專利名稱：一種異取向球形天然石墨負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類鋰二次電池異取向球形天然石墨負(fù)極材料及其制備技術(shù)，屬于電化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的發(fā)展在很大程度上取決于高性能正、負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。目前， 實(shí)用中的鋰離子電池主要采用人造石墨(如中間相碳微球MCMB和CMS)為負(fù)極材料和過(guò) 渡金屬氧化物(如LiCoO2)為正極材料，這些材料的制備成本都很高。就LiCoO2來(lái)說(shuō)，由 于過(guò)渡金屬儲(chǔ)量有限，且鈷具有一定毒性使其應(yīng)用范圍正逐漸萎縮，成本較低的磷酸鐵鋰 (LiFePO4)正極材料日益受到各電池廠商的青睞，改性LiFePO4作為動(dòng)力電池正極材料具有 廣闊的市場(chǎng)前景；而就人造石墨負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，其可逆容量維持在330mAh/g(石墨理論容 量為372mAh/g)，高倍率循環(huán)時(shí)容量衰減明顯加劇，且人造石墨制備過(guò)程中需要在2000°C 以上的高溫下實(shí)現(xiàn)石墨化，能耗巨大，原材料(浙青類芳烴化合物)價(jià)格波動(dòng)大，高倍率循 環(huán)性能不理想。近十年來(lái)，電化學(xué)可逆嵌/脫鋰負(fù)極材料的研究十分活躍，除了人造石墨負(fù) 極材料之外，許多研究瞄準(zhǔn)了具有高比容量的儲(chǔ)鋰金屬和金屬氧化物(如Sn，SiAg, CoO), 鋰過(guò)渡金屬氮化物和磷化物等材料。由于鋰合金在鋰嵌/脫過(guò)程中的體積變化效應(yīng)巨大， 儲(chǔ)鋰金屬母體易發(fā)生破裂和粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成循環(huán)容量的迅速下降。 近年來(lái)，以硅為儲(chǔ)鋰母體的研究也引起了國(guó)內(nèi)外的高度重視，成為負(fù)極材料研究的新熱點(diǎn)。 單質(zhì)硅具有理論嵌鋰容量高(4200mAh/g)，嵌/脫鋰電位理想，與電解液反應(yīng)活性低以及在 地殼中儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，但也存在體積效應(yīng)嚴(yán)重和導(dǎo)電性差等問(wèn)題，使得純硅電極容量快 速衰減。采用熱蒸發(fā)分解(TVD)、聚合物裂解炭化及有機(jī)物濃硫酸脫水炭化等工藝制備的 硅/碳復(fù)合材料能顯著改善電極的機(jī)械性能和充放電可逆性，而且復(fù)合材料的放電倍率特 性明顯優(yōu)于CMS。碳材料微弱的體積效應(yīng)和良好的電子導(dǎo)電性緩解了復(fù)合材料的體積變化 并使硅保持良好電接觸，這是電極性能得到改善的重要原因；但這些材料的循環(huán)壽命或制 備工藝離實(shí)際應(yīng)用仍有較大距離；除此之外，改性天然石墨負(fù)極材料由于具有嵌/脫鋰循 環(huán)穩(wěn)定性好、可逆容量高(> 350mAh/g)及制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，已部分占領(lǐng)了鋰離子電池負(fù) 極材料市場(chǎng)?，F(xiàn)有天然石墨負(fù)極材料大多是通過(guò)氣流磨工藝將石墨墨片棱角去除后形成的 球形或土豆形顆粒，顆粒內(nèi)層片取向高度一致。在鋰離子深度嵌入石墨層間或發(fā)生快速嵌/ 脫時(shí)會(huì)因應(yīng)力集中或應(yīng)力快速卸載而引起石墨層片剝落，進(jìn)而加速容量衰減，因此，這種結(jié) 構(gòu)的球形天然石墨不適合作為動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料使用。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，通 過(guò)本方法得到的是取向不同的石墨鱗片微球，不僅可以避免直接以石墨鱗片制備電極過(guò)程 中因鱗片“橫臥”而帶來(lái)的鋰離子擴(kuò)散受阻問(wèn)題，也可以有效分散深度嵌鋰積累的應(yīng)力，從 而抑制因石墨層片剝落引起的容量衰減現(xiàn)象，同時(shí)，鱗片間因粘結(jié)劑炭化形成的縫隙也有利于電解液滲入，促進(jìn)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種異取向球形天然石墨負(fù)極材料，所述的石墨負(fù) 極材料由多個(gè)粘結(jié)在一起的取向不同的層狀石墨鱗片構(gòu)成。一種異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，將天然鱗片石墨微粉與分散介質(zhì) 混合，添加反絮凝劑將固含量以質(zhì)量分比百計(jì)調(diào)節(jié)到30 50%之間，再將物料與粘結(jié)劑一 起置于混漿機(jī)中攪拌，得到的漿料在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行霧化、干燥和造粒得到粉體物料，將 得到的粉體物料再置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚?，?jīng)過(guò)處理后的粉體冷卻后即為異取 向球形天然石墨負(fù)極材料。所述的分散介質(zhì)是水或酒精。當(dāng)分散介質(zhì)為水時(shí)采用聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)或二者混合物作為 粘結(jié)劑。當(dāng)分散介質(zhì)為酒精時(shí)采用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為粘結(jié)劑。所述的粘接劑的加入量為天然鱗片石墨微粉重量的2_10%。所述的氮?dú)鈿夥諢崽幚硎强刂茰囟葹?00 1000°C，處理時(shí)間2 5小時(shí)，回轉(zhuǎn)爐 轉(zhuǎn)速3 5轉(zhuǎn)/分鐘。天然鱗片石墨微粉純度彡99%。通過(guò)本發(fā)明制備的異取向球形天然石墨負(fù)極材料與現(xiàn)有的石墨負(fù)極材料相比，具 有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)(1)材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好；(2)取向不同的石墨墨片構(gòu)成的 微球可有效抑制因深度嵌鋰引起的層片剝落；(3)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)墨片粘結(jié)和碳包覆；(4)運(yùn)用 動(dòng)態(tài)燒結(jié)可避免粉體結(jié)塊，利于得到粒度均勻的球形天然石墨微粉；(5)合成工藝簡(jiǎn)單，易 于操作；(6)材料制備成本低。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。圖1是所采用的天然石墨鱗片石墨微粉的掃描電鏡照片，可以看出該石墨片層較 薄，不適合通過(guò)氣流磨工藝實(shí)現(xiàn)顆粒自身球形化，最大顆粒不超過(guò)10 μ m,且粒徑分布不均 勻。圖2異取向球形天然石墨微粉的掃描電鏡照片，異取向球形天然石墨微粉的掃描 電鏡照片，從中可以看出，大量取向不同的墨片粘結(jié)在一起形成了粒徑小于50μπι的球形 顆粒。圖3是以天然石墨鱗片石墨微粉為負(fù)極活性物質(zhì)制備電極、組裝電池的電壓曲 線。圖4是以異取向球形天然石墨材料為負(fù)極活性物質(zhì)制備電極、組裝電池的電壓曲線。從圖3和圖4中可以看出，天然石墨鱗片石墨微粉首次嵌鋰容量為346. 6mAh/g,首 次循環(huán)效率為88. 1%，可逆容量穩(wěn)定在332. 8mAh/g左右；球形天然石墨材料首次嵌鋰容量 為400. 2mAh/g,脫鋰容量348. 8mAh/g,首次循環(huán)效率87. 1%，容量提高說(shuō)明石墨球形化后 鋰離子嵌入深度有所增加，且層片剝落也得到了有效抑制。圖5是以異取向球形天然石墨材料為活性物質(zhì)制備工作電極，以金屬鋰為對(duì)電極組裝電池的循環(huán)性能曲線。經(jīng)歷50次循環(huán)后，材料仍能穩(wěn)定地釋放出近350mAh/g的可逆
容量。圖6是異取向球形天然石墨顆粒示意圖，圖中1為石墨鱗片，2為無(wú)定形碳。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是借助于噴霧造粒工藝將取向不同的鱗片石墨粘結(jié)起來(lái)形成微球，并通過(guò) 動(dòng)態(tài)燒結(jié)將粘結(jié)劑炭化后形成粒徑在20 50 μ m之間的球形顆粒。其原理是將石墨漿料 霧化后瞬間干燥使霧滴收縮成微球，再將得到的粉體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行 燒結(jié)，最終借助于粘結(jié)劑炭化生成的無(wú)定形碳將石墨鱗片粘結(jié)起來(lái)形成異取向球形天然石 墨負(fù)極材料。取向不同的石墨鱗片微球不僅可以避免直接以石墨鱗片制備電極過(guò)程中因鱗 片“橫臥”而帶來(lái)的鋰離子擴(kuò)散受阻問(wèn)題，也可以有效分散深度嵌鋰積累的應(yīng)力，從而抑制 因石墨層片剝落引起的容量衰減現(xiàn)象，同時(shí)，鱗片間因粘結(jié)劑炭化形成的縫隙也有利于電 解液滲入，促進(jìn)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。本發(fā)明所涉及的石墨負(fù)極材料由多個(gè)粘結(jié)在一起的取向不同的層狀的石墨鱗片1 構(gòu)成，在石墨鱗片1之間分布有無(wú)定形碳2。本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料所采用的合成原料為天然鱗片石墨微粉、粘結(jié)劑、反 絮凝劑，如A15等，和消泡劑如正辛醇等。其中，以水為分散介質(zhì)時(shí)采用聚乙烯醇(PVA)、 羧甲基纖維素(CMC)或二者混合作為粘結(jié)劑，以酒精為分散介質(zhì)時(shí)采用聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)為粘結(jié)劑。本發(fā)明制備異取向球形天然石墨負(fù)極材料所需天然鱗片石墨微粉純度 彡99%，所需粘結(jié)劑的添加量在2%與10%之間。天然鱗片石墨微粉純度小于99%則得到 的球形天然石墨材料電極首次循環(huán)效率偏低，粘結(jié)劑添加量不足2%則噴霧造粒時(shí)霧化成 球效果不好，粘結(jié)劑添加量超過(guò)10%則會(huì)因引入過(guò)多無(wú)定形碳而導(dǎo)致球形天然石墨材料可 逆容量顯著下降。材料制備過(guò)程中，先將天然鱗片石墨微粉與分散介質(zhì)(水或酒精)混合， 通過(guò)添加反絮凝劑將固含量調(diào)節(jié)到30 50%之間，再將其與粘結(jié)劑、消泡劑一起置于混漿 機(jī)中攪拌2 5小時(shí)。得到的漿料在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行霧化、干燥和造粒，得到的粉體物料 再置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚?，控制溫?00 1000°C，2 5小時(shí)，轉(zhuǎn)速3 5轉(zhuǎn) /分鐘，冷卻后用于制備電極。下面通過(guò)實(shí)施例和比較例的描述，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。為描 述方便，首先對(duì)比較例加以敘述，然后再描述實(shí)施例1 4，以與之比較，顯示出本發(fā)明的效^ ο比較例1.將天然石墨鱗片石墨微粉與聚偏氟乙烯(PVdF)按9 1的質(zhì)量比在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中制成漿料，涂布于銅箔上，經(jīng)過(guò)干燥、沖膜和壓膜制成工作電 極。以金屬鋰箔為對(duì)電極，聚丙烯膜(Celgard 2325)為隔膜，lMLiPF6/(PC+DMC) (1 1)為 電解液進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為0. 15mA/cm2,電壓范圍在0-1. 5V之間。首次嵌鋰 容量為346. 6mAh/g，脫鋰容量為305. 3mAh/g，庫(kù)侖效率為88. ；第50次循環(huán)嵌鋰容量為 341. 6mAh/g，脫鋰容量為340. 7mAh/g?？赡嫒萘颗c石墨理論容量間的差異說(shuō)明直接以鱗片 石墨微粉為活性物質(zhì)制備電極時(shí)會(huì)因墨片“橫臥”使得鋰離子在正、負(fù)極間擴(kuò)散方向與墨片 垂直，進(jìn)而阻礙鋰離子發(fā)生深度嵌/脫反應(yīng)。實(shí)施例1.將天然鱗片石墨微粉，純度> 99%，與去離子水混合，加入反絮凝劑調(diào)節(jié)固含量至以質(zhì)量百分比計(jì)30 50%，再加入天然鱗片石墨微粉重量5%的PVA和CMC的 混合物作為粘結(jié)劑，加少量消泡劑后在混漿機(jī)中攪拌2 5小時(shí)。得到的漿料在噴霧干燥 機(jī)上進(jìn)行霧化、干燥和造粒，所得粉體置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚?，控制溫?00 1000°C，2 5小時(shí)，轉(zhuǎn)速3 5轉(zhuǎn)/分鐘，所得粉體物料即為異取向球形天然石墨負(fù)極材料。 將得到的異取向球形天然石墨負(fù)極材料用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極制備方法、電 池組裝及測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為400. 2mAh/g，脫鋰容量為348. SmAh/ g，庫(kù)侖效率為87. 1%。第50次循環(huán)嵌鋰容量為351. 9mAh/g，脫鋰容量為351mAh/g。雖然 首次循環(huán)庫(kù)侖效率因無(wú)定形碳引入而略有下降，但材料的可逆容量較比較例1中材料電極 有顯著提高。實(shí)施例2.將天然鱗片石墨微粉，純度> 99%，與去離子水混合，加入反絮凝劑調(diào) 節(jié)固含量至以質(zhì)量百分比計(jì)30 50%，再加入天然鱗片石墨微粉重量10%的PVA和CMC 的混合物作為粘結(jié)劑再加入粘結(jié)劑和少量消泡劑后在混漿機(jī)機(jī)中攪拌2 5小時(shí)。得到的 漿料在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行霧化、干燥和造粒，所得粉體置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚恚?溫度600 1000°C，2 5小時(shí)，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速3 5轉(zhuǎn)/分鐘，所得粉體物料即為異取向球 形天然石墨負(fù)極材料。將得到的異取向球形天然石墨負(fù)極材料用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè) 試。電極制備方法、電池組裝及測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為410. 2mAh/g， 脫鋰容量為340. ImAh/g,庫(kù)侖效率為82. 9 %。第50次循環(huán)嵌鋰容量為342. 6mAh/g,脫鋰容 量為341. 9mAh/g。提高粘結(jié)劑含量后材料首次嵌鋰容量較實(shí)施例1有所提高，但脫鋰容量 卻比實(shí)施例1低，說(shuō)明加大無(wú)定形碳含量對(duì)提高材料可逆容量不利。實(shí)施例3.將天然鱗片石墨微粉，純度> 99%，與無(wú)水酒精混合加入反絮凝劑調(diào)節(jié) 固含量至以質(zhì)量百分比計(jì)30 50 %，再加入天然鱗片石墨微粉質(zhì)量5 %的聚乙烯醇縮丁醛 PVB作為粘結(jié)劑，在混漿機(jī)中攪拌2 5小時(shí)。得到的漿料在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行霧化、干燥 和造粒，所得粉體置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚?，控制溫?00 1000°C，2 5小時(shí)， 轉(zhuǎn)速3 5轉(zhuǎn)/分鐘，所得粉體物料即為異取向球形天然石墨負(fù)極材料。將得到的異取向 球形天然石墨負(fù)極材料用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極制備方法、電池組裝及測(cè)試條 件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為410. 6mAh/g，脫鋰容量為342. 9mAh/g，庫(kù)侖效率為 83. 5%。第50次循環(huán)嵌鋰容量為341. 6mAh/g，脫鋰容量為340. 8mAh/g。在酒精介質(zhì)中采用 和實(shí)施例1中相同含量的PVB粘結(jié)劑時(shí)材料可逆容量和首次循環(huán)庫(kù)侖效率較實(shí)施例1均有 所下降，其可逆容量與實(shí)施例2中材料大致相當(dāng)，說(shuō)明要達(dá)到相同粘結(jié)效果酒精介質(zhì)中粘 結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛PVB使用量遠(yuǎn)小于水介質(zhì)中粘結(jié)劑，聚乙烯醇PVA、羧甲基纖維素CMC 的使用量。實(shí)施例4.將天然鱗片石墨微粉，純度> 99%，與無(wú)水酒精混合加入反絮凝劑調(diào)節(jié) 固含量至以質(zhì)量百分比計(jì)30 50 %，再加入天然鱗片石墨微粉質(zhì)量5 %的聚乙烯醇縮丁醛 PVB作為粘結(jié)劑，混合后在混漿機(jī)中攪拌2 5小時(shí)。得到的漿料在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行霧 化、干燥和造粒，所得粉體置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚?，控制溫?00 1000°C，2 5小時(shí)，轉(zhuǎn)速3 5轉(zhuǎn)/分鐘 ，所得粉體物料即為異取向球形天然石墨負(fù)極材料。將得到的 異取向球形天然石墨負(fù)極材料用以制備電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電極制備方法、電池組裝及 測(cè)試條件均同對(duì)比例1。材料首次嵌鋰容量為412. 5mAh/g，脫鋰容量為332. 7mAh/g，庫(kù)侖效 率為80. 7%。第50次循環(huán)嵌鋰容量為331. 6mAh/g，脫鋰容量為330. 2mAh/g。提高PVB添加量后材料首次嵌鋰容量較實(shí)施例3有所提高，但首次循環(huán)庫(kù)侖效率較實(shí)施例1顯著下降，說(shuō)明在酒精介質(zhì)中造粒時(shí)加大粘結(jié)劑含量也會(huì)影響材料可逆容量。
權(quán)利要求
一種異取向球形天然石墨負(fù)極材料，其特征在于所述的石墨負(fù)極材料由多個(gè)粘結(jié)在一起的取向不同的層狀石墨鱗片構(gòu)成。
2.制備權(quán)利要求1所述的異取向球形天然石墨負(fù)極材料的方法，其特征在于將天然 鱗片石墨微粉與分散介質(zhì)混合，添加反絮凝劑將固含量以質(zhì)量分比百計(jì)調(diào)節(jié)到30 50% 之間，再將物料與粘結(jié)劑一起置于混漿機(jī)中攪拌，得到的漿料在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行霧化、干 燥和造粒得到粉體物料，將得到的粉體物料再置于回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢崽幚?，?jīng)過(guò)處 理后的粉體冷卻后即為異取向球形天然石墨負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述的分散介質(zhì)是水或酒精。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 當(dāng)分散介質(zhì)為水時(shí)采用聚乙烯醇(PVA)或羧甲基纖維素(CMC)或二者混合物作為粘結(jié)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于 當(dāng)分散介質(zhì)為酒精時(shí)采用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為粘結(jié)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述的粘接劑的加入量為天然鱗片石墨微粉重量的2-10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所 述的氮?dú)鈿夥諢崽幚硎强刂茰囟葹?00 1000°C，處理時(shí)間2 5小時(shí)，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速3 5 轉(zhuǎn)/分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的異取向球形天然石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于天 然鱗片石墨微粉純度彡99%。
全文摘要
一種異取向球形天然石墨負(fù)極材料及其制備方法，將天然鱗片石墨微粉與分散介質(zhì)混合，添加反絮凝劑調(diào)節(jié)固含量，再將物料與粘結(jié)劑置于混漿機(jī)中攪拌，漿料在噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行霧化、干燥和造粒得到粉體物料，粉體物料通過(guò)轉(zhuǎn)爐行氮?dú)鈿夥諢崽幚?，得到的粉體冷卻后即為異取向球形天然石墨負(fù)極材料。石墨負(fù)極材料由多個(gè)粘結(jié)在一起的取向不同的層狀石墨鱗片構(gòu)成。通過(guò)本發(fā)明制備的石墨負(fù)極材料具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好；取向不同的石墨墨片構(gòu)成的微球可有效抑制因深度嵌鋰引起的層片剝落；可同時(shí)實(shí)現(xiàn)墨片粘結(jié)和碳包覆；運(yùn)用動(dòng)態(tài)燒結(jié)可避免粉體結(jié)塊，有利于得到粒度均勻的球形天然石墨微粉。
文檔編號(hào)H01M4/133GK101800304SQ201010170998
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者張露露, 張鵬昌, 李云峰, 楊學(xué)林 申請(qǐng)人:三峽大學(xué);中科恒達(dá)石墨股份有限公司