專(zhuān)利名稱(chēng)：電極用復(fù)合顆粒及電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極用復(fù)合顆粒及其制造方法以及電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)材料，已知有層狀氧化物(LiCo02、LiNiO2, LiNiMnCoO2等)、尖晶石結(jié)構(gòu)化合物(LiMn2O4等)以及含有鋰的磷酸鹽(LiFePO4等)。其中的層狀氧化物雖然能夠獲得高容量(例如150mAh/g以上)，但是高充電狀態(tài) 下的熱穩(wěn)定性低因而存在著安全性(過(guò)充電穩(wěn)定性)方面比較欠缺的問(wèn)題。另外，尖晶石 化合物L(fēng)iMn2O4 (理論容量148mAh/g)雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而具有高安全性(過(guò)充電穩(wěn)定性)，但是 在高溫狀態(tài)(例如45°C以上)下容易溶出Mn3+離子，存在著伴隨由此引起的負(fù)極劣化而來(lái) 的高溫狀態(tài)下的電池特性的穩(wěn)定性低的問(wèn)題。因此，從安全性以及高溫穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)， 替代層狀氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)化合物而使用含有鋰的磷酸鹽。作為使用含有鋰的磷酸鹽作 為正極活性物質(zhì)的電池，例如列舉日本特開(kāi)2004-303527號(hào)公報(bào)以及日本特許第3484003 號(hào)公報(bào)所記載的例子。然而，作為含有鋰的磷酸鹽具有代表性的LiFePO4 (理論容量169mAh/g)雖然具有 高安全性和高溫穩(wěn)定性，但是放電電壓相對(duì)于鋰為3. 3 3. 4V，與其他的正極活性物質(zhì)材 料相比較是較低的。另外，對(duì)于合成時(shí)的氣氛(必須是還原性的氣氛)和溫度條件非常敏 感，這對(duì)低成本大量生產(chǎn)是不利的。另一方面，同樣是含有鋰的磷酸鹽的LiVOPO4(理論容量159mAh/g)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 放電電壓和其他正極活性物質(zhì)材料是相同程度的(相對(duì)于鋰為3. 8 3. 9V)，不像LiFePO4 那樣在合成時(shí)特別需要還原氣氛。但是，問(wèn)題在于含有鋰的磷酸鹽所特有的電子傳導(dǎo)性的 降低，以像現(xiàn)有技術(shù)那樣單純地與導(dǎo)電助劑相混合的電極結(jié)構(gòu)，難以充分發(fā)揮出其特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的課題而做出的，目的在于，提供通過(guò)使用其 作為活性物質(zhì)材料而能夠形成放電電壓以及放電容量?jī)?yōu)異并且速率特性也優(yōu)異的電化學(xué) 裝置的電極用復(fù)合顆粒和其制造方法，以及使用該電極用復(fù)合顆粒的電化學(xué)裝置。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種電極用復(fù)合顆粒，含有LiVOPO4顆粒和金屬， 且上述金屬擔(dān)載于上述LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上而形成金屬覆蓋層。這種電極用復(fù)合顆粒通過(guò)用金屬覆蓋層覆蓋LiVOPO4顆粒的表面，從而能夠獲得 優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。特別是金屬不是作為顆粒被擔(dān)載，而是形成為層狀，由此與金屬顆粒被 擔(dān)載的情況相比較能夠抑制金屬的脫落，同時(shí)可以以比顆粒的情況更少的量就能夠高效率 地覆蓋LiVOPO4顆粒的表面，所以可以在控制復(fù)合顆粒中所占的擔(dān)載金屬的含量的同時(shí)賦予有效的導(dǎo)電性。因此，使用這種復(fù)合顆粒作為活性物質(zhì)材料的電化學(xué)裝置在獲得優(yōu)異的 放電電壓以及優(yōu)異的放電容量的同時(shí)，也能夠得到優(yōu)異的速率特性。另外，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒優(yōu)選為，在其截面上，將上述的LiVOPO4顆粒的外 周的長(zhǎng)度作為L(zhǎng)，將上述的LiVOPO4顆粒的外周中的形成有上述金屬覆蓋層的部分的長(zhǎng)度 作為L(zhǎng)’，以(L’/L)表示的覆蓋率為0. 2以上。由于該覆蓋率為0. 2以上，從而能夠充分地 提高復(fù)合顆粒的電子傳導(dǎo)性，能夠形成具有更加優(yōu)異的放電容量以及速率特性的電化學(xué)裝 置。另外，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒優(yōu)選為，BET比表面積為0.5 15.0m2/g。由于 BET比表面積在上述的范圍內(nèi)，從而能夠在電極化時(shí)形成充分的電子傳導(dǎo)通道，并且能夠減 少活性物質(zhì)含有層中的粘結(jié)劑的量。另外，在本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒中，優(yōu)選上述金屬含有選自Al、Au、Ag以及Pt中 的至少一種。通過(guò)使用這種金屬，能夠獲得覆蓋層的充分的電子傳導(dǎo)性和在正極工作環(huán)境 中的穩(wěn)定性。另外，在本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒中，優(yōu)選上述金屬覆蓋層的厚度為10 300nm。 由于金屬覆蓋層的厚度在上述范圍內(nèi)，復(fù)合顆粒能夠獲得充分的電子傳導(dǎo)性，從而能夠更 加可靠地形成放電電壓以及放電容量?jī)?yōu)異并且速率特性也優(yōu)異的電化學(xué)裝置。本發(fā)明還提供具備包含上述本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極的電化學(xué)裝置。根據(jù) 這種電化學(xué)裝置，通過(guò)使用包含起到上述效果的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極，在獲得 優(yōu)異的放電電壓以及放電容量的同時(shí)還能夠獲得優(yōu)異的速率特性。本發(fā)明還提供一種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，該電極用復(fù)合顆粒含有LiVOPO4 顆粒和金屬，上述金屬被擔(dān)載于上述LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上而形成金屬覆蓋 層，上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括流動(dòng)床化工序，該流動(dòng)床化工序?yàn)橥ㄟ^(guò)在產(chǎn)生氣 流的流動(dòng)槽內(nèi)投入上述LiVOPO4顆粒和金屬顆粒并使之流動(dòng)床化，從而將上述金屬覆蓋層 形成于上述LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上。根據(jù)這種制造方法，能夠有效地并且可靠地制造出起到上述效果的本發(fā)明的電極 用復(fù)合顆粒。本發(fā)明提供一種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，上述電極用復(fù)合顆粒含有LiVOPO4 顆粒和金屬，上述金屬擔(dān)載于上述LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上而形成金屬覆蓋層， 上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括分散工序，將上述LiVOPO4顆粒投入到含有金屬離子 的溶液中從而獲得LiVOPO4分散液；以及還原工序，將上述LiVOPO4分散液進(jìn)行還原處理。根據(jù)這種制造方法，能夠有效地并且可靠地制造出起到上述效果的本發(fā)明的電極 用復(fù)合顆粒。在此，在上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，優(yōu)選上述金屬含有選自Al、Au、Ag以 及Pt中的至少一種。通過(guò)使用這種金屬，能夠獲得覆蓋層的充分的電子傳導(dǎo)性和在正極工 作環(huán)境中的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成在放電電壓以及放電容量方面優(yōu)異并且在速率特 性方面也優(yōu)異的電化學(xué)裝置的電極用復(fù)合顆粒和其制造方法以及使用該電極用復(fù)合顆粒 的電化學(xué)裝置。


圖1是表示本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的基本結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意截面圖。圖2是表示本發(fā)明的電化學(xué)裝置的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式的正面圖。圖3是從負(fù)極10的表面的法線(xiàn)方向看圖2所表示的電化學(xué)裝置的內(nèi)部的情況的 展開(kāi)圖。圖4是沿著圖2的Xl-Xl線(xiàn)切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況的示意截面圖。圖5是沿著圖2的X2-X2線(xiàn)切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況的主要部分的示 意截面圖。圖6是沿著圖2的Y-Y線(xiàn)切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況的主要部分的示意 截面圖。圖7是表示作為圖2所表示的電化學(xué)裝置的外殼的構(gòu)成材料的薄膜的基本結(jié)構(gòu)的 一個(gè)例子的示意截面圖。圖8是表示作為圖2所表示的電化學(xué)裝置的外殼的構(gòu)成材料的薄膜的基本結(jié)構(gòu)的 另一個(gè)例子的示意截面圖。圖9是表示圖2所表示的電化學(xué)裝置的陽(yáng)極的基本結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意截面 圖。圖10是表示圖2所表示的電化學(xué)裝置的陰極的基本結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意截面 圖。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖就本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。在附圖中，在相同或 者相當(dāng)部分上標(biāo)注相同的符號(hào)，省略重復(fù)的說(shuō)明。另外，上下左右等的位置關(guān)系只要沒(méi)有特 別聲明，為按照附圖所表示的位置關(guān)系。還有，附圖的尺寸比例并不限于圖示的比例。首先，就本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒以及其制造方法加以說(shuō)明。圖1是表示本發(fā)明 的電極用復(fù)合顆粒的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式的基本結(jié)構(gòu)的示意截面圖。如圖1所示，電極用 復(fù)合顆粒8是由作為電極活性物質(zhì)的LiVOPO4顆粒4和由形成于該LiVOPO4顆粒4的表面 的至少一部分上的金屬形成的金屬覆蓋層6構(gòu)成的。這種復(fù)合顆粒8在圖1所表示的那樣的截面中，設(shè)LiVOPO4顆粒4的外周長(zhǎng)度為 L，設(shè)LiVOPO4顆粒4的外周中形成有金屬覆蓋層6的部分的長(zhǎng)度為L(zhǎng)’(與L相同單位)， 優(yōu)選以(L’ /L)表示的覆蓋率為0.2以上。還有，如圖1所表示的復(fù)合顆粒8那樣，在其截 面上在多個(gè)地方形成有金屬覆蓋層6的情況下，L’是將LiVOPO4顆粒4的外周中形成有金 屬覆蓋層6的部分的長(zhǎng)度的全部進(jìn)行合計(jì)的值。另外，上述覆蓋率優(yōu)選為0. 2以上，但是更優(yōu)選為0. 3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5以 上，特別優(yōu)選為0. 6 0. 9。該覆蓋率小于0. 2的情況下，與覆蓋率為0. 2以上的情況相比 較，由金屬覆蓋層覆蓋的LiVOPO4顆粒的覆蓋狀態(tài)不充分，復(fù)合顆粒的電子傳導(dǎo)性就會(huì)有降 低的傾向。另外，復(fù)合顆粒8的BET比表面積優(yōu)選為0. 5 15. 0m2/g,更優(yōu)選為0. 6 10. Om2/ go BET比表面積如果不到0. 5m2/g，那么復(fù)合顆粒8的金屬覆蓋就會(huì)有不夠充分的傾向；如 果超過(guò)了 15. 0m2/g，那么在制作使用該復(fù)合顆粒8的電極用涂料的時(shí)候需要大量的粘結(jié)劑，
5電極中的活性物質(zhì)比例減少，作為電極就會(huì)有難以呈現(xiàn)高容量的傾向。在復(fù)合顆粒8中，金屬覆蓋層6的厚度優(yōu)選為10 300nm，更優(yōu)選為20 200nm。 金屬覆蓋層6的厚度如果小于lOnm，那么復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性就會(huì)有不夠充分的傾向； 如果超過(guò)了 300nm，那么復(fù)合顆粒8的每單位質(zhì)量的電容量就會(huì)有降低的傾向。作為構(gòu)成復(fù)合顆粒8中的金屬覆蓋層6的金屬，例如列舉Al、Au、Ag、Pt等。這些 金屬能夠進(jìn)一步提高復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性，另外，因?yàn)樗鼈冊(cè)谡龢O工作環(huán)境中穩(wěn)定，所 以是優(yōu)選的。在復(fù)合顆粒8中，以該復(fù)合顆粒8的總量為基準(zhǔn)的金屬含量(擔(dān)載于LiVOPO4顆粒 上的擔(dān)載金屬的含量)優(yōu)選為0. 5 6. O質(zhì)量％，更優(yōu)選為1. O 6. O質(zhì)量％，特別優(yōu)選為 2. O 5. O質(zhì)量％。如果該金屬含量小于0. 5質(zhì)量％，那么復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性就會(huì)有 不夠充分的傾向；如果超過(guò)6.0質(zhì)量％，那么占復(fù)合顆粒8的金屬量就會(huì)不必要地增多，就 會(huì)有牽涉到由于活性物質(zhì)比例減少而引起的電極容量的降低的傾向。上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒例如可以按照以下的制造方法進(jìn)行制造。以下就 用于制造本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第1以及第2制造方法加以說(shuō)明。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第1制造方法是物理性地將金屬覆蓋層形成于 LiVOPO4顆粒的表面的方法。S卩，第1制造方法是包含流動(dòng)床化工序的方法，該流動(dòng)床化工 序是通過(guò)將LiVOPO4顆粒和金屬顆粒投入到產(chǎn)生氣流的流動(dòng)槽內(nèi)并使之流動(dòng)床化，從而在 LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上形成金屬覆蓋層。例如，按LiVOPO4的化學(xué)計(jì)量比混合Li源、V源以及PO4源，并在450 600°C下進(jìn) 行燒結(jié)，由此能夠獲得LiVOPO4顆粒。作為L(zhǎng)i源，例如列舉Li2C03、Li0H以及醋酸鋰等。作 為V源，例如列舉V2O5、NH4VO3等。作為PO4源，例如列舉NH4H2PO4、(NH4) 2ΗΡ04等。由此得到 的LiVOPO4顆粒為斜方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與在更高溫側(cè)得到的三斜晶系結(jié)構(gòu)相比較，有較好 的對(duì)稱(chēng)性，所以能夠?qū)崿F(xiàn)高Li離子插入·脫出容量。另外，作為金屬顆粒，例如列舉由Al、Au、Ag、Pt等形成的顆粒。這些金屬能夠進(jìn) 一步提高復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性，還有，因?yàn)樵谡龢O工作環(huán)境中穩(wěn)定，所以是優(yōu)選的。在此，1^￥0 04顆粒的平均粒徑與金屬顆粒的平均粒徑之比優(yōu)選為10 1 100 1，更優(yōu)選為20 1 100 1。由于該平均粒徑之比在上述范圍內(nèi)，所以可以選擇 性地進(jìn)行子顆粒金屬向核顆粒LiVOPO4的覆蓋，從而能夠抑制在子顆粒彼此之間的凝集。還有，作為L(zhǎng)iVOPO4顆粒的平均粒徑，具體優(yōu)選為0. 2 10 μ m，更優(yōu)選為0. 2 6 μ m。另一方面，作為金屬顆粒的平均粒徑，具體優(yōu)選為10 200nm，更優(yōu)選為10 150nm。在流動(dòng)床化工序中，將這些LiVOPO4顆粒和金屬顆粒投入到以高速旋轉(zhuǎn)(優(yōu)選為 13000 20000rpm)的流動(dòng)床中并加以混合。由此，金屬顆粒對(duì)LiVOPO4顆粒以高速?zèng)_撞， 相對(duì)柔軟的金屬顆粒變形同時(shí)覆蓋LiVOPO4顆粒的表面，從而形成金屬覆蓋層。另外，在流動(dòng)床化工序中，從金屬微粒的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在Ar、He、N2等的 惰性氣氛下進(jìn)行LiVOPO4顆粒和金屬顆粒的混合。由此獲得的金屬覆蓋層物理性地牢固地緊貼于LiVOPO4顆粒的表面，所以不容易 產(chǎn)生剝落，同時(shí)形成了如同上述的恰當(dāng)厚度(例如20 300nm)的層。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第2制造方法是化學(xué)性地將金屬覆蓋層形成于 LiVOPO4顆粒的表面的方法。即，，第2制造方法是包含分散工序和還原工序的方法，分散工序是將LiVOPO4顆粒投入到含有金屬離子的溶液中從而得到LiVOPO4分散液的工序，還原工 序是將LiVOPO4分散液進(jìn)行還原處理的工序。LiVOPO4顆粒能夠通過(guò)以上述第1制造方法進(jìn)行說(shuō)明的方法來(lái)獲得。作為含有金屬離子的溶液，可以使用含有Al、Au、Ag、Pt等的離子的溶液。在使用 這些含有金屬離子的溶液的情況下，能夠進(jìn)一步提高所得到的復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性， 另外，因?yàn)樵谡龢O工作環(huán)境中穩(wěn)定，所以?xún)?yōu)選。這種含有金屬離子的溶液例如可以通過(guò)使氯金酸(HAuCl4)和氯鉬酸(H2PtCl6)等 的作為上述金屬離子的供給源的金屬鹽等溶解于溶劑中來(lái)獲得。另外，作為構(gòu)成含有金屬離子的溶液的溶劑，列舉水等。在上述分散工序中，將上述的LiVOPO4顆粒投入到上述含有金屬離子的溶液中并 使之分散，從而得到LiVOPO4分散液。接著，在上述還原工序中，還原所得到的LiVOPO4分散液。在這種還原工序中，首先 加熱LiVOPO4分散液并除去溶劑，形成LiVOPO4/金屬(Me)前體，在Ar、H2、N2氣氛(常壓) 下或者在還原性氣體氣氛(減壓)下或者在空氣氣氛下進(jìn)一步加熱(燒結(jié))該前體，由此 使金屬析出于LiVOPO4顆粒的表面，從而能夠形成金屬覆蓋層。在此，前體的燒結(jié)溫度優(yōu)選 為150 400°C，更優(yōu)選為150 300°C。由上述第1和第2制造方法得到的復(fù)合顆粒中的金屬含量(在LiVOPO4顆粒上 擔(dān)載的擔(dān)載金屬的含量)優(yōu)選為以復(fù)合顆?？偭孔鳛榛鶞?zhǔn)的0. 5 6. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為 1. 0 6. 0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2. 0 5. 0質(zhì)量％。如果該金屬含量小于0. 5質(zhì)量％，那么 金屬覆蓋層呈島狀，導(dǎo)電性就會(huì)有降低的傾向。另一方面，如果金屬含量超過(guò)6.0質(zhì)量％， 那么復(fù)合顆粒的每單位質(zhì)量的電容量就會(huì)有降低的傾向。還有，作為在復(fù)合顆粒中的金屬 覆蓋層的覆蓋形態(tài)，優(yōu)選不是島狀而是薄皮狀將金屬覆蓋層覆蓋于LiVOPO4母顆粒的周?chē)?。還有，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒也可以用除了上述的第1和第2制造方法之外的 方法來(lái)進(jìn)行制作。作為除了上述第1和第2制造方法以外的復(fù)合顆粒的制造方法，例如列 舉，將LiVOPO4顆粒和金屬顆粒投入到分散介質(zhì)中并以球磨機(jī)進(jìn)行混合的方法，或者由含有 構(gòu)成LiVOPO4的Li源、V源、PO4源和金屬離子的溶液進(jìn)行化學(xué)合成的方法等。以下就本發(fā)明的電化學(xué)裝置進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的電化學(xué)裝置具備含有上述的本發(fā) 明的電極用復(fù)合顆粒的電極。更加具體的是，本發(fā)明的電化學(xué)裝置具備陽(yáng)極、陰極以及具 有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，并具有上述陽(yáng)極和上述陰極經(jīng)由上述電解質(zhì)層而相對(duì)配置的構(gòu) 成，上述陽(yáng)極和上述陰極中的至少一個(gè)為含有上述本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極。還有， 在本說(shuō)明書(shū)中，所謂的“陽(yáng)極”是將電化學(xué)裝置放電時(shí)的極性作為基準(zhǔn)的陽(yáng)極(負(fù)極)，所謂 的“陰極”是將電化學(xué)裝置放電時(shí)的極性作為基準(zhǔn)的陰極(正極)。圖2是表示本發(fā)明的電化學(xué)裝置的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式(鋰離子二次電池)的正 面圖。另外，圖3是從陽(yáng)極10的表面的法線(xiàn)方向看圖2所表示的電化學(xué)裝置的內(nèi)部的情況 下的展開(kāi)圖。還有，圖4是沿著圖2的Xl-Xl線(xiàn)切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況下的 示意截面圖。另外，圖5是沿著圖2的X2-X2線(xiàn)切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況下的 主要部分的示意截面圖。還有，圖6是沿著圖2的Y-Y線(xiàn)切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的 情況的主要部分的示意截面圖。如圖2 圖6所示，電化學(xué)裝置1主要是由互相相對(duì)的板狀的陽(yáng)極10以及板狀
7的陰極20、在陽(yáng)極10和陰極20之間鄰接配置的板狀的隔板40、含有鋰離子的電解質(zhì)溶液 (本實(shí)施方式中為非水電解質(zhì)溶液)、以密閉的狀態(tài)收容它們的外殼50、一個(gè)端部電連接于 陽(yáng)極10同時(shí)另一個(gè)端部突出于外殼50的外部的陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12、一個(gè)端部電連接于陰極20 同時(shí)另一個(gè)端部突出于外殼50的外部的陰極用導(dǎo)線(xiàn)22構(gòu)成的。以下根據(jù)圖2 圖10對(duì)本實(shí)施方式的各個(gè)構(gòu)成要素作詳細(xì)的說(shuō)明。首先，就陽(yáng)極10以及陰極20進(jìn)行說(shuō)明。圖9是表示圖2所表示的電化學(xué)裝置1 的陽(yáng)極10的基本構(gòu)造的一個(gè)例子的示意截面圖。還有，圖10是表示圖2所表示的電化學(xué) 裝置1的陰極20的基本構(gòu)造的一個(gè)例子的示意截面圖。圖9所表示的陽(yáng)極10是由集電體16和形成于該集電體16上的陽(yáng)極活性物質(zhì)含 有層18形成的。還有，如圖10所示，陰極20是由集電體26和形成于該集電體26上的陰 極活性物質(zhì)含有層28形成的。并且，陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18和陰極活性物質(zhì)含有層28的至少一個(gè)含有上述的 本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒作為活性物質(zhì)。還有，上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒是有效地 發(fā)揮作為正極活性物質(zhì)的功能的，通常包含于陰極活性物質(zhì)含有層28中。集電體16和集電體26只要是能夠充分地進(jìn)行向陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18以及陰 極活性物質(zhì)含有層28的電荷移動(dòng)的良導(dǎo)體，那么就沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的用于 電化學(xué)裝置的集電體。例如，作為集電體16以及集電體26分別列舉銅、鋁等的金屬箔。另外，陽(yáng)極10的陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18主要由陽(yáng)極活性物質(zhì)和粘合劑構(gòu)成。還 有，優(yōu)選陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。陽(yáng)極活性物質(zhì)只要能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的吸入以及放出、鋰離子的脫出以及插 入(intercalation(插層))或者鋰離子與該鋰離子的平衡陰離子(例如C104_)的摻雜以 及脫摻雜，則沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的陽(yáng)極活性物質(zhì)。作為這樣的活性物質(zhì)，例如 列舉天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫?zé)Y(jié)碳等的碳材料；Al、Si、Sn等 的可與鋰化合的金屬；以Si02、SnO2等的氧化物為主體的非晶化合物；鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。 其中優(yōu)選碳材料，更優(yōu)選碳材料的層間距離cU為0. 335 0. 338nm并且碳材料的微晶的 大小Lctltl2為30 120nm。作為滿(mǎn)足這種條件的碳材料，列舉人造石墨、MCF(中間相金屬纖 維(mesocarbonfiber))、MCMB(中間相碳微球(mesocarbonmicrobeads))等。還有，上述層 間距離Clcitl2以及微晶的大小Lctltl2可以利用X射線(xiàn)衍射法求得。作為用于陽(yáng)極的粘合劑，可以沒(méi)有特別限制地使用公知的粘合劑，例如列舉聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷 基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-一 氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)以及聚氟化乙烯(PVF)等的氟樹(shù)脂。該粘合劑不僅粘合活性物 質(zhì)顆?；蚋鶕?jù)需要添加的導(dǎo)電助劑等的構(gòu)成材料彼此之間，而且也有助于這些構(gòu)成材料與 集電體之間的粘合。另外，除了上述的以外，作為粘合劑，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯類(lèi)氟橡 膠(VDF-HFP類(lèi)氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類(lèi)氟橡膠(VDF-HFP-TFE類(lèi)氟橡 膠)、偏氟乙烯_五氟丙烯類(lèi)氟橡膠(VDF-PFP類(lèi)氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙 烯類(lèi)氟橡膠(VDF-PFP-TFE類(lèi)氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯類(lèi)氟橡膠 (VDF-PFMVE-TFE類(lèi)氟橡膠)以及偏氟乙烯-一氯三氟乙烯類(lèi)氟橡膠(VDF-CTFE類(lèi)氟橡膠)
8等的偏氟乙烯類(lèi)氟橡膠。還有，除了上述的以外，作為粘合劑，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯· 丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以及 乙烯·丙烯橡膠等。另外，也可以使用苯乙烯· 丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氫加成物、 苯乙烯·乙烯· 丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物以及其氫 加成物等的熱可塑性彈性體狀高分子。再有，也可以使用間規(guī)1，2_聚丁二烯、乙烯·醋酸 乙烯酯共聚物、丙烯· α-鏈烯烴(碳原子數(shù)2 12)共聚物等。另外，也可以使用導(dǎo)電性 高分子。作為根據(jù)需要所使用的導(dǎo)電助劑，沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例 如，列舉炭黑類(lèi)、碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬粉、碳材料和金屬粉的混合物、如ITO 這樣的導(dǎo)電性氧化物。另外，陰極20的陰極活性物質(zhì)含有層28與陽(yáng)極活性物質(zhì)含有層18同樣，主要是 由陰極活性物質(zhì)和粘合劑構(gòu)成的。另外，陰極活性物質(zhì)含有層28優(yōu)選進(jìn)一步含有導(dǎo)電助 劑。而且，陰極活性物質(zhì)含有層28含有上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒作為陰極活性物 質(zhì)。還有，陰極活性物質(zhì)含有層28也可以進(jìn)一步含有除本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒之 外的公知的陰極活性物質(zhì)。作為可并用的陰極活性物質(zhì)，只要能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的 吸入以及放出、鋰離子的脫出以及插入(intercalation(插層))或者鋰離子與該鋰離子 的平衡陰離子(例如Cio4-)的摻雜以及脫摻雜，則沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的電極 活性物質(zhì)。例如，列舉鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)以及由 通式LiNixCoyMnzO2(x+y+z = 1)表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物(LiV2O5)、橄欖石型 LiMPO4 (其中，M表示Co、Ni、Mn或者Fe)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等的復(fù)合金屬氧化物。作為用于陰極20的粘合劑，可以使用與用于陽(yáng)極10的粘合劑相同的粘合劑。另 外，作為根據(jù)需要用于陰極20的導(dǎo)電助劑，也可以使用與用于陽(yáng)極10的導(dǎo)電助劑相同的物 質(zhì)。另外，在陰極活性物質(zhì)含有層28中，以該陰極活性物質(zhì)含有層28的總量作為基 準(zhǔn)的金屬含量(在LiVOPO4顆粒上擔(dān)載的擔(dān)載金屬的含量)優(yōu)選為2 10質(zhì)量％，更優(yōu)選 為2 8質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2 6質(zhì)量％。如果該金屬含量小于2質(zhì)量％，那么電子傳導(dǎo) 性就會(huì)有不夠充分的傾向；如果超過(guò)10質(zhì)量％，那么電極中所占的金屬量就會(huì)不必要地增 多，就會(huì)有牽涉到由于活性物質(zhì)比例減少而引起的電極容量的降低的傾向。還有，在陰極活性物質(zhì)含有層28中，上述本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的含量?jī)?yōu)選為 以該陰極活性物質(zhì)含有層28的總量作為基準(zhǔn)的80 97質(zhì)量％，更優(yōu)選為85 95質(zhì)量％， 特別優(yōu)選為90 95質(zhì)量％。如果該復(fù)合顆粒的含量小于80質(zhì)量％，那么作為電極的電容 量就會(huì)有減少的傾向；如果超過(guò)97質(zhì)量％，那么包含于電極中的金屬量以及導(dǎo)電助劑量就 少，并會(huì)有電子傳導(dǎo)性降低的傾向。另外，陰極20的集電體例如電連接于由鋁形成的陰極用導(dǎo)線(xiàn)22的一端，而陰極用 導(dǎo)線(xiàn)22的另一端延伸至外殼50的外部。另一方面，陽(yáng)極10的集電體也同樣，例如電連接 于由銅或者鎳形成的陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12的一端，而陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12的另一端延伸至外殼50的外部。
配置于陽(yáng)極10和陰極20之間的隔板40只要是由具有離子透過(guò)性并且具有電子 絕緣性的多孔體形成的，那么就沒(méi)有特別的限定，可以使用公知的用于電化學(xué)裝置的隔板。 作為這種隔板40，列舉例如，由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴形成的薄膜的層疊體；上述高 分子混合物的延伸膜；或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的至少一種的構(gòu)成材料形成 的纖維無(wú)紡布等。電解質(zhì)溶液(未圖示)被充填于外殼50的內(nèi)部空間內(nèi)，其一部分包含于陽(yáng)極 10、陰極20以及隔板40的內(nèi)部。電解質(zhì)溶液使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑得到的非水電 解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，可以使用例如 LiPF6, LiClO4、LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3^ LiCF3CF2SO3^ LiC (CF3SO2) 3、LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiN (CF3CF2CO) 2 等的鹽。 還有，這些鹽既可以單獨(dú)使用1種也可以合并使用2種以上。另外，電解質(zhì)溶液也可以通過(guò) 添加高分子等做成凝膠狀。另外，有機(jī)溶劑可以使用公知的用于電化學(xué)裝置中的溶劑。例如優(yōu)選列舉碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。這些既可以單獨(dú)使用也可以以任意之比例混合2種 以上進(jìn)行使用。外殼50是使用互相相對(duì)的一對(duì)薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)形成的。在 此，如圖3所示，在本實(shí)施方式中的第1薄膜51以及第2薄膜52是連接在一起的。即，本 實(shí)施方式中的外殼50是通過(guò)在圖3所示的折疊線(xiàn)X3-X3上折疊由一張復(fù)合包裝膜形成的 矩形狀的薄膜，將矩形狀薄膜的相對(duì)的1組的緣部彼此(圖中的第1薄膜51的緣部51B以 及第2薄膜52的緣部52B)重疊在一起，并用粘合劑或者進(jìn)行熱密封來(lái)形成的。還有，圖2 以及圖3中的51A和圖3中的52A分別表示第1薄膜51以及第2薄膜52的沒(méi)有被粘合或 者沒(méi)有被熱密封的部分區(qū)域。并且，第1薄膜51以及第2薄膜52分別表示具有以上述的方式折疊1張矩形狀 的薄膜時(shí)能夠互相相對(duì)的面的該薄膜的部分。在此，在本說(shuō)明書(shū)中，把被接合后的第1薄膜 51以及第2薄膜52的各自的緣部稱(chēng)作為“密封部”。由此，由于沒(méi)有必要設(shè)置用于將第1薄膜51與第2薄膜52在折疊線(xiàn)X3-X3的部 分接合的密封部，所以能夠進(jìn)一步地減少外殼50上的密封部。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一步提高 以應(yīng)該設(shè)置電化學(xué)裝置1的空間的體積為基準(zhǔn)的體積能量密度。另外，本實(shí)施方式的情況中，如圖2以及圖3所示，連接于陽(yáng)極10的陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12 以及連接于陰極20的陰極用導(dǎo)線(xiàn)22的各自的一端配置成從接合了上述的第1薄膜51的 緣部51B和第2薄膜52的緣部52B的密封部向外部突出。還有，構(gòu)成第1薄膜51以及第2薄膜52的薄膜是具有可撓性的薄膜。薄膜重量 輕并且容易薄膜化，所以能夠?qū)㈦娀瘜W(xué)裝置自身的形狀做成薄膜狀。因此，能夠容易地提高 本來(lái)的體積能量密度，同時(shí)也能夠容易地提高以應(yīng)該設(shè)置電化學(xué)裝置的空間的體積為基準(zhǔn) 的體積能量密度。該薄膜只要是具有可撓性的薄膜，那么就沒(méi)有特別的限定，但是從確保外殼的充 分的機(jī)械強(qiáng)度和輕量性并且有效地防止水分和空氣從外殼50的外部向外殼50內(nèi)部的侵入 以及電解質(zhì)成分從外殼50內(nèi)部向外殼50外部的散逸的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為至少具有接觸于 發(fā)電要件60的高分子制的最內(nèi)部的層和配置于最內(nèi)部的層的與發(fā)電要件相接觸的一側(cè)的 相反側(cè)的金屬層的“復(fù)合包裝膜”。
作為可用作第1薄膜51以及第2薄膜52的復(fù)合包裝膜，例如列舉圖7以及圖8所 表示的結(jié)構(gòu)的復(fù)合包裝膜。圖7所表示的復(fù)合包裝膜53具有在其內(nèi)面F53上接觸于發(fā)電 要件60的高分子制的最內(nèi)部的層50a和配置于最內(nèi)部的層50a的另一面(外側(cè)面)上的 金屬層50c。另外，圖8所表示的復(fù)合包裝膜54具有進(jìn)一步將高分子制的最外部的層50b 配置于圖7所表示的復(fù)合包裝膜53的金屬層50c的外側(cè)的面上的結(jié)構(gòu)?？捎米鞯?薄膜51以及第2薄膜52的復(fù)合包裝膜只要是具有包括以上述的最內(nèi) 部的層為起始的1個(gè)以上的高分子的層、金屬箔等的金屬層的2個(gè)以上的層的復(fù)合包裝材 料，那么就沒(méi)有特別的限定，但是從更加可靠地獲得與上述相同的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，如圖8 所示的復(fù)合包裝膜54那樣，更優(yōu)選由具有最內(nèi)部的層50a、配置于離最內(nèi)部的層50a最遠(yuǎn)的 外殼50的外表面的一側(cè)的高分子制的最外部的層50b以及配置于最內(nèi)部的層50a和最外 部的層50b之間的至少1層金屬層50c的3層以上的層構(gòu)成。最內(nèi)部的層50a是具有可撓性的層，其構(gòu)成材料只要是能夠呈現(xiàn)上述的可撓性并 且具有相對(duì)于所使用的非水電解質(zhì)溶液的化學(xué)穩(wěn)定性(不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、溶解、膨脹的特 性)以及相對(duì)于氧和水(空氣中的水分)的化學(xué)穩(wěn)定性的高分子，那么就沒(méi)有特別的限定， 但是優(yōu)選進(jìn)一步具有相對(duì)于氧、水(空氣中的水分)以及非水電解質(zhì)溶液的成分的透過(guò)性 低的特性的材料。例如，列舉工程塑料以及聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯的酸改性物、聚丙烯的酸 改性物、聚乙烯離子聚合物以及聚丙烯離子聚合物等的熱可塑性樹(shù)脂等。還有，所謂“工程塑料”的意思是在機(jī)械部件、電氣部件以及住宅用材等方面使用 的具有優(yōu)異的力學(xué)特性、耐熱性以及耐久性的塑料，例如列舉聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚 氧四亞甲基氧對(duì)苯二酰(polyoxytetramethyleneoxyterephthaloyl)(聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺以及聚苯硫醚等。另外，如圖8所示的復(fù)合包裝膜54那樣，除最內(nèi)部的層50a之外進(jìn)一步設(shè)置如最 外部的層50b等的高分子制的層的情況下，該高分子制的層也可以使用與上述最內(nèi)部的層 50a相同的構(gòu)成材料。作為金屬層50c，優(yōu)選為由具有相對(duì)于氧、水(空氣中的水分)以及非水電解質(zhì)溶 液的耐腐蝕性的金屬材料形成的層。例如也可以使用由鋁、鋁合金、鈦以及鉻等形成的金屬箔。另外，外殼50中的全部密封部的密封方法沒(méi)有特別的限定，但是從生產(chǎn)性的觀點(diǎn) 出發(fā)優(yōu)選為熱密封的方法。如圖2以及圖3所示，在接觸于由第1薄膜51的緣部51B以及第2薄膜52的緣 部52B構(gòu)成的外包裝袋的密封部的陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12的部分上，覆蓋著用于防止陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12 與構(gòu)成各個(gè)薄膜的復(fù)合包裝膜中的金屬層相接觸的絕緣體14。還有，在接觸于由第1薄膜 51的緣部51B以及第2薄膜52的緣部52B構(gòu)成的外包裝袋的密封部的陰極用導(dǎo)線(xiàn)22的部 分上，覆蓋著用于防止陰極用導(dǎo)線(xiàn)22與構(gòu)成各個(gè)薄膜的復(fù)合包裝膜中的金屬層相接觸的 絕緣體24。這些絕緣體14以及絕緣體24的構(gòu)成沒(méi)有特別的限定，例如可以分別由高分子形 成。還有，如果能夠充分防止復(fù)合包裝膜中的金屬層與陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12以及陰極用導(dǎo)線(xiàn)22 的每一個(gè)的接觸，那么也可以為不配置這些絕緣體14以及絕緣體24的構(gòu)成。接著，例如可以按照以下的順序制作上述的電化學(xué)裝置1。首先，對(duì)于陽(yáng)極10以及陰極20的每一個(gè)，分別電連接陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12以及陰極用導(dǎo)線(xiàn)22。其后，在陽(yáng)極10和陰極 20之間，以接觸的狀態(tài)(優(yōu)選為非粘合狀態(tài))配置隔板40，從而完成發(fā)電要件60。接著，例如按照以下的方法來(lái)制作外殼50。首先，在由如前所述的復(fù)合包裝膜構(gòu)成 第1薄膜以及第2薄膜的情況下，使用干法復(fù)合、濕法復(fù)合、熱熔融復(fù)合法以及擠出復(fù)合法 等的已知的制作方法來(lái)進(jìn)行制作。另外，準(zhǔn)備構(gòu)成復(fù)合包裝膜的作為高分子制的層的薄膜 以及鋁等形成的金屬箔。金屬箔能夠通過(guò)例如壓延加工金屬材料來(lái)準(zhǔn)備。接著，優(yōu)選如形成前述的多層的構(gòu)造那樣，通過(guò)在作為高分子制的層的薄膜上經(jīng) 由粘合劑而貼合金屬箔等，從而制作復(fù)合包裝膜(多層膜)。然后，按指定的大小切斷復(fù)合 包裝膜，從而準(zhǔn)備好1張矩形狀的薄膜。接著，如先前參照?qǐng)D3說(shuō)明的那樣，折疊1張薄膜，例如使用封裝機(jī)在指定的加熱 條件下僅以所要求的密封寬度熱密封第1薄膜51的密封部51B(緣部51B)和第2薄膜的 密封部52B (緣部52B)。此時(shí)，為了確保用于將發(fā)電要件60導(dǎo)入外殼50中的開(kāi)口部，設(shè)置 一部分不施行熱密封的部分。由此，獲得了具有開(kāi)口部的狀態(tài)的外殼50。然后，將電連接了陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12以及陰極用導(dǎo)線(xiàn)22的發(fā)電要件60插入到具有開(kāi) 口部的狀態(tài)的外殼50的內(nèi)部。然后，注入電解質(zhì)溶液。接著，在分別將陽(yáng)極用導(dǎo)線(xiàn)12以及 陰極用導(dǎo)線(xiàn)22的一部分插入到外殼50內(nèi)部的狀態(tài)下，使用封裝機(jī)對(duì)外殼50的開(kāi)口部進(jìn)行 密封。如此便完成了外殼50以及電化學(xué)裝置1的制作。另外，本發(fā)明的電化學(xué)裝置并不限 定于這樣的形狀，也可以是圓筒形等的形狀。以上就本發(fā)明的電化學(xué)裝置的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式作了詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明 并不限定于上述的實(shí)施方式。例如，在上述實(shí)施方式的說(shuō)明中，也可以通過(guò)折疊電化學(xué)裝置 1的密封部而做成更加小型的結(jié)構(gòu)。另外，在上述實(shí)施方式的說(shuō)明中，對(duì)分別具備各1個(gè)的 陽(yáng)極10以及陰極20的電化學(xué)裝置1作了說(shuō)明，但是也可以是分別具備2個(gè)以上的陽(yáng)極10 以及陰極20并且在陽(yáng)極10和陰極20之間總是配置1個(gè)隔板40的結(jié)構(gòu)。另外，例如在上述實(shí)施方式的說(shuō)明中，主要就電化學(xué)裝置為鋰離子二次電池的情 況作了說(shuō)明，但是本發(fā)明的電化學(xué)裝置并不限定于鋰離子二次電池，也可以是金屬鋰二次 電池(在陰極中使用包含本發(fā)明的復(fù)合顆粒的電極且在陽(yáng)極中使用金屬鋰的裝置)等的除 了鋰離子二次電池之外的二次電池和鋰電容器等的電化學(xué)電容器等。另外，本發(fā)明的電化 學(xué)裝置也可以使用于自動(dòng)式微型機(jī)器、IC卡等的電源以及配置于印刷線(xiàn)路基板上或者印刷 線(xiàn)路基板內(nèi)的分散電源的用途。還有，除了鋰離子二次電池之外的電化學(xué)裝置的情況中，作 為除了本發(fā)明的復(fù)合顆粒之外的活性物質(zhì)材料，可以使用適合于各個(gè)電化學(xué)裝置的材料。[實(shí)施例]以下根據(jù)實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明作更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于以 下的實(shí)施例。(實(shí)施例1)按LiVOPO4的化學(xué)計(jì)量比混合作為L(zhǎng)i源的Li2CO3、作為V源的V2O5以及作為PO4 源的NH4H2PO4,在600°C下燒結(jié)12小時(shí)，從而得到LiVOPO4顆粒(平均粒徑4. 2 μ m)。將所 得到的LiVOPO4顆粒分散于溶解了 0. 01mol/L的HAuCl4的水溶液中，從而得到LiV0P04/Au 前體。從該前體中除去溶劑，在30(TC下進(jìn)行熱處理，從而得到將金屬覆蓋層(Au覆蓋層) 形成于LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上而成的LiV0P04/Au復(fù)合顆粒。
在所得到的復(fù)合顆粒中，以該復(fù)合顆粒的總量為基準(zhǔn)的Au含量為3. 2質(zhì)量％，Au 覆蓋層的厚度為50nm。隨后，混合93質(zhì)量份所得到的復(fù)合顆粒、2質(zhì)量份作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑以及5質(zhì) 量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，使之分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中從而調(diào) 制活性物質(zhì)含有層形成用的漿料。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，使之干燥后進(jìn)行 壓延，從而獲得在厚度20 μ m的集電體上形成有厚度40 μ m的活性物質(zhì)含有層的電極。在 活性物質(zhì)含有層中，以該活性物質(zhì)含有層的總量為基準(zhǔn)，碳含量為2質(zhì)量％，Au含量為3質(zhì) 量％。接著，將所得到的電極和作為其對(duì)電極的Li箔(厚度ΙΟΟμπι)以在它們之間夾著 由聚乙烯微多孔膜形成的隔板的方式進(jìn)行層疊，從而得到層疊體(素體)。將該層疊體放到 鋁復(fù)合包裝中，將作為電解液的IM的LiPF6溶液(溶劑EC/DEC = 3/7(質(zhì)量比))注入到 該鋁復(fù)合包裝中，之后，真空密封，從而制得電極評(píng)價(jià)用電池(長(zhǎng)48mm、寬34mm、厚2mm)。使用該評(píng)價(jià)用電池在放電溫度25 °C下進(jìn)行恒電流放電試驗(yàn)，從而測(cè)定在1/20C下 的放電電壓和放電容量以及在IC下的放電電壓和放電容量。其結(jié)果表示于表1。(比較例1)與實(shí)施例1同樣，獲得LiVOPO4顆粒(平均粒徑4.5μπι)?；旌?0質(zhì)量份所得到 的LiVOPO4顆粒、15質(zhì)量份作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑以及5質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯 (PVDF)，使之分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中從而調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用的漿 料。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，使之干燥后進(jìn)行壓延，從而獲得在厚度20 μ m的 集電體上形成有厚度40 μ m的活性物質(zhì)含有層的電極。在活性物質(zhì)含有層中，以該活性物 質(zhì)含有層的總量為基準(zhǔn)的碳含量為15質(zhì)量％。除了使用這個(gè)電極之外，與實(shí)施例1同樣制得評(píng)價(jià)用電池。使用所獲得的評(píng)價(jià)用 電池，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定在1/20C下的放電電壓和放電容量以及在IC下的放電電壓和 放電容量。其結(jié)果表示于表1。(比較例2)按LiFePO4的化學(xué)計(jì)量比混合作為L(zhǎng)i源的Li2CO3、作為Fe源的FeSO4以及作為 PO4源的NH4H2PO4,在600°C下和乙炔黑一起燒結(jié)12小時(shí)，從而得到LiFePO4顆粒(平均粒徑 3. 9 μ m)?；旌?3質(zhì)量份所得到的LiFePO4/碳復(fù)合顆粒、2質(zhì)量份作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑以 及5質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，使之分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中， 從而調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用的漿料。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，使之干燥 后進(jìn)行壓延，從而獲得在厚度20 μ m的集電體上形成有厚度40 μ m的活性物質(zhì)含有層的電 極。在活性物質(zhì)含有層中，以該活性物質(zhì)含有層的總量為基準(zhǔn)的碳含量為6質(zhì)量％。除了使用這個(gè)電極之外，與實(shí)施例1同樣制得評(píng)價(jià)用電池。使用所獲得的評(píng)價(jià)用 電池，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定在1/20C下的放電電壓和放電容量以及在IC下的放電電壓和 放電容量。其結(jié)果表示于表1。表權(quán)利要求
一種電極用復(fù)合顆粒，其特征在于含有LiVOPO4顆粒和金屬，所述金屬被擔(dān)載于所述LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上從而形成金屬覆蓋層，所述LiVOPO4顆粒的平均粒徑為0.2～10μm，所述金屬覆蓋層的厚度為10～300nm。
2.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于在所述電極用復(fù)合顆粒的截面上，將所述LiVOPO4顆粒的外周的長(zhǎng)度作為L(zhǎng)，將所述 LiVOPO4顆粒的外周中形成有所述金屬覆蓋層的部分的長(zhǎng)度作為L(zhǎng)’，以L(fǎng)’/L表示的覆蓋率 為0. 2以上。
3.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于 BET比表面積為0. 5 10. 0m2/go
4.如權(quán)利要求1所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于 所述金屬包括選自Al、Au、Ag以及Pt中的至少一種。
5.一種電化學(xué)裝置，其特征在于具備包含權(quán)利要求1 4的任意一項(xiàng)所述的電極用復(fù)合顆粒的電極。 全文摘要
本發(fā)明提供一種電極用復(fù)合顆粒，其含有LiVOPO4顆粒(4)和金屬，上述金屬被擔(dān)載于上述LiVOPO4顆粒(4)的表面的至少一部分上從而形成金屬覆蓋層(6)，LiVOPO4顆粒(4)的平均粒徑為0.2～10μm，金屬覆蓋層(6)的厚度為10～300nm。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101944614SQ20101026096
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日
發(fā)明者鈴木忠, 鈴木長(zhǎng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社