專利名稱：復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法及l(fā)ed發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及LED照明與顯示技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法及一種使用該復(fù)合發(fā)光材料的LED發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的玻璃-熒光粉復(fù)合發(fā)光材料不僅具有較好的發(fā)光特性，還能夠有效地防止 LED發(fā)光器件的老化及眩光現(xiàn)象的發(fā)生。然而，玻璃-熒光粉復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)光效率主要取決于熒光粉的發(fā)光效率，熒光粉在發(fā)光時(shí)一般會(huì)產(chǎn)生非輻射躍遷，造成能量損耗，同時(shí)可能會(huì)有玻璃-熒光粉中的部分熒光粉不能被充分激發(fā)，導(dǎo)致玻璃-熒光粉復(fù)合發(fā)光材料的總體發(fā)光效率有限，從而限制了用玻璃-熒光粉復(fù)合發(fā)光材料封裝形成的白光LED的發(fā)光效率。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供一種高發(fā)光效率的復(fù)合發(fā)光材料。一種復(fù)合發(fā)光材料，包括多層玻璃及位于多層玻璃層與層之間的熒光層，其中，多層玻璃中，至少一層玻璃的內(nèi)部或至少一層玻璃與熒光層接觸的表面設(shè)置有具有金屬微納結(jié)構(gòu)的金屬層。優(yōu)選的，多層玻璃與熒光層為一體成型，玻璃的軟化溫度低于800°C。優(yōu)選的，金屬層為位于所述至少一層玻璃與所述熒光層接觸的表面的厚度為 0. 5nm IOOnm的薄膜層。優(yōu)選的，金屬層為從至少一層玻璃與熒光層接觸的表面深入玻璃內(nèi)部的多個(gè)金屬納米粒子的組合，金屬微納結(jié)構(gòu)中的金屬納米粒子距玻璃與熒光粉接觸的表面最遠(yuǎn)距離小于 200nm。優(yōu)選的，金屬層中金屬選自金、銀、鋁、銅、鈦、鐵、鎳、鈷、鉻、鉬、鈀、鎂、鋅中的至少一種；熒光層為420nm 490nm波段藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉、黃色熒光粉、綠色熒光粉中的至少一種，熒光層的厚度不超過80um;其中，紅色熒光粉為CaS: Eu、SrS: Eu、稀土離子激活的堿土金屬硅氮化物熒光粉中的至少一種，黃色熒光粉為摻Ce3+的釔鋁石榴石體系熒光粉、摻Ce3+的鋱鋁石榴石體系熒光粉、稀土離子激活的硅酸鹽體系熒光粉、Eu2+激活的氮化物或氧化物熒光粉中的至少一種，綠色熒光粉為Srtaj4 = EiuBii2SiO4 = Eu熒光材料中的至少一種。同時(shí)，還有必要提供一種上述高發(fā)光效率的復(fù)合發(fā)光材料的制備方法。一種上述復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟根據(jù)預(yù)設(shè)的玻璃及熒光層的層數(shù)，選取玻璃及熒光粉原料；制備含金屬層的玻璃，該金屬層具有金屬微納結(jié)構(gòu)；在含金屬層的玻璃表面涂覆熒光粉形成熒光層；在熒光層上覆蓋玻璃，以形成具有多層玻璃且玻璃層與層之間夾有熒光層的復(fù)合發(fā)光材料。優(yōu)選的，還包括對(duì)多層玻璃進(jìn)行加熱使玻璃軟化與熒光層熔合而形成一體化結(jié)構(gòu)的步驟。優(yōu)選的，制備含金屬層的玻璃步驟，是在玻璃上形成一層金屬層，然后將玻璃及金屬層置于真空環(huán)境中進(jìn)行退火處理，使金屬層形成金屬微納結(jié)構(gòu)；其中，金屬層的厚度為 0. 5nm lOOnm，金屬層的形成方法為真空磁控濺射或真空蒸鍍。優(yōu)選的，制備含金屬層的玻璃步驟，是采用離子注入的方法向玻璃中注入金屬離子，然后將注有金屬離子的玻璃置于還原氣氛中退火，使金屬離子還原成金屬納米粒子； 其中，金屬離子的注入量為1. 7X10_lclmol/cm2 1. 7X 10_7mol/cm2，注入電壓為20kV IOOkV,注入的金屬離子距離玻璃表面的距離小于200nm。此外，還有必要提供一種高發(fā)光效率的LED發(fā)光器件。一種LED發(fā)光器件，包括LED芯片、固定LED芯片的基座及涂敷在LED芯片周圍的透明封裝材料，此外，還包括覆蓋在透明封裝材料之上的上述復(fù)合發(fā)光材料。通過在復(fù)合發(fā)光材料中引入具有金屬微納結(jié)構(gòu)的金屬層，該金屬層在半導(dǎo)體芯片發(fā)出的光線與熒光粉發(fā)出的光線的作用下可形成表面等離子體，利用表面等離子體的局域增強(qiáng)特性在熒光粉附近形成較強(qiáng)的激發(fā)場(chǎng)，使熒光粉能夠被充分激發(fā)發(fā)光，同時(shí)利用表面等離子體與熒光粉發(fā)光之間的能量轉(zhuǎn)移特性，加快熒光粉的輻射躍遷速率，抑制熒光粉的非輻射躍遷，從而提高熒光粉的內(nèi)量子效率，進(jìn)而大大增強(qiáng)了復(fù)合發(fā)光材料封裝的LED的發(fā)光效率。上述引入金屬微納結(jié)構(gòu)的方法簡(jiǎn)單方便，得到的復(fù)合發(fā)光材料及LED發(fā)光器件具有很好的發(fā)光均勻性和穩(wěn)定性，能夠有效提高材料的發(fā)光效率。

圖1實(shí)施例1的復(fù)合發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2實(shí)施例2的復(fù)合發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為實(shí)施例1的LED發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為實(shí)施例1的復(fù)合發(fā)光材料的一種制備過程示意圖。圖5為實(shí)施例3的復(fù)合發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式下面主要結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用等作進(jìn)一步的說明。如圖1所示，實(shí)施例1的復(fù)合發(fā)光材料100包括兩層玻璃110及位于兩層玻璃110 之間的熒光層120，此外，該兩層玻璃110與熒光層120接觸的表面均設(shè)有厚度為0. 5nm IOOnm的薄膜狀金屬微納結(jié)構(gòu)的金屬層130，優(yōu)選的金屬層130厚度為Inm 50nm。實(shí)施例1的多層玻璃110與熒光層120為一體設(shè)計(jì)，多層玻璃110通過軟化熔合在一起將熒光層120夾在中間。實(shí)施例1的金屬層130材料可以選用化學(xué)穩(wěn)定性良好的金屬，如不易氧化腐蝕的金屬等，優(yōu)選為金、銀、鋁、銅、鈦、鐵、鎳、鈷、鉻、鉬、鈀、鎂、鋅中的至少一種形成，進(jìn)一步優(yōu)選為由金、銀、鋁中的至少一種形成，如可以是單質(zhì)金屬，也可以是上述三種金屬中兩種或兩種以上的合金，如可以是銀鋁合金或金鋁合金，其中銀或金的重量分?jǐn)?shù)為70%以上。
實(shí)施例1的熒光層120中的熒光粉選自420nm 490nm波段藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉、黃色熒光粉、綠色熒光粉中的至少一種，厚度在80um以內(nèi)，優(yōu)選的在40um以內(nèi)。其中紅色熒光粉為CaS:Eu、SrS:Eu、稀土離子激活的堿土金屬硅氮化物熒光粉中的至少一種；黃色熒光粉為摻Ce3+的釔鋁石榴石體系熒光粉、摻Ce3+的鋱鋁石榴石體系熒光粉、稀土離子激活的硅酸鹽體系熒光粉、Eu2+激活的氮化物或氧化物熒光粉中的至少一種；綠色熒光粉為 SrGa2S4 Eu, Ba2SiO4: Eu熒光材料中的至少一種。實(shí)施例1的復(fù)合發(fā)光材料100的制備方法，包括如下步驟步驟Si、根據(jù)預(yù)設(shè)的玻璃及熒光層的層數(shù)，選取玻璃及熒光粉原料。將選取的玻璃打磨、拋光成板狀，其厚度控制在3mm以內(nèi)，優(yōu)選厚度控制在Imm以內(nèi)。玻璃軟化溫度小于800°C，優(yōu)選軟化溫度小于600°C的玻璃。低軟化溫度的玻璃一方面可以節(jié)省能源，便于后續(xù)的處理過程，另一方面可以避免高溫對(duì)熒光粉的損壞。步驟S2、制備含金屬層的玻璃，該金屬層具有上述金屬微納結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1的金屬層為位于玻璃表面的連續(xù)或不連續(xù)的薄膜，首先使用真空磁控濺射或真空蒸鍍等方法在玻璃表面形成一金屬層，金屬層的厚度為0. 5nm lOOnm，優(yōu)選為 Inm 50nm ；然后將玻璃及金屬層置于真空度小于1 X lO^Pa的真空環(huán)境中進(jìn)行退火，使金屬層形成金屬微納結(jié)構(gòu)。步驟S3、在含金屬層的玻璃表面涂覆熒光粉形成熒光層。熒光粉的涂敷方式，可以采用絲網(wǎng)印刷、沉降或噴涂等方式，熒光層厚度控制在 80 μ m以內(nèi)，更優(yōu)選的厚度控制在40 μ m以內(nèi)。步驟S4、在熒光層上覆蓋玻璃，以形成具有多層玻璃且玻璃中間夾有熒光層的復(fù)合發(fā)光材料100。優(yōu)選的，還包括對(duì)多層玻璃進(jìn)行加熱使玻璃軟化與熒光層熔合而形成一體化結(jié)構(gòu)的步驟。圖2所示為實(shí)施例2的復(fù)合發(fā)光材料200，其與實(shí)施例1的復(fù)合發(fā)光材料100大致相同，其不同之處在于，實(shí)施例2的金屬層230為從玻璃210與熒光層220接觸的表面深入玻璃210內(nèi)部的多個(gè)金屬納米粒子的組合，該金屬納米粒子的組合距玻璃210與熒光層 220接觸的表面的最遠(yuǎn)距離小于200nm，優(yōu)選的，小于lOOnm。實(shí)施例2的復(fù)合發(fā)光材料200的制備過程與實(shí)施例1的復(fù)合發(fā)光材料100的制備過程大體相同，不同之處在于，步驟S2制備含金屬層的玻璃過程中，首先對(duì)玻璃采用離子注入的方法注入金屬離子，金屬離子的注入量?jī)?yōu)選為1. 7Χ10_1(ιπιΟ1/(3Π 2 1. 7X10_7mol/ cm2，注入電壓優(yōu)選為20kV 100kV，在玻璃內(nèi)部距離表面小于200納米的范圍內(nèi)形成大量的金屬離子；然后將玻璃置于還原氣氛中進(jìn)行退火，使金屬離子被還原成單質(zhì)，在還原的過程中金屬單質(zhì)可能發(fā)生團(tuán)聚，在玻璃內(nèi)部或表面析出金屬納米粒子?？梢岳斫猓灰獜?fù)合發(fā)光材料中至少有一層玻璃的內(nèi)部或至少一層玻璃與熒光層接觸的表面具有該金屬層即可顯著增強(qiáng)復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)光性能。根據(jù)上述得到的復(fù)合發(fā)光材料100，可以制得一種LED發(fā)光器件300，如圖3所示， 包括LED芯片310、固定LED芯片的基座320及涂敷在LED芯片周圍的透明封裝材料330， 此外，還包括覆蓋在透明封裝材料330之上的復(fù)合發(fā)光材料100。以下為具體實(shí)施例部分
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，所用的玻璃組成為鈉硼硅體系的玻璃，將玻璃打磨、拋光，形成厚度為3mm的玻璃。熒光粉采用市售YAG:Ce3+體系商業(yè)熒光粉(大連路明發(fā)光科技股份有限公司提供，產(chǎn)品型號(hào)為L(zhǎng)MY-65-C)。制備具有金屬微納結(jié)構(gòu)金屬層的YAG: Ce3+熒光粉-玻璃復(fù)合發(fā)光材料的工藝流程如圖4所示。首先在玻璃401和402的表面上采用磁控濺射方法形成一層厚度為2nm的銀薄膜，將其置于真空度小于1 X lO^Pa的真空環(huán)境下，以300°C的溫度退火處理半小時(shí)，然后冷卻至室溫，就得到位于玻璃上的金屬層403，該金屬層403即具有金屬微納結(jié)構(gòu)，然后利用沉降法在具有金屬層403的玻璃401上涂覆上一層30 μ m厚的 YAGiCe3+熒光粉層404，在熒光粉層404的上部再放置玻璃402，玻璃402具有金屬層的一面正對(duì)熒光粉層404，將其整體放在一平面金屬板405上，在玻璃的四周放置可調(diào)節(jié)高度的阻隔物406，然后在玻璃402的上部放一重物407。將具有該金屬層的玻璃401、玻璃402、金屬板405、阻隔物406及重物407 —起小心的放入到高溫電爐中，加熱到530°C，保溫90分鐘， 使玻璃軟化并在重物的壓力作用下上下玻璃結(jié)合在一起，制得具有金屬層的玻璃-熒光粉復(fù)合發(fā)光材料。按照普通玻璃-熒光粉一體化材料的封裝工藝將這種具有金屬層的YAG Ce3+熒光粉-玻璃復(fù)合發(fā)光材料對(duì)LED芯片進(jìn)行封裝，就能夠得到高光效的白光LED發(fā)光器件。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，所用的玻璃組成為鈉硼鋁體系的玻璃，將玻璃打磨、拋光，形成厚度為Imm的玻璃，熒光粉為黃色熒光粉硅酸鹽(大連路明發(fā)光科技股份有限公司提供，產(chǎn)品型號(hào)為L(zhǎng)MS-560-B)。制備含有金屬微納結(jié)構(gòu)金屬層的硅酸鹽熒光粉-玻璃復(fù)合發(fā)光材料的工藝流程如下首先對(duì)玻璃進(jìn)行鋁離子注入，注入量為lX1015/cm2，注入電壓60kV，將玻璃置于管式爐中，在氮?dú)浠旌蠚夥罩羞M(jìn)行退火，以400°C的溫度退火處理2小時(shí)，然后冷卻至室溫，在注入到玻璃中的鋁離子被還原成單質(zhì)，形成鋁納米顆粒，就得到了位于玻璃表面附近的具有金屬微納結(jié)構(gòu)的金屬層，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在具有金屬層的玻璃上涂覆上一層 30 μ m厚的硅酸鹽熒光粉層，在熒光粉層的上部再放置另外一玻璃。具有金屬層的玻璃熒光粉壓制的方法同實(shí)施例1。按照普通玻璃-熒光粉一體化材料的封裝工藝將這種具有金屬層的YAG:Ce熒光粉-玻璃復(fù)合發(fā)光材料對(duì)LED芯片進(jìn)行封裝，就能夠得到高光效的白光LED發(fā)光器件。實(shí)施例3在本實(shí)施例中，所用的玻璃組成為碲酸鹽體系的玻璃，將玻璃打磨、拋光，形成厚度為Imm的玻璃，熒光粉為黃色熒光粉硅酸鹽(大連路明發(fā)光科技股份有限公司提供，產(chǎn)品型號(hào)為L(zhǎng)MS-560-B)。含有金屬微納結(jié)構(gòu)金屬層的碲酸鹽熒光粉-玻璃復(fù)合發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)如圖5所示，制備工藝流程如下首先，分別在玻璃501和502表面采用磁控濺射方法形成一層厚度為5nm的金薄膜，將該玻璃501和502置于真空度小于1 X 的真空環(huán)境下， 以500°C的溫度退火處理半小時(shí)，然后冷卻至室溫，就得到位于玻璃501和502上的金的薄膜層503和504，利用沉降法分別在具有金屬層的玻璃501和502上涂覆上一層20 μ m厚的 YAGiCe3+熒光粉層505和506，將玻璃502置于玻璃501熒光粉層的上部，在玻璃502的熒光粉層的上部再放置另一玻璃507。具有金屬層的玻璃熒光粉壓制的方法同實(shí)施例1。按照普通玻璃-熒光粉一體化材料的封裝工藝將這種具有金屬層的YAG:Ce熒光粉-玻璃復(fù)合發(fā)光材料對(duì)LED芯片進(jìn)行封裝，就能夠得到高光效的白光LED發(fā)光器件。
以上實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說， 在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合發(fā)光材料，包括多層玻璃及位于所述多層玻璃層與層之間的熒光層，其特征在于，所述多層玻璃中，至少一層玻璃的內(nèi)部或至少一層玻璃與所述熒光層接觸的表面設(shè)置有具有金屬微納結(jié)構(gòu)的金屬層。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于，所述多層玻璃與所述熒光層為一體成型，所述玻璃的軟化溫度低于800°C。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于，所述金屬層為位于所述至少一層玻璃與所述熒光層接觸的表面的厚度為0. 5nm IOOnm的薄膜層。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于，所述金屬層為從所述至少一層玻璃與所述熒光層接觸的表面深入所述玻璃內(nèi)部的多個(gè)金屬納米粒子的組合，所述金屬納米粒子距所述玻璃與所述熒光粉接觸的表面最遠(yuǎn)距離小于200nm。
5.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于，所述金屬層中金屬選自金、銀、鋁、 銅、鈦、鐵、鎳、鈷、鉻、鉬、鈀、鎂、鋅中的至少一種；所述熒光層為420nm 490nm波段藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉、黃色熒光粉、綠色熒光粉中的至少一種，所述熒光層的厚度不超過80um ；其中，所述紅色熒光粉為CaS:Eu、SrS:Eu, 稀土離子激活的堿土金屬硅氮化物熒光粉中的至少一種，所述黃色熒光粉為摻Ce3+的釔鋁石榴石體系熒光粉、摻Ce3+的鋱鋁石榴石體系熒光粉、稀土離子激活的硅酸鹽體系熒光粉、Eu2+激活的氮化物或氧化物熒光粉中的至少一種，所述綠色熒光粉為SrGaj4 = Eiu Ba2SiO4IEu熒光材料中的至少一種。
6.一種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟根據(jù)預(yù)設(shè)的玻璃及熒光層的層數(shù)，選取玻璃及熒光粉原料；制備含金屬層的玻璃，所述金屬層具有金屬微納結(jié)構(gòu)；在所述含金屬層的玻璃表面涂覆熒光粉形成熒光層；在所述熒光層上覆蓋玻璃，以形成具有多層玻璃且玻璃層與層之間夾有熒光層的復(fù)合發(fā)光材料。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，還包括對(duì)所述多層玻璃進(jìn)行加熱使玻璃軟化與熒光層熔合而形成一體化結(jié)構(gòu)的步驟。
8.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述的制備含金屬層的玻璃步驟，是在所述玻璃上形成一層金屬層，然后將所述玻璃及金屬層置于真空環(huán)境中進(jìn)行退火處理，使所述金屬層形成金屬微納結(jié)構(gòu)；其中，所述金屬層的厚度為0. 5nm lOOnm，所述金屬層的形成方法為真空磁控濺射或真空蒸鍍。
9.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述的制備含金屬層的玻璃步驟，是采用離子注入的方法向所述玻璃中注入金屬離子，然后將注有金屬離子的玻璃置于還原氣氛中退火，使金屬離子還原成金屬納米粒子；其中，所述金屬離子的注入量為1. 7 X I(T1V)Vcm2 1. 7Xl(T7mol/cm2，注入電壓為20kV 100kV，注入的金屬離子距離所述玻璃表面的距離小于200nm。
10.一種LED發(fā)光器件，包括LED芯片、固定LED芯片的基座及涂敷在LED芯片周圍的透明封裝材料，其特征在于，還包括覆蓋在所述透明封裝材料之上的如權(quán)利要求1所述的復(fù)合發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法和LED發(fā)光器件，該復(fù)合發(fā)光材料包括多層玻璃及位于多層玻璃層與層之間的熒光層，其中，多層玻璃中，至少一層玻璃的內(nèi)部或至少一層玻璃與熒光層接觸的表面設(shè)置有具有金屬微納結(jié)構(gòu)的金屬層。通過在復(fù)合發(fā)光材料中引入金屬微納結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體芯片發(fā)出的光線與熒光粉發(fā)出的光線的作用下可形成表面等離子體，利用表面等離子體的局域增強(qiáng)特性在熒光粉附近形成較強(qiáng)的激發(fā)場(chǎng)，使熒光粉能夠被充分激發(fā)發(fā)光，同時(shí)利用表面等離子體與熒光粉發(fā)光之間的能量轉(zhuǎn)移特性，加快熒光粉的輻射躍遷速率，抑制熒光粉的非輻射躍遷，從而提高熒光粉的內(nèi)量子效率，進(jìn)而大大增強(qiáng)了復(fù)合發(fā)光材料封裝的LED的發(fā)光效率。
文檔編號(hào)H01L33/50GK102315368SQ20101022049
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者劉玉剛, 周明杰, 馬文波 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司