專利名稱：熒光體、其制備方法和發(fā)光裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及用于發(fā)光裝置的氧氮化物熒光體和氮化物熒光體，以及制備它們 的方法，并且還涉及使用上述熒光體的具有光轉(zhuǎn)換器的發(fā)光裝置。
背景技術：
作為被期望實現(xiàn)低功耗、小型化，高強度和高色域的下一代發(fā)光器件，將半導體發(fā) 光器件和熒光體結合起來的發(fā)光裝置已經(jīng)引起了關注，并且對它的研究和開發(fā)正在積極地 進行。作為從發(fā)光器件發(fā)射的初級光，通常使用的是從紫外光至藍光范圍的光，更具體地是 從380nm至480nm的光。而且，已經(jīng)提出了適合于這種采用各種熒光體的應用的光轉(zhuǎn)換器。此外，近年來，對于通過不僅提高發(fā)光效率(亮度)而且提高輸入能量，以使這類 發(fā)光裝置實現(xiàn)更高的亮度，進行了嘗試。當輸入能量提高時，必須有效地分散包括光轉(zhuǎn)換器 在內(nèi)的整個發(fā)光裝置的熱量。為了達到這樣，進行了發(fā)光裝置的整體結構和材料的開發(fā)，然 而，在運行過程中，發(fā)光器件和光轉(zhuǎn)換器內(nèi)的溫度升高仍然不可避免。當前，作為顯示白光的發(fā)光裝置，主要使用的是發(fā)射藍光(峰值波長約450nm)的 發(fā)光器件與三價鈰_活化的(Y，Gd) 3 (Al，Ga) 5012熒光體或二價銪_活的化(Sr，Ba，Ca) 2Si04 熒光體的組合，所述三價鈰-活化(Y，Gd)3(Al, 6幻5012熒光體或二價銪-活化(Sr，Ba, Ca)2Si04熒光體被上述藍光激發(fā)并且顯示黃光發(fā)射。然而，尤其是，在三價鈰-活化的(Y，Gd)3(Al, Ga)5012熒光體中，存在的技術問題 在于，不能將輸入能量設置在高狀態(tài)，因為相比于在25°C時100%的輝度(亮度)，在100°C 時的輝度降低至約85%。因此，具有優(yōu)異溫度特性的氧氮化物熒光體或氮化物熒光體引起 了關注，并且取得了積極的發(fā)展。然而，在這種氧氮化物熒光體或氮化物熒光體中，盡管具有優(yōu)異特性，但是在可見 區(qū)的反射率不夠高，因而存在的技術問題在于，它吸收熒光體本身發(fā)射的光或其它熒光體 發(fā)射的光。因此，在這種氧氮化物熒光體或氮化物熒光體中，迫切需要提高反射率。對于這種氧氮化物熒光體或氮化物熒光體，例如，日本公開專利公布 2002-363554 (專利文獻1)描述了 α -型SiAlON(SIALON)。具體地，專利文獻1描述了被 不同量的Eu2+離子活化的Ca- α -SiAlON熒光體作為代表性的氧氮化物熒光體或氮化物熒 光體。然而，專利文獻1沒有描述關于熒光體在可見區(qū)的反射率。在日本公開專利公布2006-089547(專利文獻2)中，描述了為綠色熒光體的 β-SiAlON:Eu以及為黃色熒光體的Ca-α-SiAlON:Eu。然而，專利文獻2也沒有描述關于 熒光體在可見區(qū)的反射率。
此外，日本公開專利公布2004-182780 (專利文獻3)描述了由LxMyN((2/3)x+(4/3)y) :R 或 LxMyOzN ((2/3) x+ (4/3) y- (2/3) ζ) :R表示的氮化物熒光體，該氮化物熒光體發(fā)射黃色到紅色區(qū)的光。 然而，即使在專利文獻3中，也沒有描述關于熒光體在可見區(qū)的反射率。日本公開專利公布10-228868 (專利文獻4)描述了，在銪-摻雜的氧化釔、錳-摻 雜的硅酸鋅、銪-摻雜的鋇-鎂_鋁氧化物等的熒光體粒子上，提供防反射的二氧化硅膜 等。然而，專利文獻4沒有描述熒光體本身的反射率。日本公開專利公布2004-155907 (專利文獻5)公開了涉及具有綠色體色的錳-活 化的鋁酸鹽熒光體的發(fā)明，該熒光體被真空UV光束激發(fā)并且發(fā)射峰值波長為約515nm的綠 色光。提高了在峰值波長附近或更低處的光譜反射率，從而降低了從熒光體反射的光和激 發(fā)光或真空UV光的吸收，因而在輝度上提高了光發(fā)射。然而，本發(fā)明并不關注比峰值波長 長的波長的反射率，并且既不考慮從其它熒光體發(fā)射的光的吸收，也不關注可見光的激發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述問題而完成的，并且本發(fā)明的一個目的是提供氮化物熒光體 和氧氮化物熒光體，用于制備這些熒光體的方法以及實現(xiàn)高效率和穩(wěn)定特性的發(fā)光裝置， 所述氮化物熒光體和氧氮化物熒光體響應來自半導體發(fā)光器件的430至480nm的光而高效 率地穩(wěn)定發(fā)光。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人對在特定的二價銪_活化的氮化物和氧氮化物熒光 體中可見區(qū)的反射率的提高反復進行了詳細的檢驗，測試和研究，并且最終發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)選 熒光體的材料和合成方法，可以獲得在可見區(qū)的反射率得到顯著改進的氮化物和氧氮化物 熒光體。具體地，本發(fā)明為如下。本發(fā)明提供一種二價銪_活化的氧氮化物熒光體，該二價銪_活化的氧氮化物熒 光體是基本上由通式㈧EuaSibAl。0dNe表示的β-型SiAlON，其中光發(fā)射在比峰值波長長 的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上。在上述通式(A)中，滿足0.005 <a<0.4，b+c =12 和 d+e = 16。本發(fā)明提供一種二價銪_活化的氧氮化物熒光體，該二價銪_活化的氧氮化物熒 光體基本上由通式⑶=MIfEugSihAlkOmNn表示的α-型SiAlON，其中光發(fā)射在比峰值波長長 的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上。在上述通式(B)中，MI表示選自Li、Na、K、Cs、 Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，并且滿足0 < f彡3. 0,0. 005彡g彡0. 4，h+k = 12和 m+n = 16。此處，在上述通式(B)中的MI優(yōu)選為選自Li和Ca中的至少一種元素。此外，本發(fā)明提供基本上由通式(C) =(MII1IEup)MinSiN3表示的二價銪-活化的 氮化物熒光體，其中光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上。在 上述通式(C)中，MII是堿土金屬元素，并且表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素， 而MIII包含三價金屬元素，并且表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元 素，并且滿足0.001彡ρ彡0.05。此外，在上述通式(C)中的MIII優(yōu)選為選自Al、Ga和In 中的至少一種元素。本發(fā)明提供制備如上所述的本發(fā)明的熒光體的方法，并且還提供制備熒光體的方 法，該方法包括將覆蓋有細粒二氧化硅的氮化鋁混合到用于熒光體的材料內(nèi)。此處，優(yōu)選的是，用于覆蓋氮化鋁的二氧化硅的平均粒徑為10至200nm，并且相對于氮化鋁，占0. 01至15重量％。在根據(jù)本發(fā)明制備熒光體的方法中，優(yōu)選地，在不使用機械研磨用裝置的情況下， 將用于熒光體的材料在惰性氣氛中混合。本發(fā)明還提供一種發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置包括發(fā)射初級光的發(fā)光器件和吸收部分 初級光并且發(fā)射波長比初級光波長長的次級光的光轉(zhuǎn)換器，其中所述光轉(zhuǎn)換器包含選自 綠色_基發(fā)光熒光體、黃色_基發(fā)光熒光體和紅色_基發(fā)光熒光體中的至少一種，并且所 述綠色_基發(fā)光熒光體是二價銪_活化的氧氮化物熒光體，所述的二價銪_活化的氧氮 化物熒光體是基本上由通式㈧EuaSibAl。0dNe表示的β-型SiAlON，其中光發(fā)射在比峰 值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上；所述的黃色-基發(fā)光熒光體是二價 銪-活化的氧氮化物熒光體，所述的二價銪-活化的氧氮化物熒光體是基本上由通式(B) MIfEugSihAlkOmNn表示的α -型SiAlON，其中光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的 反射率為95%以上；并且紅色-基發(fā)光熒光體是基本上由通式(C) =(MlIhpEup)MIIISiN3表 示的二價銪-活化的氮化物熒光體，其中光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反 射率為95%以上。在上述通式(A)中，滿足0.005彡a彡0.4，b+c= 12和d+e = 16 ；在上 述通式(B)中，MI表示選自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，并且滿足0 < f ^ 3. 0,0. 005 ^ g ^ 0. 4，h+k = 12 和 m+n = 16 ；而在上述通式(C)中，MII 是堿土金 屬元素并且表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，而MIII包含三價金屬元素，并且 表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素，并且滿足0. 001 ^ ρ ^ 0. 05。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置中，作為黃色-基發(fā)光熒光體，優(yōu)選使用其中在通式(B) 中的MI為選自Li和Ca中的至少一種元素的二價銪_活化的氧氮化物熒光體。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置中，作為紅色-基發(fā)光熒光體，優(yōu)選使用其中在通式(C) 中的MIII為選自Al、Ga和In中的至少一種元素的二價銪-活化的氮化物熒光體。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選的是發(fā)光器件為氮化鎵-基半導體器件，并且 來自該發(fā)光器件的初級光的波長在430至480nm的范圍內(nèi)。通過在430至480nm的范圍內(nèi)的光，根據(jù)本發(fā)明如上所述的熒光體高效率地穩(wěn)定 發(fā)光，并且使用具有本發(fā)明熒光體的光轉(zhuǎn)換器的發(fā)光裝置能夠高效率地吸收從發(fā)光器件發(fā) 射的光，并且高效率地提供穩(wěn)定的白光。從下面本發(fā)明結合附圖的詳細描述中，本發(fā)明的前述和其它目的、特征、方面和優(yōu) 點將變得更明顯。


圖1是示意性顯示為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例的發(fā)光裝置1的截面圖。圖2是示意性顯示為本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例的發(fā)光裝置2的截面圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供[1]為β-型SiAlON的二價銪-活化的氧氮化物熒光體(下文中，稱 作"第一熒光體")，[2]為α-型SiAlON的二價銪-活化的氧氮化物熒光體(下文中， 稱作"第二熒光體")，以及[3] 二價銪_活化的氮化物熒光體(下文中，稱作"第三熒光 體")。下面，將對每一種熒光體，給出詳細的描述。
[1]第一熒光體根據(jù)本發(fā)明的第一熒光體是，所述的二價銪_活化的氧氮化物熒光體是基本上由 下面通式(A)表示的β-型SiAlON(SIALON)。通式(A)=EuaSibAlcOdNe在上述通式(A)中，“a〃是滿足0. 005 ^ a ^ 0. 4、優(yōu)選0. 01彡a彡0. 2的值。 當"a"值小于0.005時，引起的問題是得不到足夠的亮度，而當"a"值大于0.4時，引起 的問題是由于濃度猝滅(concentration quenching)等導致亮度極大地降低。在上述通式 (A)中，滿足 b+c = 12 和 d+e = 16。這種為β -型SiAlON的二價銪-活化的氧氮化物熒光體的具體實例包括但顯 然不限于，Eu0.03Sin.63Α10·3700·03Νι5·97、Eu0.05Si11.50Α10·50 00.05N15.95、Eu0.10Si1101Al0.9900.20N15.80、
Euci. 30 S i 9. 80 A 1 2. 20。0· 30^15. 70、Eli0. 005^ n. 7 (Λ ^0. 30^0. 03^15. 97Λ Eli0. Ol^ H. 60 A 1 0. 40^0. 01^15. 99 Λ
Eu0. Ιδδ ιο. 0〇Α12. 0000. 20Ν15. 80 _。在根據(jù)本發(fā)明的第一熒光體中，光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反 射率為95%以上(優(yōu)選97%以上)。當光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射 率小于95%時，由于從熒光體發(fā)射的可見光被吸收，因此在外部吸取的白色-基顏色的輸 出量顯著降低。由例如通過OTSUKA ELECTRONICS CO.，LTD制造的MCPD7000測量的在比峰 值波長長的可見光波長區(qū)域中的吸光率，通過(100-該吸光率)，計算出反射率。至于根據(jù)本發(fā)明的第一熒光體，對其粒徑?jīng)]有特別限制，然而，通過Blaine法測 定的平均粒徑優(yōu)選落入在2至8 μ m的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在3至6 μ m的范圍內(nèi)。當?shù)谝?熒光體的平均粒徑小于2 μ m時，晶體生長不充分，并且在使用這種熒光體的發(fā)光裝置中的 亮度趨向于極大地降低。另一方面，當?shù)谝粺晒怏w的平均粒徑大于8μπι時，可能產(chǎn)生異常 生長的大體積粒子，因而實用性差。[2]第二熒光體根據(jù)本發(fā)明的第二熒光體是二價銪_活化的氧氮化物熒光體，所述的二價銪_活 化的氧氮化物熒光體是基本上由下面通式(B)表示的α-型SiAlON。通式(B)=MIfEugSihAlkOmNn在上述通式(B)中，MI表示選自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元 素。這些中，更優(yōu)選MI是選自Li和Ca中的至少一種，原因在于獲得了發(fā)射更亮的光的發(fā) 光裝置。在上述通式⑶中，〃 f〃值滿足0 < f彡3.0，更優(yōu)選滿足0. 1彡f彡2.0。 當"f"值為0(S卩，不含MI)時，并且當"f"值大于3.0時，在晶格中不能獲得穩(wěn)定的固 溶體，因而引起的麻煩是未獲得足夠的亮度。在上述通式(B)中，"g〃值滿足0.005彡g彡0.4，并且優(yōu)選滿足0.02彡0.2。 當"g"值小于0.005時，引起的麻煩是未獲得足夠的亮度，而當"g"值大于0.4時，引起 的麻煩是由于濃度猝滅等使亮度顯著降低。在上述通式(B)中，滿足h+k = 12和m+n = 16。如上所述為α -型SiAlON的二價銪-活化的氧氮化物熒光體的具體實例包括但 顯然并不限制于，Ca0. 6Eu0. Q5Si10. S2Al1.4800.88N15.12、Ca0.2Eu0.01Si10.10A1L 9000.80N15.20、Ca1.0Eu0. Q6Si1 ο. 72AI1.28〇i. 38^14.62、Ca0 3E1I0 IoSi10.20A1L 8000.40N15.60> Ca0 4Mg0. iEu0.Q3Si10.Q0Al2. Q0O1.10N14.90> Ca0 75EU0.oiSig. 75A12.2500.76N15.24、Ca0.50Li0.10Eu0.01Si1L 50A10.50 00.20N15.80 和 Ca1 00Sr0.10Eu0.20Si I0.00A12.0(ι00.30
Nl5. 70°在根據(jù)本發(fā)明的第二熒光體中，由于與涉及本發(fā)明第一熒光體的前面描述相同的 原因，光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上(優(yōu)選97%以上)。 在根據(jù)本發(fā)明的第二熒光體中，光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率也表 示以與在本發(fā)明第一熒光體的情況下描述相同的方式測量的值。至于根據(jù)本發(fā)明的第二熒光體，對其粒徑?jīng)]有特別限制，然而，通過Blaine法測 量的平均粒徑優(yōu)選落在2至8 μ m的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在3至6 μ m的范圍內(nèi)。當?shù)诙?光體的平均粒徑小于2 μ m時，晶體生長不充分，并且在使用該熒光體的發(fā)光裝置中的亮度 趨向于極大地降低。另一方面，當?shù)诙晒怏w的平均粒徑大于8 μ m時，可能產(chǎn)生異常生長 的大體積粒子，因而實用性差。[3]第三熒光體根據(jù)本發(fā)明的第三熒光體是基本上由下面通式(C)表示的二價銪_活化的氮化物 熒光體。通式(C)=(MII1-PEup)MniSiN3在上述通式(C)中，MII是堿土金屬，并且表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素。在通式(C)中，MIII是三價金屬元素，并且表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu 中的至少一種元素。這些中，MIII優(yōu)選是選自Al、Ga和In中的至少一種元素，原因在于可 以更有效地發(fā)射紅色_基光。在上述通式(C)中，‘‘ρ 〃值滿足0. 001彡ρ彡0. 05，并且優(yōu)選滿足 0.005彡ρ彡0.02。當〃 p〃值小于0.001時，引起的麻煩是獲得的亮度不夠，而當〃 ρ" 值大于0. 05時，引起的麻煩是，由于濃度猝滅等而使亮度顯著地降低。這種二價銪-活化的氮化物熒光體的具體實例包括但顯然并不限 于，Ca0.990Eu0.010SiAlN3、(Ca0.97Mg0.02Eu0.01) (Al0.99Ga0.01) SiN3、(Ca0.98Eu0.02) AlSiN3、 (Ca0 97Sr0 01Eu0 02) (Al0 98In0 02) SiN3、(Ca0 999Eu0 001) AlSiN3、(Ca0 895Mg0 I00Eu0 005) AlSiN3、 (Ca0.79Sr0.20Eu0.01) AlSiN3 禾口 (Ca0.98Eu0.02) (Al0.95Ga0.05) SiN3。在根據(jù)本發(fā)明的第三熒光體中，由于與涉及本發(fā)明第一熒光體的前面描述相同的 原因，光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上(優(yōu)選97%以上)。 在根據(jù)本發(fā)明的第三熒光體中，光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率也表 示以與在本發(fā)明第一熒光體的情況下描述相同的方式測定的值。至于根據(jù)本發(fā)明的第三熒光體，對其粒徑?jīng)]有特別限制，然而，通過Blaine法測 定的平均粒徑優(yōu)選落在3至10 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4至7 μ m的范圍內(nèi)。當?shù)谌裏晒怏w 的平均粒徑小于3 μ m時，晶體生長不充分，并且在使用該熒光體的發(fā)光裝置中的亮度趨向 于極大地降低。另一方面，當?shù)谌裏晒怏w的平均粒徑大于IOym時，可能產(chǎn)生異常生長的大 體積粒子，因而實用性差。對本發(fā)明如上所述的第一至第三熒光體的制備方法沒有特別限制，只要制備出它 們，使得它們分別具有光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率即可。在本發(fā) 明中，還提供能夠合適制備本發(fā)明如上所述的第一至第三熒光體的方法。即，本發(fā)明制備熒光體的方法的特征在于，將覆蓋有細粒二氧化硅(SiO2)的氮化鋁(AlN)混合到熒光體用材 料內(nèi)。在本發(fā)明制備熒光體的方法中使用的覆蓋氮化鋁的細粒二氧化硅的平均粒徑優(yōu) 選在10至200nm的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在20至80nm的范圍內(nèi)。當二氧化硅的平均粒徑小 于IOnm時，它可能不能夠形成均勻的覆蓋層，而當二氧化硅的平均粒徑大于200nm時，它可 能不能夠保持被其覆蓋的氮化鋁的化學穩(wěn)定性。通過使用本領域中已知的合適裝置測量比 表面積，并且假定粒子為球形的條件下測定平均粒徑，可以確定二氧化硅的平均粒徑，或者 使用SEM從二氧化硅的圖像計算出它的平均粒徑。相對于氮化鋁，二氧化硅的覆蓋量優(yōu)選在0. 01至15重量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選 在0. 1至5重量％的范圍內(nèi)。當二氧化硅的覆蓋量相對于氮化鋁小于0. 01重量％時，它趨 向于變得難于形成均勻的覆蓋層，而當二氧化硅的覆蓋量相對于氮化鋁大于15重量％時， 熒光體的亮度趨向于顯著降低。通過使用例如ICP(感應耦合高頻等離子體)光譜的定量 分析，可以測定二氧化硅的覆蓋量。在本發(fā)明制備熒光體的方法中，可以使用機械研磨用裝置，如振動磨，混合用于熒 光體的材料，然而，從在保持氮化鋁的化學穩(wěn)定性的同時實現(xiàn)用于熒光體的材料的穩(wěn)定混 合，以及防止用于熒光體的材料比如Si3N4的氧化考慮，優(yōu)選在不使用這種機械研磨用裝置 的情況下，將用于熒光體的材料在惰性氣氛中混合。作為惰性氣氛，可以使用氮氣、氬氣等 氣氛，而沒有任何限制。本發(fā)明還提供使用本發(fā)明如上所述的第一至第三熒光體的發(fā)光裝置。更具體地 說，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置基本上具有發(fā)射初級光的發(fā)光器件以及吸收部分初級光并且發(fā) 射波長比初級光波長長的次級光的光轉(zhuǎn)換器，所述光轉(zhuǎn)換器包含第一至第三熒光體中的至 少一種作為綠色-基發(fā)光熒光體的上述第一熒光體、作為黃色-基發(fā)光熒光體的上述第二 熒光體以及作為紅色-基發(fā)光熒光體的上述第三熒光體。此處，圖1是示意性顯示為本發(fā) 明一個優(yōu)選實例的發(fā)光裝置1的截面圖。圖2是示意性顯示為本發(fā)明另一個優(yōu)選實例的發(fā) 光裝置21的截面圖。為圖1所示實例的發(fā)光器件1主要具有發(fā)光器件2和光轉(zhuǎn)換器3，并 且光轉(zhuǎn)換器3包含作為綠色-基發(fā)光熒光體4的上述第一熒光體以及作為紅色_基發(fā)光熒 光體5的上述第三熒光體。為圖2所示實例的發(fā)光器件21主要具有發(fā)光器件2和光轉(zhuǎn)換 器22，并且光轉(zhuǎn)換器22包含作為黃色-基發(fā)光熒光體23的上述第二熒光體。如上所述，優(yōu) 選實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置，使得光轉(zhuǎn)換器包括(1)綠色-基發(fā)光熒光體(上述第一熒 光體)和紅色_基發(fā)光熒光體(上述第三熒光體)(圖1所示的實例)或(2)黃色-基發(fā) 光熒光體(第二熒光體)(圖2所示的實例)。在用于本發(fā)明發(fā)光裝置1、21中的第一至第三熒光體全部都具有光發(fā)射在比峰值 波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上(優(yōu)選97%以上)。通過在430至480nm 范圍內(nèi)的光，這種熒光體高效率地穩(wěn)定發(fā)光，因此，作為來自發(fā)光器件2的光被有效吸收的 結果，在使用第一至第三熒光體的本發(fā)明發(fā)光裝置1、21中，能夠高效率地獲得穩(wěn)定白光。此外，由于在本發(fā)明發(fā)光裝置1、21中使用的本發(fā)明第一至第三熒光體是耐熱性 高并且熱膨脹系數(shù)小的陶瓷材料，因此帶隙變化小。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置1、21中，通 過使用這樣的第一至第三熒光體，有利的是，可以實現(xiàn)這樣的發(fā)光裝置在這樣的發(fā)光裝置 中，相比于傳統(tǒng)裝置，熒光發(fā)射相對于溫度的效率的降低小并且溫度特性得到顯著提高。
在圖1所示實例的發(fā)光裝置1中，由于用作綠色_基發(fā)光熒光體4的本發(fā)明熒光 體具有窄半峰寬的發(fā)射光譜，因此上述溫度特性優(yōu)異，并且色域(NTSC比率)優(yōu)異。因此， 本發(fā)明的這種發(fā)光裝置1有效率地吸收從發(fā)光器件2發(fā)射的光，并且高效率地發(fā)射白光，并 且提供具有非常良好色域(NTSC比率)的優(yōu)異白色。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置1 優(yōu)選作為白色LED實現(xiàn)，并且其中，尤其適合用作LCD背光光源。在圖2所示實例的發(fā)光裝置21中，至于包含在光轉(zhuǎn)換器22中的黃色_基發(fā)光熒 光體(本發(fā)明的第二熒光體)23，由于如上所述相同的原因，在通式(B)中的MI優(yōu)選為選自 Li和Ca中的至少一種元素。在圖1所示實例的發(fā)光裝置1中，至于包含在光轉(zhuǎn)換器3中的紅色-基發(fā)光熒光 體(本發(fā)明的第三熒光體)5，在通式(C)中的MIII優(yōu)選為選自Al、Ga和In中的至少一種元素。在本發(fā)明的為圖1所述實例的發(fā)光裝置1中，通過采用例如熱固_型硅氧烷密封 元件作為介質(zhì)的同時，將綠色-基發(fā)光熒光體和紅色-基發(fā)光熒光體捏合，并且通過密封發(fā) 光器件2進行模制，可以制備光轉(zhuǎn)換器3。對綠色-基發(fā)光熒光體和紅色_基發(fā)光熒光體 之間的共混比沒有特別限制，然而，為了獲得所需色度的白光，舉例的有制備光轉(zhuǎn)換器的方 案其中綠色-基發(fā)光熒光體為介質(zhì)的1/10重量比，而紅色-基發(fā)光熒光體為介質(zhì)的1/50 重量比。在本發(fā)明發(fā)光裝置1、21中的光轉(zhuǎn)換器3、22包含選自如上所述的綠色-基發(fā)光熒 光體4、黃色-基發(fā)光熒光體23和紅色-基發(fā)光熒光體5中的至少一種，并且在吸收從發(fā)光 器件2發(fā)射的部分初級光并且發(fā)射波長大于初級光波長的次級光的限度內(nèi)，對其介質(zhì)6沒 有特別限制。作為介質(zhì)6，例如，可以使用但不限于透明樹脂，比如環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂和 尿素樹脂。當然，除上述熒光體和介質(zhì)之外，需要時，光轉(zhuǎn)換器還可以包含添加劑，比如Si02、 TiO2, ZrO2, A1203、Y2O3等，只要不抑制本發(fā)明的效果即可。作為用于本發(fā)明發(fā)光裝置1、21的發(fā)光器件2，從效率觀點考慮，可以優(yōu)選使用氮 化鎵(GaN)半導體。從使本發(fā)明的發(fā)光裝置1有效率地發(fā)光考慮，在本發(fā)明的發(fā)光裝置1、 21中使用的發(fā)光器件2優(yōu)選發(fā)射峰值波長在430至480nm的范圍內(nèi)的初級光，并且更優(yōu)選 發(fā)射峰值波長在440至470nm的范圍內(nèi)的初級光。當從發(fā)光器件2發(fā)射的初級光的峰值波 長小于430nm時，顏色再現(xiàn)性質(zhì)受損，因而不實用。當峰值波長大于480nm時，白色中的亮 度降低，并且趨向于失去實用性。通過將上述綠色-基發(fā)光熒光體4、黃色-基發(fā)光熒光體23和紅色-基發(fā)光熒光 體5分散在合適樹脂中，并且在合適條件下模制，可以制備在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光裝置中的 光轉(zhuǎn)換器，該制備方法沒有特別的限制。在下面，將通過實施例和比較例，更詳細地描述本發(fā)明，然而，應當注意，本發(fā)明并 不限于這些實施例。(實施例1)稱量191. 64g氮化硅(Si3N4)粉末、6. 75g覆蓋有2. 0重量％的平均粒徑為24nm的 二氧化硅(SiO2)的氮化鋁(AlN)粉末和1.62g氧化銪(Eu2O3)粉末，并且將它們引入到在 全部都經(jīng)氮氣置換的手套箱內(nèi)的V-型混合器中，并且將它們混合20分鐘。將所得混合物放入到氮化硼的坩鍋中，并且在IOatm的氮氣氛中于2000°C煅燒8小時。將所得煅燒物質(zhì) 通過球磨機等研磨。將研磨的粉末放入到氮化硼坩鍋中，并且在5atm的氮氣氛中于1700°C 煅燒10小時。將所得煅燒物質(zhì)通過球磨機等研磨。研磨之后，將IL純水放入到IL-燒杯 中，之后加入煅燒物質(zhì)，并攪拌。預定時間的攪拌之后，將攪拌停止，并且使反應保持靜止， 以移除在研磨過程中產(chǎn)生的細粒組分。反復進行這種清潔操作，以將大部分的細粒組分移 除。之后，進行過濾并干燥(110°C，16小時)。獲得的熒光體是由Eu。.。3Sin.63Al。.370。.。3N15.97 表示的β-型SiAlON。(比較例1)除了采用沒有被二氧化硅(SiO2)覆蓋的氮化鋁(AlN)粉末以及采用通過在混合 時添加n-CnH2n+2表示的高級烴溶劑獲得的混合物作為材料的混合物之外，進行類似于實施 例1的方法。獲得的熒光體是由Euatl3Si1U3Alia37Oaci3N15^7表示的β -型SiAlON。(實施例2)稱量118.60g氮化硅(Si3N4)粉末、16. 46g覆蓋有10. 0重量％的平均粒徑為 IOOnm的二氧化硅(SiO2)的氮化鋁(AlN)粉末、2. 12g氧化銪(Eu2O3)粉末和14. 47g碳酸鈣 (CaCO3)粉末，將它們引入到在全部都經(jīng)氮氣置換的手套箱內(nèi)的V-型混合器中，并且將它們 混合20分鐘。將所得混合物放入到氮化硼的坩鍋中，并且在IOatm的氮氣氛中于1700°C 煅燒12小時。將所得煅燒物質(zhì)通過球磨機等研磨。研磨之后，將IL純水放入到IL-燒杯 中，之后加入煅燒物質(zhì)，并攪拌。預定時間的攪拌之后，將攪拌停止，并且使反應保持靜止， 以移除在研磨過程中產(chǎn)生的細粒組分。反復進行這種清潔操作，以將大部分的細粒組分移 除。之后，進行過濾并干燥(110°C，16小時)。獲得的熒光體是由Caa6Euatl5Siia52Al1.480α88 N15.12 表示的 α-型 SiAlON。(比較例2)除了采用沒有被二氧化硅(SiO2)覆蓋的氮化鋁(AlN)粉末以及將采用球磨機混 合的混合物作為材料的混合物之外，以與實施例2相同的方式，獲得由Caa6Eua Jiltl.,Ι。 A.7。N15.3Q 表示的 α-型 SiAlON。(實施例3)稱量56. 54g氮化鈣(Ca3N2)粉末、47. 38g覆蓋有0. 1重量％的平均粒徑為45nm的 二氧化硅(SiO2)的氮化鋁(AlN)粉末、54.05g氮化硅(Si3N4)粉末和2. 03g氧化銪(Eu2O3) 粉末，將它們引入到在全部都經(jīng)氮氣置換的手套箱內(nèi)的V-型混合器中，并且將它們混合20 分鐘。將所得混合物放入到氮化硼的坩鍋中，并且在氮氣氛中于1500°C煅燒5小時。將所 得煅燒物質(zhì)通過球磨機等研磨。研磨之后，將IL純水放入到IL-燒杯中，之后加入煅燒物 質(zhì)，并攪拌。預定時間的攪拌之后，將攪拌停止，并且使反應保持靜止，以移除在研磨過程中 產(chǎn)生的細粒組分。反復進行這種清潔操作，以將大部分的細粒組分移除。之后，進行過濾并 干燥(110°C，16小時)。獲得的熒光體是由Caa99OEuaciltlSiAlN3表示的氮化物熒光體。(比較例3)除了采用沒有被二氧化硅(SiO2)覆蓋的氮化鋁(AlN)粉末以及將采用球磨機混 合的混合物作為材料的混合物之外，以與實施例3相同的方式制備熒光體。(評價測試1)使用在實施例1至3和比較例1至3中獲得的熒光體，采用由0TSUKAELECTR0NICSCO.，LTD.制造的MCPD7000，測量在比峰值波長長的波長區(qū)域中的吸光率，并且由該吸光率 計算反射率。實施例1和比較例1的熒光體的峰值波長為約540nm，并在比約540nm長的波 長區(qū)域中的反射率對于實施例1的熒光體為97. 3%，而對于比較例1的熒光體為85. 2%。 實施例2和比較例2的熒光體的峰值波長為約585nm，并且在比約585nm長的波長區(qū)域中的 反射率對于實施例2的熒光體為97. 0%，而對于比較例2的熒光體為84. 1 %。實施例3和 比較例3的熒光體的峰值波長為約645nm，并且在比約645nm長的波長區(qū)域中的反射率對于 實施例3的熒光體為97. 6%，而對于比較例3的熒光體為86. 0%。對于實施例1至3和比 較例1至3測量的反射率顯示在表1中。
表 權利要求
一種熒光體，所述熒光體是基本上由通式(C)(MII1 pEup)MIIISiN3表示的二價銪 活化的氮化物熒光體，其中在通式(C)中，MII是堿土金屬元素，并且表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，而MIII包含三價金屬元素，并且表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素，并且滿足0.001≤p≤0.05，所述熒光體是通過將覆蓋有細粒二氧化硅的氮化鋁與用于所述熒光體的材料混合而制備的，所述熒光體的光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95％以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其中所述熒光體是基本上由通式(C)表示的二價 銪-活化的氮化物熒光體，并且在通式(C)中，MIII是選自Al、Ga和In中的至少一種元素。
3.一種制備熒光體的方法，所述熒光體是基本上由通式(C) =(MII1IEup)MniSiN3表示 的二價銪-活化的氮化物熒光體，其中在通式(C)中，MII是堿土金屬元素，并且表示選自 Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，而MIII包含三價金屬元素，并且表示選自Al、Ga、In、 Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素，并且滿足0. 001 ^ ρ ^ 0. 05，所述熒光體的光發(fā)射 在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上，所述方法包括以下步驟將覆 蓋有細粒二氧化硅的氮化鋁與用于所述熒光體的材料混合。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備熒光體的方法，其中覆蓋氮化鋁的所述二氧化硅的平均 粒徑為10至200nm，并且相對于氮化鋁占0. 01至15重量％。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備熒光體的方法，其中在不使用機械研磨用裝置的情況 下，將用于所述熒光體的材料在惰性氣氛中混合。
6.一種發(fā)光裝置，包括發(fā)射初級光的發(fā)光器件和吸收部分所述初級光并且發(fā)射波長 比所述初級光波長長的次級光的光轉(zhuǎn)換器，其中所述光轉(zhuǎn)換器至少包括紅色_基發(fā)光熒光 體，所述紅色-基發(fā)光熒光體是基本上由通式(C) =(MII1IEup)MinSiN3表示的二價銪-活 化的氮化物熒光體，其中在通式(C)中，MII是堿土金屬元素，并且表示選自Mg、Ca、Sr和Ba 中的至少一種元素，而MIII包含三價金屬元素，并且表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和 Lu中的至少一種元素，并且滿足0. 001 ^p^ 0. 05，所述紅色-基發(fā)光熒光體是通過將覆 蓋有細粒二氧化硅的氮化鋁與用于所述熒光體的材料混合而制備的，所述熒光體的光發(fā)射 在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95%以上。
7.根據(jù)權利要求6所述的發(fā)光裝置，其中作為所述紅色-基發(fā)光熒光體，采用其中在通 式(C)中MIII為選自Al、Ga和In中的至少一種元素的二價銪-活化的氮化物熒光體。
8.根據(jù)權利要求6所述的發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光器件是氮化鎵-基半導體器件，并且 來自所述發(fā)光器件的初級光的波長在430至480nm的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供熒光體以及制備這種熒光體的方法，所述熒光體是基本上由通式(A)EuaSibAlcOdNe表示的二價銪-活化的氧氮化物熒光體、基本上由通式(B)MIfEugSihAlkOmNn表示的二價銪-活化的氧氮化物熒光體或基本上由通式(C)(MII1-pEup)MIIISiN3表示的二價銪-活化的氮化物熒光體，并且光發(fā)射在比峰值波長長的可見光波長區(qū)域中的反射率為95％以上；提供氮化物熒光體和氧氮化物熒光體和制備這樣的熒光體的方法，使用這樣的熒光體的發(fā)光裝置，通過來自半導體發(fā)光器件的波長在430至480nm的光，它們有效率并且穩(wěn)定地發(fā)光；以及，提供具有穩(wěn)定特性并且實現(xiàn)高效率的發(fā)光裝置。
文檔編號H01L33/56GK101935526SQ201010268898
公開日2011年1月5日 申請日期2007年11月23日 優(yōu)先權日2006年11月24日
發(fā)明者增田昌嗣, 寺島賢二 申請人:夏普株式會社