專利名稱：一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是自上個(gè)世紀(jì)九十年代以來(lái)繼鎳氫電池之后的新一代電池，因其具 有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前高 檔電子消費(fèi)品首選的化學(xué)電源，并已經(jīng)滲透到航空航天、軍事等尖端技術(shù)領(lǐng)域。伴隨著 其與日俱增的需求，鋰離子電池正成為新世紀(jì)科學(xué)技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前商業(yè)化應(yīng)用中最多的是石墨類負(fù)極材料，但其理論比容量只有372mAh/g， 限制了鋰離子電池容量的進(jìn)一步提高。目前學(xué)術(shù)界對(duì)一些新型負(fù)極材料如Al、Sn、Sb、 Si及其合金材料研究非?；钴S，因其具有遠(yuǎn)比石墨高的比容量，如單晶硅比容量可以高 達(dá)4200mAh/g。但該類負(fù)極材料高的體積效應(yīng)造成了較差的循環(huán)穩(wěn)定性，影響了其商業(yè) 化進(jìn)程。因此如何使這些材料可以實(shí)用化是當(dāng)今鋰離子電池研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前，研究人員采用了各種硅的復(fù)合材料，如Si-Ni合金、Ti-Si合金等材料， 單獨(dú)或者與石墨進(jìn)行復(fù)合制作硅碳材料，在循環(huán)性能上得到了一定的改善但依然不夠理 想。除采用硅復(fù)合材料以外，還有研究人員采用了硅納米線(直徑15nm、長(zhǎng)度幾百納 米)制作負(fù)極材料，雖然顯著提高了其容量及循環(huán)性能，但是制作成本高昂，大規(guī)模商 用困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，為核殼式三層復(fù)合材 料，采用納米硅為核，碳納米管為中間層，熱解碳為最外層。所述的納米硅采用單晶硅，粒度為20-100nm。所述的碳納米管采用鐵作為催 化劑，以乙炔為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法在硅基底生長(zhǎng)出。所述的熱解碳前驅(qū)體為浙 青、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂的一種或幾種?！N新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)工藝，其步驟為(1)碳納米管在硅基底生長(zhǎng)將硝酸鐵催化劑涂抹在硅片上，然后在600°C下焙燒20-60分鐘，焙燒后放入管 式電阻爐中，在氬氣保護(hù)下，將管式電阻爐溫度升溫至900°C，溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉氬氣， 通入氫氣活化催化劑，15分鐘后通入甲烷，反應(yīng)5-20分鐘，關(guān)閉甲烷和氫氣，通氬氣， 在氬氣保護(hù)下自然降溫至室溫，在硅基底表面生長(zhǎng)出碳納米管。(2)樹(shù)脂浸漬采用環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂等對(duì)步驟(1)中產(chǎn)物進(jìn)行浸漬，控制溫度 40-90 °C,時(shí)間 10min_20h。(3)碳化將步驟(2)產(chǎn)物送入高溫碳化真空爐，控制壓力為KT4-IiT1Pa,升速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為700-1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有高強(qiáng)磁場(chǎng)，高 強(qiáng)磁場(chǎng)的強(qiáng)度范圍為100-20000GS，碳化過(guò)程時(shí)間為12-20小時(shí)。(4)石墨化碳化處理后的材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為10_4-10_卞&，升溫速率 為每小時(shí)升溫100°c，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600-3000°c，高溫石墨化爐內(nèi)加有 高強(qiáng)磁場(chǎng)，強(qiáng)度范圍為100-20000GS，石墨化過(guò)程時(shí)間為12-20小時(shí)，得到復(fù)合材料。本發(fā)明的負(fù)極材料電容量大于800mAh/g，500次循環(huán)衰減小于5%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將硝酸鐵催化劑涂抹在硅片上，然后在600°C下焙燒60分鐘，焙燒后放入管式 電阻爐中，在氬氣保護(hù)下，將管式電阻爐溫度升溫至900°C，溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉氬氣，通 入氫氣活化催化劑，15分鐘后通入甲烷，反應(yīng)20分鐘，關(guān)閉甲烷和氫氣，通氬氣，在氬 氣保護(hù)下自然降溫至室溫，在硅基底表面生長(zhǎng)出碳納米管。采用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行浸漬，控制溫度40°C，時(shí)間10h。然后送入高溫碳化真空 爐，控制壓力為KT4-IO-1Pa,升速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為 IOOO0C,高溫碳化爐內(nèi)加有高強(qiáng)磁場(chǎng)，高強(qiáng)磁場(chǎng)的強(qiáng)度為10000GS，碳化過(guò)程時(shí)間為12 小時(shí)。碳化處理后的材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為KT4-IiT1Pa,升溫速率 為每小時(shí)升溫100°c，使高溫石墨化真空爐的溫度為2000°C，高溫石墨化爐內(nèi)加有高強(qiáng) 磁場(chǎng)，強(qiáng)度為10000GS，石墨化過(guò)程時(shí)間為20小時(shí)，得到復(fù)合材料。本實(shí)施例的負(fù)極材料電容量為812mAh/g，500次循環(huán)衰減為4.5%實(shí)施例二 將硝酸鐵催化劑涂抹在硅片上，然后在60(TC下焙燒60分鐘，焙燒后放入管式 電阻爐中，在氬氣保護(hù)下，將管式電阻爐溫度升溫至900°C，溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉氬氣，通 入氫氣活化催化劑，15分鐘后通入甲烷，反應(yīng)20分鐘，關(guān)閉甲烷和氫氣，通氬氣，在氬 氣保護(hù)下自然降溫至室溫，在硅基底表面生長(zhǎng)出碳納米管。采用酚醛樹(shù)脂進(jìn)行浸漬，控制溫度60°C，時(shí)間10h。然后送入高溫碳化真空 爐，控制壓力為KT4-IO-1Pa,升速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為 1600°c,高溫碳化爐內(nèi)加有高強(qiáng)磁場(chǎng)，高強(qiáng)磁場(chǎng)的強(qiáng)度為20000GS，碳化過(guò)程時(shí)間為20 小時(shí)。碳化處理后的材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為KT4-IiT1Pa,升溫速率 為每小時(shí)升溫100°c，使高溫石墨化真空爐的溫度為3000°C，高溫石墨化爐內(nèi)加有高強(qiáng) 磁場(chǎng)，強(qiáng)度為20000GS，石墨化過(guò)程時(shí)間為20小時(shí)，得到復(fù)合材料。本實(shí)施例的負(fù)極材料電容量為860mAh/g，500次循環(huán)衰減為3.8%。實(shí)施例三將硝酸鐵催化劑涂抹在硅片上，然后在600°C下焙燒60分鐘，焙燒后放入管式 電阻爐中，在氬氣保護(hù)下，將管式電阻爐溫度升溫至900°C，溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉氬氣，通 入氫氣活化催化劑，15分鐘后通入甲烷，反應(yīng)20分鐘，關(guān)閉甲烷和氫氣，通氬氣，在氬氣保護(hù)下自然降溫至室溫，在硅基底表面生長(zhǎng)出碳納米管。采用糠醛樹(shù)脂進(jìn)行浸漬，控制溫度50°C，時(shí)間20h。然后送入高溫碳化真空 爐，控制壓力為KT4-IO-1Pa,升速率為每小時(shí)升溫100°C，使高溫碳化真空爐的溫度為 1600°C,高溫碳化爐內(nèi)加有高強(qiáng)磁場(chǎng)，高強(qiáng)磁場(chǎng)的強(qiáng)度范圍為10000GS，碳化過(guò)程時(shí)間 為20小時(shí)；碳化處理后的材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為KT4-IiT1Pa,升溫速率 為每小時(shí)升溫100°c，使高溫石墨化真空爐的溫度為3000°C，高溫石墨化爐內(nèi)加有高強(qiáng) 磁場(chǎng)，強(qiáng)度范圍為10000GS，石墨化過(guò)程時(shí)間為12小時(shí)，得到復(fù)合材料。本實(shí)施例的負(fù)極材料電容量為828mAh/g，500次循環(huán)衰減為3.6%。
權(quán)利要求
1. 一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于所述的負(fù)極材料為核 殼式三層復(fù)合材料，采用納米硅為核，碳納米管為中間層，熱解碳為最外層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于 所述的負(fù)極材料容量大于800mAh/g，500次循環(huán)衰減小于5%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于 所述的納米硅采用單晶硅，粒度為20-100nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于 所述的碳納米管采用鐵作為催化劑，以乙炔為碳源，采用化學(xué)氣相沉積法在硅基底生長(zhǎng) 出ο
5.如權(quán)利要求1所述的一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于 所述的熱解碳前驅(qū)體為浙青、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)工藝，其步 驟為(1)碳納米管在硅基底生長(zhǎng)將硝酸鐵催化劑涂抹在硅片上，然后在600°C下焙燒20-60分鐘，焙燒后放入管式電 阻爐中，在氬氣保護(hù)下，將管式電阻爐溫度升溫至900°C，溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉氬氣，通入 氫氣活化催化劑，15分鐘后通入甲烷，反應(yīng)5-20分鐘，關(guān)閉甲烷和氫氣，通氬氣，在氬 氣保護(hù)下自然降溫至室溫，在硅基底表面生長(zhǎng)出碳納米管。(2)樹(shù)脂浸漬采用環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂等對(duì)步驟(1)中產(chǎn)物進(jìn)行浸漬，控制溫度 40-90 °C,時(shí)間 10min_20h。(3)碳化將步驟(2)產(chǎn)物送入高溫碳化真空爐，控制壓力為KT4-IO-1Pa,升速率為每小時(shí)升溫 IOO0C,使高溫碳化真空爐的溫度為700-1600°C，高溫碳化爐內(nèi)加有高強(qiáng)磁場(chǎng)，高強(qiáng)磁場(chǎng) 的強(qiáng)度范圍為100-20000GS，碳化過(guò)程時(shí)間為12-20小時(shí)。(4)石墨化碳化處理后的材料送入高溫石墨化真空爐，控制壓力為KT4-IiT1Pa,升溫速率為每 小時(shí)升溫100°C，使高溫石墨化真空爐的溫度為1600-3000°C，高溫石墨化爐內(nèi)加有高強(qiáng) 磁場(chǎng)，強(qiáng)度范圍為100-20000GS，石墨化過(guò)程時(shí)間為12-20小時(shí)，得到復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型高能硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及生產(chǎn)工藝，所述的負(fù)極材料為核殼式三層復(fù)合材料，采用納米硅為核，碳納米管為中間層，熱解碳為最外層。本發(fā)明的負(fù)極材料電容量大于800mAh/g，500次循環(huán)衰減小于5％。
文檔編號(hào)H01M4/133GK102013471SQ201010181399
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月25日
發(fā)明者耿世達(dá) 申請(qǐng)人:耿世達(dá)