專利名稱：直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用質(zhì)子交換膜，具體是一種直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜 的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池有可能首先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[Fuel Cells，2005，5 :186-200]，它不 僅可以廣泛用于燃料電池電動(dòng)車[J Power Sources，1998，71 :150-155]，而且比一般電池 高出5 10倍的能量密度，在20 50°C下工作，可隨時(shí)、方便地補(bǔ)充燃料。專利CN101188301公開了一種交聯(lián)型磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及其制備工藝，它 與全氟磺酸膜相比，雖然具有較好的阻醇能力，但存在制備工藝復(fù)雜和材料價(jià)格較貴等缺 陷。Jiang 等[Adv Mater, 2006,18 1068-1072]利用Naf ion 膜中 _S03_ 所帶負(fù)電荷的特 性，通過靜電吸引力給Naf ion 膜表面自組裝單分子層聚合物電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)在膜 中起到阻醇作用。Wang等[J Power Sources，2009，190 :279_284]采用化學(xué)聚合的方法 將苯胺聚合到f^fion 117的表面，可以將甲醇滲透率降低59%。對(duì)商業(yè)Nafion 膜修 飾后，降低了膜自身的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，對(duì)電池整體性能產(chǎn)生不良影響；此外存在操作復(fù)雜， 成本昂貴的問題。通常采用溶液澆注法制備無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜，無機(jī)或有機(jī)物作為填充劑 引入全氟磺酸膜中后，在膜中起到阻止甲醇滲透的作用，如Jiang等[J. Membr. Sci. 2006， 272 116-124]用溶膠-凝膠法制備了具有阻醇作用的Nafion/Si02復(fù)合膜，但通常SiO2引 入膜中，容易導(dǎo)致復(fù)合膜發(fā)脆，降低復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度。合成非氟或部分含氟聚合物電解質(zhì) 膜的方法，如合成聚醚醚酮膜[Electrochem Solid State Lett，2003，6 :A229_A231]、聚砜 膜[JPower Sources, 2006,157 -.222-225]和磺化聚芳醚酮膜[Electrochimica Acta, (in press)]等，這些非氟或部分含氟聚合物電解質(zhì)膜通常具有較好的阻醇性能，可以降低質(zhì)子 交換膜的成本，但它們的質(zhì)子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度以及穩(wěn)定性等性能遠(yuǎn)不及全氟磺酸膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種既有高阻醇性能，又有高質(zhì)子電導(dǎo)率的直接甲醇燃料 電池用質(zhì)子交換膜的制備方法。本發(fā)明的原理是質(zhì)子交換膜中的三氧化鎢具有溢氫效應(yīng)，三氧化鎢的溢氫效應(yīng) 是指它能加速CH30H、H2等有機(jī)小分子的脫氫氧化過程，使氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的新生態(tài) 氫快速擴(kuò)散到三氧化鎢的晶格內(nèi)部，而直接甲醇燃料電池的陽極反應(yīng)正好是甲醇的氧化反 應(yīng)。因此，三氧化鎢在質(zhì)子交換膜中不僅阻擋了甲醇的滲透通道，而且能催化甲醇的氧化反 應(yīng)，三氧化鎢改性膜的阻醇性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于全氟磺酸膜。同時(shí)，該質(zhì)子交換膜可以減少電池內(nèi) 阻，使直接甲醇燃料電池的整體性能有明顯改善。直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法(1)取1質(zhì)量份鎢粉溶到12 32 體積份質(zhì)量濃度30%過氧化氫溶液中，加入6 12體積份異丙醇和6 12體積份去離子 水，反應(yīng)液靜置24 48h，鎢粉溶解完全，過濾，得到含鎢的溶液；(2)將步驟(1)所得的含鎢溶液與10 20體積份質(zhì)量濃度10%的全氟磺酸樹脂溶液混合，用有機(jī)溶劑調(diào)混合液中 三氧化鎢和全氟磺酸的比例，使三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量之和占混合液體積的1 20%，攪拌混合液，超聲處理1 3小時(shí)，靜置至氣泡基本消失，脫泡，形成制膜液；(3)將步 驟(2)所得的制膜液澆注到水平的模具中，以2V /min的速度升溫，升溫至50 80°C時(shí)恒 溫加熱0. 5 2小時(shí)，繼續(xù)升溫，當(dāng)升溫至120 150°C時(shí)恒溫加熱3 15小時(shí)，得到厚度 為50 250 μ m質(zhì)子交換膜；上述質(zhì)量與體積的比例關(guān)系是指克與毫升的關(guān)系。步驟⑵所述的有機(jī)溶劑是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亞 砜。步驟⑵所述的三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量百分比為三氧化鎢1 30%、 全氟磺酸70 99%。本發(fā)明將具有溢氫效應(yīng)的三氧化鎢與全氟磺酸樹脂溶液混合，采用溶液澆鑄法制 備質(zhì)子交換膜，具有高阻醇性能、高質(zhì)子電導(dǎo)率的特點(diǎn)。本發(fā)明采用程序升溫加熱的方法， 通過控制升溫時(shí)間和升溫速度，有利于提高質(zhì)子交換膜的致密性、柔韌性；用溶液澆鑄的方 法，有利于控制質(zhì)子交換膜的厚度，制備出不同厚度、厚度均勻的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明工藝 簡便，質(zhì)子交換膜的成本低于Nafion 膜，易于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制備的質(zhì)子交換膜的甲醇滲透曲線圖。圖2是本發(fā)明制備質(zhì)子交換膜的熱重圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例二制備的質(zhì)子交換膜的甲醇滲透曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但其不代表為本發(fā)明的唯一實(shí)施方 式。實(shí)施例一稱取3g鎢粉溶到66ml質(zhì)量濃度30%過 化氫溶液中，再加入27ml異丙醇和25ml 去離子水，反應(yīng)液靜置36h，鎢粉溶解完全，可用鉬片作催化劑，分解掉反應(yīng)液中過量的過氧 化氫，過濾，得到含鎢的溶液。將含鎢溶液定容，并測出含鎢溶液中三氧化鎢的百分含量。將含鎢溶液與45ml質(zhì)量濃度10%的全氟磺酸樹脂溶液混合得混合液，用N、N_ 二 甲基甲酰胺調(diào)整混合液中固體含量的比例，使三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量之和占混合 液體積的10%，即三氧化鎢和全氟磺酸樹脂混合液為100ml，三氧化鎢和全氟磺酸樹脂的 總質(zhì)量為IOg;三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量百分比15 85，即三氧化鎢1.5g、全氟磺 酸樹脂8. 5g。攪拌混合液，超聲處理2小時(shí)，靜置至氣泡基本消失，脫泡，形成制膜液。將制 膜液澆注到水平的玻璃板模具中，在烘箱內(nèi)程序升溫，以2V Mn的升溫速度，升溫至65°C 時(shí)恒溫加熱1小時(shí)，繼續(xù)升溫，當(dāng)升溫至135°C時(shí)恒溫加熱9小時(shí)，得到厚度為180 μ m質(zhì)子 交換膜。本發(fā)明在隔膜擴(kuò)散池中按文獻(xiàn)[J Electroanal Chem, 2003, 542 =109-115]的方法 測定質(zhì)子交換膜的甲醇滲透性能，結(jié)果見圖1所示，可以看出在整個(gè)滲透時(shí)間范圍內(nèi)三氧化鎢改性膜滲透側(cè)甲醇氧化的峰電流值明顯低于Nafion : 112膜。而甲醇氧化的峰電流值 在同等條件下正比于甲醇的濃度，由此可見當(dāng)厚度為180 μ m時(shí)三氧化鎢改性膜的相對(duì)甲 醇滲透性能提高了 85%，同時(shí)三氧化鎢改性膜保持較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。三氧化鎢改性膜具 有很好的熱穩(wěn)定性能，由圖2可見，在300 400°C溫度區(qū)間內(nèi)三氧化鎢改性膜中磺酸基的 熱分解溫度高于全氟磺酸膜，因此，三氧化鎢改性膜具有比全氟磺酸膜更好的熱穩(wěn)定性能。本發(fā)明質(zhì)子交換膜經(jīng)檢測甲醇滲透系數(shù)為2.85X10_7cm2/S，質(zhì)子電導(dǎo)率為 3. 91Xl(T2S/cm。實(shí)施例二稱取IOg鎢粉溶到120ml質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液中，再加入60ml異丙醇和 60ml去離子水，反應(yīng)液靜置24h，鎢粉溶解完全，分解掉溶液中過量的過氧化氫，過濾，得到 含鎢的溶液。將含鎢溶液定容，并測出含鎢溶液中有效三氧化鎢的百分含量。將含鎢溶液與IOOml質(zhì)量濃度10%的全氟磺酸樹脂溶液混合得混合液，用N、N_ 二 甲基乙酰胺調(diào)整混合液中固體含量的比例，使三氧化鎢與全氟磺酸樹脂質(zhì)量之和占混合液 體積的1%，即三氧化鎢和全氟磺酸樹脂混合液為100ml，三氧化鎢和全氟磺酸樹脂的總質(zhì) 量為lg。三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量百分比30 70，即三氧化鎢0.3g、全氟磺酸樹脂 0.7g。攪拌混合液，超聲處理1小時(shí)，靜置至氣泡基本消失，脫泡，形成制膜液。將制膜液澆 注到水平的玻璃板模具中，在烘箱內(nèi)程序升溫，以2V Mn的升溫速度，升溫至50°C時(shí)恒溫 加熱2小時(shí)，繼續(xù)升溫，升溫至120°C時(shí)恒溫加熱15小時(shí)，得到厚度為50 μ m質(zhì)子交換膜。如圖3所示，當(dāng)質(zhì)子交換膜的厚度為50 μ m時(shí)，三氧化鎢改性膜的相對(duì)甲醇滲 透性能比Naf ion 112膜提高了 40%。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜經(jīng)檢測甲醇滲透系數(shù)為 8. 53X10_7cm2/s，質(zhì)子電導(dǎo)率為6. 22Xl(T2S/cm。實(shí)施例三稱取20g鎢粉溶到640ml質(zhì)量濃度30%的過氧化氫溶液中，再加入240ml異丙醇 和240ml去離子水，反應(yīng)液靜置48h，鎢粉基本溶解完全，分解掉溶液中過量的過氧化氫，過 濾，得到含鎢的溶液。將含鎢溶液定容，并測出溶液中有效三氧化鎢的百分含量。將含鎢溶液和400ml質(zhì)量濃度10 %的全氟磺酸樹脂溶液混合得混合液，用二甲 基亞砜調(diào)整共混液中固體含量的比例，使三氧化鎢與全氟磺酸樹脂質(zhì)量之和占混合液體積 的20%，即三氧化鎢和全氟磺酸樹脂混合液為100ml，三氧化鎢和全氟磺酸樹脂的總質(zhì)量 為20g。三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量百分比1 99，即三氧化鎢0.2g、全氟磺酸樹脂 19. Sg。攪拌混合液，超聲處理3小時(shí)，靜置至氣泡基本消失，脫泡，形成制膜液。將制膜液 澆注到水平的玻璃板模具中，在烘箱內(nèi)程序升溫，以2V Mn的升溫速度，升溫至80°C時(shí)恒 溫加熱0. 5小時(shí)，繼續(xù)升溫，當(dāng)升溫至150°C時(shí)恒溫加熱3小時(shí)，得到厚度為250 μ m質(zhì)子交 換膜。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜經(jīng)檢測甲醇滲透系數(shù)為9.35X10_8cm2/S，質(zhì)子電導(dǎo)率為 2. 14Xl(T2S/cm。
權(quán)利要求
一種直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于(1)取1質(zhì)量份鎢粉溶到12～32體積份質(zhì)量濃度30％過氧化氫溶液中，加入6～12體積份異丙醇和6～12體積份去離子水，反應(yīng)液靜置24～48h，鎢粉溶解完全，過濾，得到含鎢的溶液；(2)將步驟(1)所得的含鎢溶液與10～20體積份質(zhì)量濃度10％的全氟磺酸樹脂溶液混合，用有機(jī)溶劑調(diào)混合液中三氧化鎢和全氟磺酸樹脂的比例，使三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量之和占混合液體積的1～20％，攪拌混合液，超聲處理1～3小時(shí)，靜置至氣泡基本消失，脫泡，形成制膜液；(3)將步驟(2)所得的制膜液澆注到水平的模具中，以2℃/min的速度升溫，升溫至50～80℃時(shí)恒溫加熱0.5～2小時(shí)，繼續(xù)升溫，當(dāng)升溫至120～150℃時(shí)恒溫加熱3～15小時(shí)，得到厚度為50～250μm質(zhì)子交換膜；上述質(zhì)量與體積的比例關(guān)系是指克與毫升的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于步 驟⑵所述的有機(jī)溶劑是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于 步驟(2)所述的三氧化鎢與全氟磺酸樹脂的質(zhì)量百分比為三氧化鎢1 30%、全氟磺酸 70 99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，將鎢粉溶于過氧化氫溶液中，加入異丙醇，靜置，分解掉過量的過氧化氫制得含鎢溶液；將含鎢溶液與全氟磺酸溶液混合，用有機(jī)溶劑調(diào)整混合液，使混合液中固體含量成一定比例；將混合液攪拌，超聲處理，澆注到水平的模具中；程序升溫，控制加熱條件，使含鎢化合物在成膜過程中通過分子間脫水生成三氧化物；烘干溶劑，脫膜，得到厚度為50～250μm的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明具有高阻醇性能、高質(zhì)子電導(dǎo)率、工藝簡便的特點(diǎn)，質(zhì)子交換膜的成本低于膜，易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101894955SQ20101022573
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者彭夢俠, 李善吉, 李紅山, 楊金燕 申請(qǐng)人:嘉應(yīng)學(xué)院