素； 所述層狀富鋰錳基氧化物的分子式為Li1+xNi αC0eMnYM，sO2，其中0 < χ彡0. 33，0彡α<1,0 ^ β < 1,0 < γ < 1,0 ^ δ 彡 0. 2，α、β 不同時為零。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的添加劑為氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、 碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、草酸銨、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一 種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述所述的機(jī)械方式混合可為機(jī)械攪 拌、高能研磨或噴霧干燥的一種或幾種；化學(xué)方式可為液相共沉淀、溶膠-凝膠或水熱的一 種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述熱處理的微波頻率為0.915 28GHz。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述熱處理過程分為兩段，其中第一 段溫度為室溫至500°C，第二段溫度為500 1000°C，微波加熱恒溫?zé)Y(jié)時間為10分鐘 5小時，電阻式加熱恒溫?zé)Y(jié)時間為1小時 20小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波法制備的超高容量鋰離子電池正極材料及其方法，將一定比例的鋰的氫氧化物、氧化物或鹽與過渡金屬M的氫氧化物、氧化物或鹽與摻雜金屬M’的氫氧化物、氧化物或鹽以及添加劑通過機(jī)械或者化學(xué)方式混合均勻后置于空氣氣氛爐熱處理得到所需的層狀富鋰錳基氧化物材料。采用微波法加熱不僅縮短熱處理時間，提高熱利用效率，而且熱處理均勻，解決了常規(guī)加熱方式加熱不均勻、時間長與溫度高等問題，制備的超高容量鋰離子電池正極材料層狀富鋰錳基氧化物，無雜相，且產(chǎn)品平均粒徑均勻，循環(huán)性能優(yōu)異，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，節(jié)能高效，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/36GK102054986SQ20101055188
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者劉兆平, 唐長林, 張建剛, 王軍 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所