專利名稱：LiFePO₄復(fù)合型正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池正極材料，是一種LiFePO4復(fù)合型正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的不斷進(jìn)步，鋰離子電池在眾多領(lǐng)域中都扮演重要角色，如便攜式電子 產(chǎn)品、汽車、家電、儲備能源等。但隨著各領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)的不斷更新，對于鋰離子電池在能量密 度、安全性、循環(huán)壽命等方面的要求也越來越高?，F(xiàn)有商品化的鋰離子電池正極材料多為 LiCoO2,但其安全性問題抑制了它的更廣泛應(yīng)用。LiFePO4無毒且循環(huán)穩(wěn)定性好，使得其成為較理想的二次鋰離子電池正極材料的 候選。其與1^&)02相比較，有較高的理論比容量(170mAh/g)，價(jià)格低且安全性好。它可以作 為動力煤氣的替代品用于電動汽車。LiFePO4屬于Pmna空間群[44_46]，為橄欖石型結(jié)構(gòu)。晶 體由MO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架，P占據(jù)四面體位置，而M和Li則填充在八面體 的空隙中，其中M占據(jù)共角的八面體M2(OlO)位置，Li則占據(jù)共邊的八面體M1 (100)位置。 晶格中MO6通過be面的公共角連接起來，LiO6則形成沿b軸方向的共邊長鏈。一個MO6八面 體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共邊，而PO4四面體則與一個MO6八面體和兩個LiO6 八面體共邊。由于沒有連續(xù)的MO6*邊八面體網(wǎng)絡(luò)，故不能形成電子導(dǎo)電；同時(shí)，由于八面 體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li+的嵌入脫出運(yùn)動受到影響，造成 LiMPO4M料極低的電子導(dǎo)電率(約10_9S/Cm)和離子擴(kuò)散速率。高倍率充放電時(shí)由于極低 的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率使得材料電化學(xué)界面極化嚴(yán)重，電化學(xué)惰性區(qū)域蔓延，使得 材料中死鋰比例增多，這使得它在高倍率大電流充放電時(shí)電化學(xué)性能較差。在磷酸鐵鋰材 料中，Li+的傳輸通道僅是(010)方向，所以，提高鋰離子向表面?zhèn)鬏斔俾蕦τ谔岣卟牧媳堵?性能是很重要的。近幾年來，眾多專家學(xué)者主要通過體相摻雜、表面碳包覆來提高LiFePO4 的電化學(xué)性能，或者使用不同方法減小材料粒徑合成納米LiFePO4，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑以 減少電化學(xué)惰性區(qū)域來改善其電化學(xué)性能?，F(xiàn)有鋰離子電池正極材料的合成工藝多用昂貴二價(jià)鐵源為原料；多以體相金屬離 子摻雜來提高LiFePO4的離子導(dǎo)電能力、通過表面碳包覆等提高LiFePO4的電子導(dǎo)電能力， 從而整體改善LiFePO4的電化學(xué)性能。本發(fā)明本著用材料復(fù)合的方式對材料進(jìn)行革新創(chuàng)優(yōu) 式改性。采用內(nèi)部復(fù)合快離子導(dǎo)體與表面包覆碳層的雙層優(yōu)化路線，提高材料的離子電導(dǎo) 和電子電導(dǎo)，內(nèi)外層同時(shí)輔助LiFePO4的導(dǎo)電能力，減少充放電過程中電化學(xué)惰性區(qū)域來改 善LiFePO4的高倍率、大電流充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是向本領(lǐng)域提供一種LiFePO4復(fù)合型正極材料及其制備方法，使其 提高現(xiàn)有LiFePO4的電化學(xué)性能、能量密度以及極片加工性能。其目的是通過如下技術(shù)方 案實(shí)現(xiàn)的。一種LiFePO4復(fù)合型正極材料，其特征在于該LiFePO4復(fù)合型正極材料是由晶核和殼層構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)，所述晶核為Nasicon鋰快離子導(dǎo)體，所述殼層為LiFeP04/C。以Nasicon 鋰快離子導(dǎo)體為核，輔助磷酸鐵鋰材料鋰離子向表面?zhèn)鬏敚瑥?fù)合具有較高電子導(dǎo)電率的 LiFeP04/C殼層，組成核殼結(jié)構(gòu)，從而提高材料的電化學(xué)性能，尤其是高倍率、大電流充放電 性能。同時(shí)輔助合成了類球形磷酸鐵鋰正極材料，提高了 LiFePO4的能量密度和極片加工 性能。所述Nasicon 鋰快離子導(dǎo)體為 Li3Fe2 (PO4) 3、Li3V2 (PO4) 3、Li3In2 (PO4) 3、 Li1.3A10. Ji1.7 (PO4) 3、Li3Sc2 (PO4) 3、Li3Cr2 (PO4) 3、中的一種。一種LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟為a.采用溶膠-凝膠法制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體；b.以步驟a制得的Nasicon鋰快離子導(dǎo)體為晶核，加入一定量FeC2O4 · 2H20、 NH4H2PO4, Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介質(zhì)中球磨4 8h混合均勻，干燥；然后于惰性氣氛中 400 600°C燒結(jié)4 8h，過篩后再于惰性氣氛中600 800°C燒結(jié)10 24h，使LiFePO4/ C材料在Nasicon鋰快離子導(dǎo)體為晶種的基礎(chǔ)上進(jìn)一步結(jié)晶生長。然后將材料冷卻研細(xì)，即 可得到類球形Nasicon/LiFePCVC復(fù)合型正極材料；所述Nasicon鋰快離子導(dǎo)體與LiFeP04/C的摩爾比為0.01 0.06 1，所述復(fù)合 型正極材料的總碳量為1% 3%。所述溶膠-凝膠法制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的步驟為1).將制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的原料分別配成水溶液，將各種水溶液邊攪拌 邊混合均勻，調(diào)PH于3. O 6. 5，于60 90°C水浴攪拌4 8h形成溶膠，120°C干燥后得 凝膠；2).將步驟1)所得的凝膠冷卻研細(xì)，然后于馬沸爐中300 600°C預(yù)處理4 8h， 冷卻研細(xì)，即可得到結(jié)晶性良好的Nasicon鋰快離子導(dǎo)體。所述制備Nasicon 鋰快離子導(dǎo)體 Li3Fe2 (PO4) 3 的原料為 LiOH · H2O, NH4H2PO4, Fe(NO3)3 ·9Η20、檸檬酸，檸檬酸與金屬離子的摩爾比例為1 1。所述制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3V2 (PO4)3的原料為LiOH · H20、NH4VO3、檸檬酸、 磷酸，檸檬酸與金屬離子的摩爾比例為1 1。所述制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3In2 (PO4)3的原料為氫氧化鋰、硝酸銦、檸檬酸、 磷酸，檸檬酸與金屬離子的摩爾比例為1 1。所述制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體LiuAla3Tiu(PO4)3的原料為水溶性鈦酸酯、硝酸 鋰、硝酸鋁、檸檬酸、磷酸，檸檬酸與金屬離子的摩爾比例為1 1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于離子導(dǎo)電性好，具有良好的高倍率、大電流 充放電性能；類球形結(jié)構(gòu)，提高了材料的能量密度和極片加工性能。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3Fe2 (PO4) 3晶核與LiFeP04/C殼層的復(fù)合材料。制備步驟如下先將LiOH · H2O, NH4H2PO4, Fe (NO3) 3 · 9H20 溶于二次水，往 Fe (NO3) 3 溶液中加一定量檸檬酸，檸檬酸與金屬離子的比例為1 1。然后邊攪拌邊依次將LiOH · H2CKNH4H2PO4溶 液慢滴加入上述鐵鹽溶液中，用稀氨水調(diào)PH于3 5，于60 80°C水浴攪拌4 6h形成 墨綠色溶膠，120°C干燥后得凝膠。將干凝膠冷卻研細(xì)，然后于普通馬沸爐中300 600°C預(yù) 處理4 8h，冷卻研細(xì)，即可得到結(jié)晶性良好Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3Fe2 (PO4) 3。然后再 以上述制得的Li3Fe2(PO4)3為晶核，加入一定量FeC2O4 ·2Η20、ΝΗ4Η2Ρ04、Li2CO3以及葡萄糖于 乙醇介質(zhì)中球磨4 8h混合均勻，干燥。然后于惰性氣氛中400 600°C燒結(jié)4 8h，過 篩后再于惰性氣氛中600 800°C燒結(jié)10 24h，冷卻研細(xì)，即可得到類球形LiFeP04/C復(fù) 合型正極材料。本實(shí)施案例中晶核Li3Fe2(PO4)3與殼層LiFeP04/C的摩爾比為0. 01 0. 06 1 ； 復(fù)合材料的總碳量為 3%時(shí)，復(fù)合材料的高倍率、大電流充放電性能最佳。實(shí)施例2Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3V2 (PO4) 3晶核與LiFeP04/C殼層的復(fù)合材料。制備步驟如下分別將按照化學(xué)計(jì)量比稱取好的LiOH · H2O, NH4V03溶于二次水，按照檸檬酸與金 屬離子的比例為1 1稱取一定量檸檬酸并溶于二次水。然后將各種水溶液邊攪拌邊與 H3PO4混合，用稀氨水調(diào)PH于3 6，于70 90°C水浴攪拌4 8h形成溶膠，120°C干燥后 得凝膠。將干凝膠冷卻研細(xì)，然后于馬沸爐中300 600°C預(yù)處理4 8h，冷卻研細(xì)，即可 得到結(jié)晶性良好的Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3V2 (PO4) 3。然后再以上述制得的Li3V2 (PO4) 3為 晶核，加入一定量FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4, Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介質(zhì)中球磨4 8h混 合均勻，干燥。然后于惰性氣氛中400 600°C燒結(jié)4 8h，過篩后再于惰性氣氛中600 800°C燒結(jié)10 24h，冷卻研細(xì)，即可得到類球形LiFeP04/C復(fù)合型正極材料。本實(shí)施案例中晶核Li3V2 (PO4) 3與殼層LiFeP04/C的摩爾比為0. 01 1 0. 06 1 ；復(fù)合材料的總碳量為 3%時(shí)，復(fù)合材料的高倍率、大電流充放電性能最佳。實(shí)施例3Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3In2(PO4)3晶核與LiFeP04/C殼層的復(fù)合材料。制備步驟如下先稱取一定量的氫氧化鋰和硝酸銦并分別溶于二次水，然后再按照檸檬酸與金屬 離子的摩爾比例為11稱取一定量檸檬酸并溶于二次水。然后將各種水溶液邊攪拌邊與 H3PO4混合，用稀氨水調(diào)PH于4 6. 5，于70 90°C水浴攪拌4 8h形成溶膠，120°C干燥 后得凝膠。將干凝膠冷卻研細(xì)，然后于馬沸爐中300 600°C預(yù)處理4 8h，冷卻研細(xì)，即可 得到結(jié)晶性良好的Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li3In2 (PO4) 3。然后再以上述制得的Li3In2 (PO4) 3 為晶核，加入一定量FeC2O4 CH2CKNH4H2PCVLi2CO3以及葡萄糖于乙醇介質(zhì)中球磨4 8h混 合均勻，干燥。然后于惰性氣氛中400 600°C燒結(jié)4 8h，過篩后再于惰性氣氛中600 800°C燒結(jié)10 24h，冷卻研細(xì)，即可得到類球形LiFeP04/C復(fù)合型正極材料。本實(shí)施案例中晶核Li3In2(PO4)3與殼層LiFeP04/C的摩爾比為0.01 1 0. 06 1 ；復(fù)合材料的總碳量為 3%時(shí)，復(fù)合材料的高倍率、大電流充放電性能最佳。實(shí)施例4Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li1.3A1Q. Jk7(PO4)3晶核與LiFeP04/C殼層的復(fù)合材料。制備步驟如下
以水溶性鈦酸酯、硝酸鋰、硝酸鋁和磷酸為原料，采用溶膠_凝膠工藝合成 IA3Ala3Tiu(PO4)3粉體。具體操作如下先按照檸檬酸與金屬離子的摩爾比例為1 1稱 取一定量檸檬酸并溶于二次水，然后將原料配成的各種水溶液邊攪拌邊與H3PO4混合均勻， 調(diào)PH于3. 5 6. 5，于60 90°C水浴攪拌4 8h形成溶膠，120°C干燥后得凝膠。將干凝 膠冷卻研細(xì)，然后于馬沸爐中300 600°C預(yù)處理4 8h，冷卻研細(xì)，即可得到結(jié)晶性良好 的Nasicon鋰快離子導(dǎo)體Li1.3A10. Ji1.7 (PO4)30然后再以上述制得的Li1.3A10.3TiL7 (PO4) 3為 晶核，加入一定量FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4, Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介質(zhì)中球磨4 8h混 合均勻，干燥。然后于惰性氣氛中400 600°C燒結(jié)4 8h，過篩后再于惰性氣氛中600 800°C燒結(jié)10 24h，冷卻研細(xì)，即可得到類球形LiFeP04/C復(fù)合型正極材料。本實(shí)施案例中晶核Li1.3A10. Ji1.7 (PO4) 3與殼層LiFeP04/C的摩爾比為0. 01 0. 06 1 ；復(fù)合材料的總碳量為 3%時(shí)，復(fù)合材料的高倍率、大電流充放電性能最佳。實(shí)施例擴(kuò)展本發(fā)明設(shè)計(jì)亦適用于殼層LiFeP04/C與其他具有較高鋰離子導(dǎo)電性的Nasicon快 離子導(dǎo)體晶核復(fù)合，如Li具111 (PO4) 3，Mm = Sc、Cr、Fe、In等以及Li具111 (PO4) 3的改性衍生 物。
權(quán)利要求
一種LiFePO4復(fù)合型正極材料，其特征在于該LiFePO4復(fù)合型正極材料是由晶核和殼層構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)，所述晶核為Nasicon鋰快離子導(dǎo)體，所述殼層為LiFePO4/C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述LiFePO4復(fù)合型正極材料，其特征在于所述Nasicon鋰快離子導(dǎo) 體為 Li3Fe2 (PO4) 3>Li3V2 (PO4) 3、Li3In2 (PO4) 3、LiL3Al0.3TiL 7 (PO4) Li3Sc2 (PO4) Li3Cr2 (PO4) 3、 中的一種。
3.—種LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于該方法的步驟為a.采用溶膠_凝膠法制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體；b.以步驟a制得的Nasicon鋰快離子導(dǎo)體為晶核，加入一定量FeC2O4· 2H20、NH4H2PO4、 Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介質(zhì)中球磨4 8h混合均勻，干燥；然后于惰性氣氛中400 600°C燒結(jié)4 8h，過篩后再于惰性氣氛中600 800°C燒結(jié)10 24h，使LiFeP04/C材料在 Nasicon鋰快離子導(dǎo)體為晶種的基礎(chǔ)上進(jìn)一步結(jié)晶生長，然后將材料冷卻研細(xì)，即可得到類 球形Nasicon/LiFeP04/C復(fù)合型正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于所述Nasicon 鋰快離子導(dǎo)體與LiFeP04/C的摩爾比為0.01 0.06 1，所述復(fù)合型正極材料的總碳量為 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于所述Nasicon 鋰快離子導(dǎo)體為 Li3Fe2 (PO4) 3、Li3V2 (PO4) 3、Li3In2 (PO4) 3、Li1.3A10.3TiL 7 (PO4) 3、Li3Sc2 (PO4) 3、 Li3Cr2 (PO4) 3、中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于所述溶膠-凝 膠法制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的步驟為1)·將制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的原料分別配成水溶液，將各種水溶液邊攪拌邊混 合均勻，調(diào)PH于3. O 6. 5，于60 90°C水浴攪拌4 8h形成溶膠，120°C干燥后得凝膠；2).將步驟1)所得的凝膠冷卻研細(xì)，然后于馬沸爐中300 600°C預(yù)處理4 8h，冷卻 研細(xì)，即可得到結(jié)晶性良好的Nasicon鋰快離子導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于所述制備 Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的原料為LiOH · H2O, NH4H2PO4, Fe(NO3)3 · 9H20、檸檬酸，檸檬酸與金 屬離子的摩爾比例為1 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于所述制備 Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的原料為LiOH ·H20、NH4V03、檸檬酸、磷酸，檸檬酸與金屬離子的摩爾 比例為1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于所述制備 Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的原料為氫氧化鋰、硝酸銦、檸檬酸、磷酸，檸檬酸與金屬離子的摩爾 比例為1:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述LiFePO4復(fù)合型正極材料的制備方法，其特征在于所述制備 Nasicon鋰快離子導(dǎo)體的原料為水溶性鈦酸酯、硝酸鋰、硝酸鋁、檸檬酸、磷酸，檸檬酸與金 屬離子的摩爾比例為1 1。
全文摘要
涉及一種LiFePO4復(fù)合型正極材料及其制備方法，其設(shè)計(jì)要點(diǎn)是該LiFePO4復(fù)合型正極材料是由Nasicon鋰快離子導(dǎo)體晶核和LiFePO4/C殼層構(gòu)成。采用溶膠-凝膠法制備Nasicon鋰快離子導(dǎo)體；以Nasicon鋰快離子導(dǎo)體為晶核，加入定量FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、Li2CO3以及葡萄糖于乙醇介質(zhì)中球磨4～8h混合均勻，干燥；然后于惰性氣氛中400～600℃燒結(jié)4～8h，過篩后再于惰性氣氛中600～800℃燒結(jié)10～24h，冷卻研細(xì)，即可得到類球形LiFePO4復(fù)合型正極材料。其離子導(dǎo)電性好，高倍率、大電流充放電性能良好，類球形結(jié)構(gòu)，提高了材料的能量密度和極片加工性能。
文檔編號H01M4/136GK101964411SQ20101026957
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者葉勁, 宋翠環(huán), 袁徐俊 申請人:寧波金和新材料股份有限公司