專利名稱：活性物質(zhì)、電池以及用于制造電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性物質(zhì)、電池以及用于制造電極的方法。具體地，本發(fā)明涉及一 種包含復(fù)合顆粒的活性物質(zhì)，該復(fù)合顆粒包括表面由第二顆粒被覆的第一顆粒。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)開發(fā)了諸如便攜式攝像機(jī)(磁帶錄像機(jī))、便攜式電話、筆記本型個 人計(jì)算機(jī)等的許多便攜式電子設(shè)備，并已經(jīng)嘗試小型化和輕量化。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量 密度的輕重量二次電池已經(jīng)被開發(fā)作為用于這些電子設(shè)備的電源。能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量密度 的二次電池的一個實(shí)例是鋰離子二次電池。最近，為了改善鋰離子二次電池的特性，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。有關(guān)活性物質(zhì) 的研究是特別深入細(xì)致的研究領(lǐng)域之一，例如，在日本未審查專利申請公開11-273678、 2001-155729,6-325791,2008-153197 和 9-35715 以及日本專利第 3232984 號中公開的技術(shù)。日本未審查專利申請公開 11-273678、2001-155729、6-325791 和 2008-153197 公 開了通過具有均一粒徑分布的一次顆粒及其聚集體來改善填充性能和電池特性的技術(shù)。然 而，一次顆粒具有大的比表面積，因此降低容量保持率(循環(huán)性能)。另外，日本未審查專利 申請公開第2008-153197號描述了填充性能受到顆粒聚集的不利影響。日本專利第3232984號公開了一種通過混合包括多個微晶顆粒的聚集體的二次 顆粒以及通過研磨該二次顆粒而制備的微晶顆粒來改善電池特性的技術(shù)。然而，與在日本 未審查專利申請公開11-273678、2001-155729、6-32579和2008-153197 —樣，該技術(shù)僅使 用一種微晶顆粒，由此呈現(xiàn)大的比表面積，從而降低了容量保持率。另外，為了造粒還增加 了研磨步驟，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。日本未審查專利申請公開第9-35715號公開了一種通過使細(xì)顆粒聚集在核心顆 粒的周圍來增加能量密度和改善循環(huán)特性的技術(shù)。然而，當(dāng)本發(fā)明發(fā)明人通過所公開的方 法來形成電池時，通過用細(xì)顆粒的聚集體被覆核心顆粒的外周，填充性能與聚集前相比沒 有得到改善，并且放電容量(電池容量)傾向于降低。另外，由于在日本未審查專利申請公 開第9-35715號中描述的顆粒形狀具有大的比表面積，因此容量保持率傾向于降低。日本未審查專利申請公開第11-273678號公開了一種通過混合細(xì)小的一次顆粒 與其二次顆粒來改善電池特性的技術(shù)。然而，當(dāng)本發(fā)明發(fā)明人通過所公開的方法來形成電 池時，在擠壓期間填充性能降低，并且放電容量傾向于沒有被改善。

發(fā)明內(nèi)容
期望提供一種具有良好的放電容量和容量保持率的活性物質(zhì)、電池以及用于制造電極的方法。根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的用于非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)包括第一顆粒 和設(shè)置成被覆第一顆粒從而散布在第一顆粒的表面上的第二顆粒。被覆有第二顆粒的第一 顆粒的圓形度是0. 800 0. 950，并且第二顆粒的平均粒徑rl與第一顆粒的平均粒徑r2的 比率 rl/r2 是 1/20 1/2。根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的用于制造用于非水電解質(zhì)二次電池的電極的方法包 括以下步驟通過混合第一顆粒與第二顆粒，并熱處理所得到的混合物以用第二顆粒被覆 第一顆粒使得第二顆粒散布在第一顆粒的表面上來合成復(fù)合顆粒；形成包含復(fù)合顆粒的活 性物質(zhì)層；以及擠壓活性物質(zhì)層以使第二顆粒從第一顆粒的表面分離并將第二顆粒填充在 第一顆粒間的間隙(空隙)中。被覆有第二顆粒的第一顆粒的圓形度是0.800 0.950，并 且第二顆粒的平均粒徑rl與第一顆粒的平均粒徑r2的比率rl/r2是1/20 1/2。根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，其 中正極和負(fù)極中的至少一個通過以下來形成通過混合第一顆粒與第二顆粒，并熱處理所 得到的混合物以用第二顆粒被覆第一顆粒使得第二顆粒散布在第一顆粒的表面上來合成 復(fù)合顆粒；形成包含復(fù)合顆粒的活性物質(zhì)層；以及擠壓活性物質(zhì)層以使第二顆粒從第一顆 粒的表面分離并將第二顆粒填充在第一顆粒間的間隙(空隙)中。被覆有第二顆粒的第一 顆粒的圓形度是0. 800 0. 950，并且第二顆粒的平均粒徑rl與第一顆粒的平均粒徑r2的 比率 rl/r2 是 1/20 1/2。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，活性物質(zhì)包括第一顆粒以及設(shè)置成被覆第一顆粒從而 散布在第一顆粒的表面上的第二顆粒。被覆有第二顆粒的第一顆粒的圓形度是0. 800 0. 950，并且第二顆粒的平均粒徑rl與第一顆粒的平均粒徑r2的比率rl/r2是1/20 1/2。 形成包含具有上述構(gòu)成的活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層，并進(jìn)行擠壓以使第二顆粒從第一顆粒的 表面分離并將第二顆粒填充在第一顆粒間的間隙中。因此，可以改善活性物質(zhì)層中第一顆 粒和第二顆粒的填充率，并且可以改善放電容量。另外，當(dāng)對活性物質(zhì)層進(jìn)行擠壓時，第二 顆粒從第一顆粒的表面分離，從而抑制在第一顆粒中出現(xiàn)開裂。因此，可以抑制活性物質(zhì)的 比表面積增加，并且抑制容量保持率的降低。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異的放電容量和容量保持率 的活性物質(zhì)。


圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例的截 面圖；圖2是示出了圖1所示的卷繞電極體的一部分的放大截面圖；圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的在正極活性物質(zhì)中包含的復(fù)合顆粒 的構(gòu)成例的示意圖；圖4A和圖4B是每一個示出了在正極活性物質(zhì)層的壓縮成型期間復(fù)合顆粒的狀態(tài) 的實(shí)例的示意圖；圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例的分 解透視圖6是示出了沿圖5中的線VI-VI截取的卷繞電極體的截面結(jié)構(gòu)的截面圖；圖7是實(shí)施例1的復(fù)合顆粒的SEM照片；圖8是示出了在實(shí)施例2的正極活性物質(zhì)層的壓縮成型后LiCoO2核心顆粒的狀 態(tài)的復(fù)合顆粒的SEM照片；圖9是示出了在比較例2的正極活性物質(zhì)層的壓縮成型后LiCoO2核心顆粒的狀 態(tài)的復(fù)合顆粒的SEM照片；以及圖10是示出了實(shí)施例2的復(fù)合顆粒和比較例2的混合顆粒在擠壓之前和之后的 粒徑分布的曲線圖。
具體實(shí)施例方式參照附圖以下面的順序來描述本發(fā)明的實(shí)施方式。(1)第一實(shí)施方式(圓筒形電池的實(shí)例)(2)第二實(shí)施方式(扁平電池的實(shí)例)1.第一實(shí)施方式[電池的構(gòu)成]圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例的截 面圖。該非水電解質(zhì)二次電池是所謂的鋰離子二次電池，其中負(fù)極容量通過由作為電極反 應(yīng)物質(zhì)的鋰(Li)的嵌入和脫嵌引起的容量分量(容量成分)來表示。該非水電解質(zhì)二次 電池是所謂的圓柱型，其中卷繞電極體20置于基本上中空圓筒形的電池殼11中，所述卷繞 電極體20通過將一對帶狀正極21和負(fù)極22與設(shè)置在其間的隔膜23 —起層疊，然后卷繞 層疊體而形成的。電池殼11例如由鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)制成，并且一端封閉，另一端敞開。 例如，將電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)注入到電池殼11中并浸漬到隔膜23中。另外，將一對絕緣 板12和13與卷繞外周面垂直地設(shè)置從而夾住其間的卷繞電極體20。將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15、和熱敏電阻器元件16 (正溫度系數(shù)；PTC元件)通過 用密封墊圈17嵌塞而設(shè)置在電池殼11的開口端。結(jié)果，電池殼11的內(nèi)部被封閉。電池蓋 14例如由與電池殼11相同的材料構(gòu)成。將安全閥機(jī)構(gòu)15電連接至電池蓋14，使得當(dāng)電池 中的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路或外部加熱而變成預(yù)定值以上時，盤狀板15A反轉(zhuǎn)以切斷電池 蓋14與卷繞電極體20之間的電連接。密封墊圈17例如由絕緣材料構(gòu)成，并且具有浙青被 覆的表面。例如，將中心銷24插入卷繞電極體20的中心。在卷繞電極體20中，將由鋁(Al) 等構(gòu)成的正極引線25連接至正極21，而將由鎳等構(gòu)成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極 引線25通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接至電池蓋14，并且負(fù)極弓I線26通過焊接而電連 接至電池殼11。圖2是示出了圖1所示的卷繞電極體20的一部分的放大截面圖。參照圖2以下 面的順序來描述構(gòu)成二次電池的正極21、負(fù)極22、隔膜23以及電解質(zhì)。(正極)正極21具有例如其中正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在正極集電體21A的兩個面上的 結(jié)構(gòu)。雖然附圖中沒有示出，但是正極活性物質(zhì)層21B可以僅設(shè)置在正極集電體21A的一 個面上。正極集電體 例如由諸如鋁箔等的金屬箔構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層21B包含作為正極活性物質(zhì)的至少一種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，并且根據(jù)需要進(jìn)一步包含諸如石 墨等的導(dǎo)電劑和諸如聚偏氟乙烯等的粘結(jié)劑。圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的在正極活性物質(zhì)中包含的復(fù)合顆粒 的構(gòu)成例的示意圖。如圖3所示，復(fù)合顆粒包括核心顆粒(第一顆粒)51和設(shè)置成被覆核 心顆粒51從而散布在核心顆粒51的至少部分表面上的細(xì)顆粒(第二顆粒52)。核心顆粒 51和細(xì)顆粒52包含能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物質(zhì)的正極材料。該核心顆粒51和細(xì)顆粒 52的材料并不限于相同的正極材料，并且可以是不同的正極材料。圖4A和圖4B是每一個示出了在正極活性物質(zhì)層21B的壓縮成型期間復(fù)合顆粒的 狀態(tài)的實(shí)例的示意圖。在如下所述的用于形成電極的過程中，當(dāng)包含圖4A所示的狀態(tài)的復(fù) 合顆粒的正極活性物質(zhì)層被壓縮成型時，細(xì)顆粒52與核心顆粒51分離，并填充在核心顆粒 51間的間隙中。因此，在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)層中，可以改善填充性 能和放電容量。另外，當(dāng)如上所述細(xì)顆粒52被填充在核心顆粒間的間隙中時，在正極活性 物質(zhì)層的壓縮成型期間抑制了在核心顆粒中開裂(裂紋)的出現(xiàn)。因此，可以抑制比表面 積的增加和容量保持率的降低。核心顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10 μ m 30 μ m。當(dāng)核心顆粒的平均粒徑小于10 μ m 時，在形成電極時充分的填充性能傾向于不能被獲得。另一方面，當(dāng)核心顆粒的平均粒徑 超過30 μ m時，在形成電池時負(fù)荷特性傾向于降低。細(xì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 μ m 10 μ m。當(dāng)細(xì)顆粒的平均粒徑小于0. 1 μ m時，比表面積增加，并且循環(huán)特性傾向于降低。另 一方面，當(dāng)細(xì)顆粒的平均粒徑超過10 μ m時，在形成聚集體時改善填充性能的效果傾向于 劣化。復(fù)合顆粒的圓形度優(yōu)選為0. 800 0. 950。當(dāng)圓形度低于0. 800時，在擠壓期間改 善填充性能的效果傾向于降低。當(dāng)圓形度超過0. 950時，在正極活性物質(zhì)層的壓縮成型期 間形狀穩(wěn)定性被提高，并且被覆的細(xì)顆粒并不從核心顆粒的表面分離，從而引起沒有增加 填充性能的傾向。細(xì)顆粒的平均粒徑rl與核心顆粒的平均粒徑r2的粒徑比rl/r2優(yōu)選為1/20 1/2。當(dāng)粒徑比rl/r2小于1/20時，充分的填充性能傾向于不能被獲得。當(dāng)粒徑比rl/r2 超過1/2時，細(xì)顆粒不從核心顆粒的表面分離，從而造成填充性能沒有增加的傾向。核心顆粒與細(xì)顆粒的摩爾比率優(yōu)選為1 1 1 30。當(dāng)細(xì)顆粒的摩爾比率低 于1 1時，填充性能和負(fù)荷特性傾向于降低。當(dāng)細(xì)顆粒的摩爾比率超過1/30時，填充性 能和循環(huán)特性傾向于降低。比表面積優(yōu)選為0. lm2/g 0. 5m2/g。當(dāng)比表面積小于0. lm2/g時，與電解質(zhì)溶液 的接觸部分較小，并且足夠的容量傾向于不能被獲得。另一方面，當(dāng)比表面積超過0. 5m2/g 時，促進(jìn)了電解質(zhì)溶液的劣化，并且循環(huán)特性傾向于降低。此處，比表面積是處于被覆后的 狀態(tài)的核心顆粒和細(xì)顆粒的混合物的比表面積。作為能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物質(zhì)的正極材料，能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物是優(yōu) 選的。具體地，正極材料的適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括諸如鋰氧化物、鋰磷氧化物、鋰硫化物、含鋰的層 間化合物等的含鋰化合物。可以以兩種或多種的混合物來使用它們。為了增加能量密度， 至少包含鋰(Li)和至少一種過渡金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物是優(yōu)選的。在它們之中， 從更高的容量的觀點(diǎn)來看，具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰化合物，諸如鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳復(fù)合
7鋰氧化物等是更優(yōu)選的。特別地，主要由鈷酸鋰構(gòu)成的含鈷酸鋰的過渡金屬氧化物是優(yōu)選 的，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩奶畛湫阅芎头烹婋妷骸：捤徜嚨倪^渡金屬氧化物可以被至少一種 選自元素周期表中的第II族至第XV族的元素取代，或者可以被氟化。這樣的含鋰化合物的實(shí)例包括由式(1)、(2)或(3)表示的具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu) 的鋰復(fù)合氧化物，由式(4)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，由式(5)，特別地式 (6)表示的具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽等。更具體地，給出了 LiNia5(1CO(1.2(1Mn(1.3(102、 LiaCoO2 (a Φ 1) ,LibNiO2 (b Φ 1) ,LiclNic2Co1^c2O2 (cl ^ 1,0 < c2 < 1)、LidMn2O4 (d 乒 1)以 及 LieFePO4 (e 乒 1)等。LipNi (卜打-??！岸從行久…(1)其中Ml表示選自元素周期表中除了鎳(Ni)和錳(Mn)之外的第II族至第XV族中 的至少一種元素，X表示元素周期表中除了氧(O)之外的第XVI族和第XVII族的至少一種 元素，p、q、r、y和ζ分別是在O彡ρ彡1. 5、0彡q彡1. 0、0彡r彡1. 0,-0. 10 ^ y ^ 0. 20 和O < ζ < 0. 2的范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀態(tài)，并且ρ的值表示完全放 電狀態(tài)下的值。LiaCo(1_b)M2b0(2_c)... (2)其中M2表示選自包括釩(V)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鎵(Ga)、 釔⑴和鐵(Fe)的組中的至少一種元素，a、b和c分別是在0. 9彡a彡1. 1、0彡b彡0. 3 和-0. 1 < c < 0. 1的范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀態(tài)，并且a的值表示完 全放電狀態(tài)下的值。LiwNixCOyMnzM3(1_x_y_z)0(2_v)... (3)其中M3表示選自包括釩(V)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鎵 (Ga)、釔⑴和鐵(Fe)的組中的至少一種元素，v、w、x、y禾Π ζ分別是在_0. 1彡ν彡0. 1、 0. 9彡w彡1. 1、0 < χ < 1、0 < y < 1、0 < ζ < 0. 5、0彡Ι-χ-y-z的范圍內(nèi)的值，鋰的組成 取決于充電和放電的狀態(tài)，并且w的值表示完全放電狀態(tài)下的值。LipMn(2_q)M4qOrFs- (4)其中M4表示選自包括鈷(Co)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻 (Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)，錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鎢(W)的組中的至少一 種元素，P、q、r、和s分別是在0. 9彡ρ彡1. 1、0彡q彡0. 6,3. 7 ^ r ^ 4. 1、和O彡s彡0. 1 的范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀態(tài)，并且P的值表示完全放電狀態(tài)下的值。LiaM5bP04... (5)其中M5表示選自元素周期表中的第II族至第XV族的至少一種元素，并且a和b 分別是在O彡a彡2. O和0. 5彡b彡2. O的范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀 態(tài)，并且a的值表示完全放電狀態(tài)下的值。LitM6P04... (6)其中M6表示選自包括鈷(Co)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、 鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉬(Mo)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎢(W)和鋯(Zr)的組 中的至少一種元素，t是在0. 9 < t < 1. 1范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀態(tài)， 并且t的值表示完全放電狀態(tài)下的值。對于這些顆粒，可以使用商業(yè)上可獲得的正極活性物質(zhì)作為起始材料。在某些情況下，可以在利用球磨機(jī)、研磨機(jī)等將二次顆粒破碎之后來使用正極活性物質(zhì)。另外，與核心顆粒中包含的主要過渡金屬元素不同的至少一種元素優(yōu)選存在于 每個核心顆粒的表面的至少一部分上。這是因?yàn)榭梢垣@得更高的電化學(xué)穩(wěn)定性。另外， 該至少一種元素優(yōu)選存在于核心顆粒的表面上，而不是存在于核心顆粒中，因?yàn)楣桃航缑?處的反應(yīng)是作為電池的最重要的反應(yīng)，并且電池特性極大地受核心顆粒的表面組成的影 響。例如通過用與核心顆粒中包含的構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的主要過渡金屬不同的元素被覆 核心顆粒的表面來制備核心顆粒。作為與主要過渡金屬不同的元素，優(yōu)選使用鎳(Ni)、錳 (Mn)、鎂(Mg)、氟(F)以及磷(P)中的至少一種。構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物顆粒的主要過渡金屬 表示在構(gòu)成核心顆粒的過渡金屬中的最高比率的過渡金屬。例如，當(dāng)使用具有平均組成 LiCoa98AlacilMgacilO2的鈷酸鋰作為鋰復(fù)合氧化物時，主要過渡金屬是鈷(Co)。在這種情況 下，核心顆粒優(yōu)選用鎳(Ni)、錳(Mn)、磷(P)等被覆。另外，與核心顆粒的表面相同，與細(xì)顆 粒中包含的主要過渡金屬元素不同的至少一種元素可以存在于每個細(xì)顆粒的表面的至少 一部分上。至少一種元素優(yōu)選存在于細(xì)顆粒的表面上而不是存在于細(xì)顆粒中的原因與上面 針對核心顆粒所描述的原因相同。除了上述材料之外，例如，可以使用諸如氧化鈦、氧化釩、氧化錳等的氧化物，諸如 二硫化鐵、二硫化鈦、二硫化鉬等的二硫化物，諸如硒化鈮等的硫?qū)僭鼗?，硫磺，諸如聚 苯胺、聚噻吩等的導(dǎo)電聚合物作為能夠嵌入和脫嵌電極反應(yīng)物質(zhì)的正極材料。(負(fù)極)負(fù)極22具有例如其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在負(fù)極集電體22A的兩個面上的 結(jié)構(gòu)。雖然附圖中沒有示出，但是負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以僅設(shè)置在負(fù)極集電體22A的一 個面上。負(fù)極集電體22A包括例如銅箔等的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包括作為負(fù)極活性物質(zhì)的至少一種能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù) 極材料，并且根據(jù)需要包括與正極活性物質(zhì)層21B中相同的粘結(jié)劑。在二次電池中，能夠嵌 入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量，使得在充電期間鋰金屬 不會沉積在負(fù)極22上能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括諸如非石墨化碳、石墨化碳、石墨、熱解 碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)高分子化合物燒成體、碳纖維、活性碳等的碳材料。在它們之中，焦炭 包括浙青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機(jī)高分子化合物燒成體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼?諸如酚醛樹脂、呋喃樹脂等的高分子材料進(jìn)而碳化來生產(chǎn)。一些有機(jī)高分子化合物燒成體 被分類成非石墨化碳或石墨化碳。高分子材料包括聚乙炔、聚吡咯等。這些碳材料是優(yōu)選 的，因?yàn)槌潆姾头烹娖陂g的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，并且可以實(shí)現(xiàn)高的充電/放電容量和良 好的循環(huán)特性。特別地，石墨是優(yōu)選的，因?yàn)殡娀瘜W(xué)計(jì)量較大，并且可以實(shí)現(xiàn)高能量密度。另 外，非石墨化碳是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得優(yōu)異的特性。此外，具有低的充電/放電電位，特別 地充電/放電電位接近于鋰金屬的材料是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢匀菀椎貙?shí)現(xiàn)電池的更高能量密 度。作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，可以使用能夠嵌入和脫嵌鋰并包含金屬元素 和半金屬元素中的至少一種元素作為構(gòu)成元素的材料。這是因?yàn)槭褂眠@樣的材料可以獲得 高的能量密度。特別地，與碳材料聯(lián)用是更優(yōu)選的，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)高的能量密度和良好的循 環(huán)特性。負(fù)極材料可以由金屬元素或半金屬元素或其合金或化合物構(gòu)成，或者可以包含至少一種元素、合金或化合物的至少相部分。在本發(fā)明中，合金可以由至少兩種金屬元素或至 少一種金屬元素和至少一種半金屬元素構(gòu)成，或者可以包含非金屬元素。結(jié)構(gòu)是固溶體、共 晶(低共熔混合物)、金屬間化合物或它們中的至少兩種共存的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成負(fù)極材料的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵 (Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿 (Hf)、鋯(&)、釔(Y)、鈀(Pd)以及鉬(Pt)。這些元素可以是晶態(tài)的或無定形的。特別地，作為負(fù)極材料，包含短周期型周期表中的第IVB族的金屬元素或半金屬 元素作為構(gòu)成元素，特別地硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料是優(yōu)選的。 這是因?yàn)楣?Si)和錫(Sn)具有高的嵌入和脫嵌鋰(Li)的能力并能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。錫(Sn)的合金的實(shí)例包括每一個均包含包括硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、 鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、祕(Bi)、銻(Sb)以及鉻(Cr) 的組中的至少一種作為除了錫(Sn)之外的第二構(gòu)成元素的合金。硅(Si)的合金的實(shí)例包 括每一個均包含包括錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、 銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)以及鉻(Cr)的組中的至少一種作為除了硅(Si) 以外的第二構(gòu)成元素的合金。錫(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的實(shí)例包括包含氧(0)或碳(C)的化合物， 其可以包含除了錫(Sn)或硅(Si)之外的上述第二構(gòu)成元素。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的另外的實(shí)例包括其它金屬化合物和高分子材料。 其它金屬化合物包括諸如MnO2、V205、V6013等的氧化物，諸如NiS、MoS等的硫化物，以及諸如 LiN3等的鋰氮化物。高分子材料包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。(電解質(zhì))作為電解質(zhì)，可以使用包含溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)溶液、包 含電解質(zhì)鹽的固體電解質(zhì)、以及包括浸漬有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的有機(jī)高分子的凝膠電解 質(zhì)中的任何一種。通過適當(dāng)?shù)亟M合有機(jī)溶劑和電解質(zhì)來制備非水電解質(zhì)溶液?？梢允褂萌魏斡袡C(jī)溶 劑，只要其被用于這種類型的電池即可。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳 酸二亞乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙 腈、丙腈、茴香醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。作為固體電解質(zhì)，可以使用無機(jī)固體電解質(zhì)和高分子固體電解質(zhì)中的任何一種， 只要其是具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料即可。無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰氮化物(氮化鋰)、 鋰碘化物(碘化鋰)等。高分子固體電解質(zhì)包含例如電解質(zhì)鹽和溶解電解質(zhì)鹽的高分子化 合物。高分子化合物的實(shí)例包括諸如聚環(huán)氧乙烷等的醚聚合物、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯 等。這些化合物可以單獨(dú)使用或作為共聚物分子或混合物使用。作為凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)，可以使用各種高分子中的任何一種，只要高分子通過吸 收非水電解質(zhì)溶液被膠凝即可?？捎玫膶?shí)例包括諸如聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯_共-六 氟丙烯等的碳氟聚合物，諸如聚環(huán)氧乙烷及其交聯(lián)產(chǎn)物等的醚聚合物，以及聚丙烯腈等。特 別地，從氧化還原穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用碳氟聚合物。通過加入電解質(zhì)鹽來賦予離子 導(dǎo)電性。
作為電解質(zhì)鹽，可以使用用于該類型電池的任何電解質(zhì)鹽。實(shí)例包括諸如LiC104、 LiAsF6, LiPF6, LiBF4、LiB (C6H5) 4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr 等的鋰鹽。這些鋰鹽可以 單獨(dú)使用或作為兩種或更多種的混合物使用。(隔膜)隔膜23隔在正極21與負(fù)極22之間，并且傳遞鋰離子，同時防止由于兩個電極之 間的接觸引起的電流短路。作為隔膜23，例如，可以使用由諸如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙 烯的合成樹脂制成的多孔膜，陶瓷多孔膜或多個這樣的多孔膜的層壓體。特別地，作為隔膜 23，聚烯烴多孔膜是優(yōu)選的，這是因?yàn)閮?yōu)異的短路防止效果和改善電池安全性的斷開效應(yīng) (shut-down effect)。另外，作為隔膜23，可以使用其上形成有聚烯烴微孔膜的聚偏氟乙烯 (PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)的多孔樹脂層。[用于制造電池的方法]接著，描述用于制造根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的方法的實(shí) 例。首先，以預(yù)定的比率混合核心顆粒和設(shè)置成被覆該核心顆粒的細(xì)顆粒。接著，例如 在空氣中燒成所得的混合物，然后研磨以制備包括被被覆使得細(xì)顆粒散布在核心顆粒的表 面上的核心顆粒的復(fù)合顆粒。燒成溫度(熱處理溫度)優(yōu)選為500°C 1500°C。當(dāng)溫度低 于500°C時，不足以產(chǎn)生被覆層，造成降低改善填充性能的效果的傾向。另一方面，當(dāng)溫度超 過1500°C時，被覆層的粘結(jié)強(qiáng)度過度增加，因而被覆層顆粒在擠壓期間不能令人滿意地分 離或者在擠壓期間開裂，造成降低改善填充性能的效果的傾向。接著，例如，混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以制備正極混合物，并且將所得 的正極混合物散布在諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以制備糊狀正極混合物漿料。接 著，將正極混合物漿料涂布至正極集電體21A上，干燥以除去溶劑，然后用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮 成型以形成正極活性物質(zhì)層21B，形成正極21。壓縮成型的壓力優(yōu)選為50N/mm2 250N/ mm2。當(dāng)壓力小于50N/mm2時，細(xì)顆粒(第二顆粒)沒有被分離，并且傾向于不能改善填充性 能。另一方面，當(dāng)壓力超過250N/mm2時，填充性能不傾向于進(jìn)一步改善。另外，例如，混合負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑以制備負(fù)極混合物，并且將所得的負(fù)極混 合物散布在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中以制備糊狀負(fù)極混合物漿料。接著，將負(fù)極 混合物漿料涂布至負(fù)極集電體22A上，干燥以除去溶劑，然后用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型以形 成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，形成負(fù)極22。接著，通過焊接等將正極引線25設(shè)置在正極集電體21A上，并且通過焊接等將負(fù) 極引線26設(shè)置在負(fù)極集電體22A上。接著，將正極21和負(fù)極22與設(shè)置在其間的隔膜23 一起卷繞。接著，將正極引線25的末端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并且將負(fù)極引線26的末端焊 接至電池殼11，然后將卷繞的正極21和負(fù)極夾在一對絕緣板12與13之間，并容納在電池 殼11中。在將正極21和負(fù)極22容納在電池殼11中之后，將電解質(zhì)注入到電池殼11中并 浸漬到隔膜23中。接著，通過用密封墊圈17嵌塞將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15以及熱敏電 阻器元件16固定至電池殼11的開口端。結(jié)果，獲得了圖1所示的二次電池。在根據(jù)第一實(shí)施方式的二次電池中，鋰離子通過充電從正極活性物質(zhì)層21B中脫 嵌，并通過諸如電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)而被包含在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的負(fù)極材料嵌入， 所述負(fù)極材料能夠嵌入和脫嵌鋰。接著，當(dāng)放電時，被嵌入到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中包含的負(fù)極材料中的鋰離子被脫嵌，并通過諸如電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)由正極活性物質(zhì)層21B嵌 入，所述負(fù)極材料能夠嵌入和脫嵌鋰。在第一實(shí)施方式中，細(xì)顆粒散布在核心顆粒的周圍以形成復(fù)合顆粒。當(dāng)含復(fù)合顆 粒的正極活性物質(zhì)層被壓縮成型時，細(xì)顆粒從核心顆粒的表面分離，并且擠壓壓力被吸收 從而抑制核心顆粒的開裂。另外，分離的細(xì)顆粒填充在核心顆粒間的間隙中。因此，與通常 的利用具有單一粒徑的顆粒的聚集體或分散體(非聚集體)的正極活性物質(zhì)相比，以20% 以下的空隙率實(shí)現(xiàn)高密度填充。另外，確保了反應(yīng)表面，因而可以獲得具有高容量和高循環(huán) 特性的非水電解質(zhì)二次電池。當(dāng)使用能夠嵌入和脫嵌鋰的化合物作為正極材料和負(fù)極材料 時，實(shí)現(xiàn)了高的輸出特性和優(yōu)異的循環(huán)特性。2.第二實(shí)施方式[電池的構(gòu)成]圖5是示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成例的分解 透視圖。該二次電池包括容納在膜狀的外部構(gòu)件(exterior member)40中的卷繞電極體 30，正極引線31和負(fù)極引線32設(shè)置在卷繞電極體30上，從而允許減小尺寸、重量和厚度。例如，正極引線31和負(fù)極引線32從外部構(gòu)件40的內(nèi)部至外部以相同的方向引 出。正極引線31和負(fù)極引線32中的每一個由例如金屬材料諸如鋁、銅、鎳、不銹鋼等制成， 并且具有薄板狀或網(wǎng)絡(luò)狀。外部構(gòu)件40由例如包括按順序?qū)盈B的尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜的矩形鋁層壓膜 構(gòu)成。例如，設(shè)置外部構(gòu)件40，使得聚乙烯膜側(cè)面向卷繞電極體30，并且外緣部通過熔融或 使用粘合劑而彼此緊密地粘附。另外，為了防止外部空氣的進(jìn)入，將粘合膜41插入在外部 構(gòu)件40與正極引線31和負(fù)極引線32中的每一個之間。粘合膜41由對正極引線31和負(fù) 極引線32具有粘著性的材料構(gòu)成，例如諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等的 聚烯烴樹脂。外部構(gòu)件40可以由具有另一結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚丙烯等的聚合物膜、或金屬膜代替 上述鋁層壓膜制成。圖6是圖5所示的卷繞電極體30沿圖5中的線VI-VI截取的截面圖。通過將正 極33和負(fù)極34與設(shè)置在其間的隔膜35和電解質(zhì)層36 —起層壓，然后卷繞所得的層壓體 來形成卷繞電極體30，其最外周部通過保護(hù)帶37來保護(hù)。正極33具有其中正極活性物質(zhì)層33B設(shè)置在正極集電體33A的一個或兩個面上 的結(jié)構(gòu)。負(fù)極34具有其中負(fù)極活性物質(zhì)層34B設(shè)置在負(fù)極集電體34A的一個或兩個面上 的結(jié)構(gòu)。負(fù)極活性物質(zhì)層34B和正極活性物質(zhì)層33B彼此相對地設(shè)置。正極集電體33A、正 極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B以及隔膜35的結(jié)構(gòu)分別與第一實(shí) 施方式中的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B和 隔膜23相同。電解質(zhì)層36包括電解質(zhì)溶液和用作支持電解質(zhì)溶液的支持體的高分子化合物， 并被凝膠化。凝膠電解質(zhì)層36是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠淇梢垣@得高的離子導(dǎo)電率并阻止電池 溶液的泄漏。電解質(zhì)溶液(即，溶劑、電解質(zhì)鹽等)的構(gòu)造與根據(jù)第一實(shí)施方式的二次電池 相同。高分子化合物的例子包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、 聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、聚苯 乙烯和聚碳酸酯。特別地，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯 或聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的雖然二次電池的上限充電電壓可以是4. 20V，但是二次電池優(yōu)選被設(shè)計(jì)成使得上 限充電電壓高于4. 20V。具體地，二次電池優(yōu)選被設(shè)計(jì)成使得上限充電電壓在4. 25V 4. 80V的范圍內(nèi)，并且從放電容量的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選在4. 35V以上的范圍內(nèi)，并且從安全 性的觀點(diǎn)來看，在4. 65V以下的范圍內(nèi)。下限放電電壓優(yōu)選為2. OOV 3. 30V。以這種方 式，通過增加電池電壓可以增加能量密度。[用于制造電池的方法]接著，描述用于制造根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的方法的 實(shí)例。首先，將包含溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子化合物以及混合溶劑的前體溶液涂布至正極 33和負(fù)極34中的每一個上，然后使該混合溶劑蒸發(fā)以形成電解質(zhì)層36。然后，通過焊接將 正極引線31附接至正極集電體33A的端部，并且通過焊接將負(fù)極引線32附接至負(fù)極集電 體34A的端部。接著，將其中均形成有電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34通過隔膜35層壓 以形成層壓體。沿縱向方向卷繞所得的層壓體，并將保護(hù)帶37粘結(jié)至最外周部以形成卷繞 電極體30。最后，例如，將卷繞電極體30插入到外部構(gòu)件40中，并且通過熱封使外部構(gòu)件 40的邊緣部緊密粘結(jié)和密封。同時，將粘合膜41插入在外部構(gòu)件40與正極引線31和負(fù)極 引線32中的每一個之間。結(jié)果，獲得了圖5和圖6所示的二次電池?？梢匀缦聛硇纬啥坞姵?。首先，如上所述來形成正極33和負(fù)極34，并且將正極 引線31和負(fù)極引線32分別附接至正極33和負(fù)極34。接著，通過隔膜35來層壓正極33和 負(fù)極34以形成層壓體。卷繞所得的層壓體，并將保護(hù)帶37粘結(jié)至最外周部以形成作為卷 繞電極體30的前體的卷繞體。然后，將卷繞體例如插入到外部構(gòu)件40中，并且對外部構(gòu)件 40的除了一邊之外的邊緣部進(jìn)行熱封以形成容納卷繞體40的袋。接著，制備含有溶劑、電 解質(zhì)鹽、作為高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要其他材料如聚合抑制劑 等的電解質(zhì)組合物，并將其注入到外部構(gòu)件40中。在注入電解質(zhì)組合物之后，通過在真空氣氛中熱封來密封外部構(gòu)件40的開口。接 著，通過加熱使單體聚合以形成高分子化合物，從而形成凝膠電解質(zhì)層36。結(jié)果，獲得了圖 5所示的二次電池。根據(jù)第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的操作和優(yōu)點(diǎn)與根據(jù)第一實(shí)施方式的 非水電解質(zhì)二次電池的相同。實(shí)施例雖然下面參照實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，如下來確定顆粒的狀態(tài)和物理量。(顆粒被覆和被覆狀態(tài))通過用掃描電子顯微鏡(由JEOL，Ltd.制造，商品名JEOL掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopes))觀察來確認(rèn)核心顆粒是否被覆有細(xì)顆粒。被覆的確認(rèn) 結(jié)果通過表1中的圓形標(biāo)記和十字標(biāo)記示出。圓形標(biāo)記和十字標(biāo)記表示以下確認(rèn)結(jié)果〇被覆
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X 未被覆(圓形度)使用流動顆粒圖像分析儀(由Sysmex Co.，Ltd.制造，商品名流動顆粒圖象分析 儀(Flow Particle Image Analyzer)FPIA)來測定顆粒的圓形度。圓形度是3000 4000 個顆粒的20次投影的平均值。通過下式來確定圓形度圓形度=相應(yīng)圓的邊界長/顆粒的投影圖像的邊界長(平均粒徑)通過激光衍射分散法來測量顆粒的平均粒徑。作為測量裝置，使用了顆粒尺寸分 布測定裝置(由HORIBA Instruments, Inc.制造，商品名激光衍射/散射顆粒尺寸分布分 析儀(LaserDiffraction/Scattering Particle Size Distribution Analyzer)) (比表面積)通過單點(diǎn)BET法來測量顆粒的比表面積。作為測量裝置，使用了比表面積計(jì)(由 Mountech Co.，Ltd.制造，商品名全自動BET比表面積分析儀(full-automatic BET specific surface analyzer)Macsorb)。(擠壓后的填充率)將所制備的復(fù)合顆粒與的纖維素混合，并用直徑為15.5mm的加壓夾具以 150N/mm2來擠壓所得的混合物以形成圓片(pellet)。根據(jù)圓片的重量和厚度來計(jì)算填充 率(圓片密度法)。(擠壓后的粒徑)僅用加壓夾具以150N/mm2擠壓所制備的復(fù)合顆粒，然后取出粉末，并測量粒徑分 布。作為測量裝置，使用了粒徑分布測量裝置(由HORIBA Instruments, Inc.制造，商品 名激光衍射/散射顆粒尺寸分布分析儀)。(擠壓后的圓形度)僅用加壓夾具以150N/mm2擠壓所制備的復(fù)合顆粒，然后取出粉末并測量圓形度。 使用流動顆粒圖象分析儀(由Sysmex Co.，Ltd.制造，商品名流動顆粒圖象分析儀FPIA) 來確定顆粒的圓形度。(粒徑分布)使用粒徑分布測量裝置(由HORIBA Instruments, Inc.制造，商品名激光衍射/ 散射顆粒尺寸分布分析儀)來測量粒徑分布。在超聲分散少量直接裝載在分析儀中的粉末 后進(jìn)行測量。(開裂的存在)通過用掃描電子顯微鏡(由JE0L，Ltd.，制造，商品名JEOL掃描電子顯微鏡)觀 察通過擠壓形成的電極的截面來確認(rèn)在顆粒中是否出現(xiàn)開裂。實(shí)施例1如下來制備正極活性物質(zhì)首先，以1 1的摩爾重量比Li/Co來混合碳酸鈷和碳 酸鋰，以制備具有22. 1 μ m的平均粒徑的LiCoO2核心顆粒。接著，將所制備的LiCoO2核心 顆粒和用于被覆核心顆粒表面的平均粒徑為6.1 μπι的LiCoO2細(xì)顆粒，以3 1的質(zhì)量比 裝載到設(shè)置有由不銹鋼制成的攪拌葉片的顆粒復(fù)合化處理裝置中，并充分混合。接著，將所 得的混合物在空氣中在900°C下燒制4小時，然后研磨以生成具有0. 901的圓形度的被覆型復(fù)合顆粒?；旌衔锏谋缺砻娣e是0. 19m2/g。圖7示出了復(fù)合顆粒的SEM照片。圖7表明 LiCoO2細(xì)顆粒被散布于LiCoO2核心顆粒的表面上。接著，使用所制備的復(fù)合顆粒作為正極活性物質(zhì)如下來形成正極首先，將按質(zhì)量 計(jì)95%的LiCoO2復(fù)合顆粒，按質(zhì)量計(jì)2%的作為導(dǎo)電劑的石墨，和按質(zhì)量計(jì)3%的聚偏氟 乙烯進(jìn)行混合以制備正極混合物，并將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備正極 混合物漿料。將所得的正極混合物漿料涂布在用作正極集電體的鋁箔的兩面上，干燥，然后 用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型以形成正極活性物質(zhì)層，形成帶狀正極。在這種情況下，擠壓壓力是 150N/m2。圖8示出了在正極活性物質(zhì)層的壓縮成型后的核心顆粒的SEM照片。如下來制備負(fù)極活性物質(zhì)首先，使用石油浙青作為起始材料，并且將含氧官能基 以10% 20%引入(氧交聯(lián))到浙青中，接著在惰性氣體中在1000°c的溫度下燒成。結(jié) 果，獲得了具有與那些玻璃狀碳材料的性能接近性能的非石墨化碳材料。接著，如下使用所制備的非石墨化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)來形成負(fù)極首先，將按質(zhì) 量計(jì)97%的碳材料以及按質(zhì)量計(jì)3%的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合以制備負(fù)極混 合物，并將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備負(fù)極混合物漿料。將所得的負(fù)極 混合物漿料涂布在用作負(fù)極集電體的銅箔的兩面上，干燥，然后用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型以 形成帶狀負(fù)極。使如上所述形成的帶狀負(fù)極和正極與設(shè)置在其間的用作隔膜的微孔聚丙烯膜一 起層疊，所述膜具有25μπι的厚度。然后將所得的層壓體卷繞多次以制備卷繞電極體。接 著，將卷繞電極體容納在由鍍鎳的鐵制成的電池殼中，并將絕緣板設(shè)置在卷繞電極體的上 下表面上。然后，為了收集正極和負(fù)極的電流，將鋁正極引線從正極集電體引出，并焊接至 具有電流切斷裝置的安全閥裝置，并且將鎳負(fù)極引線從負(fù)極集電體引出并焊接至電池殼。 然后，將包含溶解在按體積計(jì)50%的碳酸亞丙酯和按體積計(jì)50%的碳酸甲乙酯的混合溶 劑中的Imol濃度的LiPF6的電解質(zhì)溶液注入到電池殼中。然后，通過用被覆有浙青的墊圈 嵌塞來固定電池蓋和電池殼，以制備直徑為18mm以及高度為65mm的圓柱形電池。(初始放電容量和容量保持率的評價)通過在下面描述的重負(fù)荷放電條件下充電和放電來評價如上所述形成的電池。首 先，在包括4. 25V的充電電壓，IOOOmA的充電電流，以及2. 5小時的充電時間的條件下進(jìn)行 充電，并且在包括1200mA的放電電流和2. 75V的最終電壓的條件下進(jìn)行放電以確定初始放 電容量。接著，在上述充電和放電條件下重復(fù)充電和放電，然后確定在第200次循環(huán)的放電 容量。接著，利用在第1次循環(huán)的放電容量和在第200次循環(huán)的放電容量通過下式來確定 200次循環(huán)后的容量保持率。結(jié)果示于表1中。200次循環(huán)之后的容量保持率(％ )=(在第200次循環(huán)的放電容量/在第1次 循環(huán)的放電容量)X100實(shí)施例2為了形成正極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為14. 5 μ m的LiCoO2核心顆粒和平均粒徑 為6.1 μπι的LiCoO2細(xì)顆粒以4 1的質(zhì)量比的混合物來制備具有0.871的圓形度的復(fù)合 顆粒。除了上述條件以外，通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。圖8示出了 在正極活性物質(zhì)層的壓縮成型后的LiCoO2核心顆粒的SEM照片。圖8表明在LiCoO2顆粒 中未出現(xiàn)開裂。接著，通過與實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。
實(shí)施例3為了形成正極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為12. 9 μ m的LiCoO2核心顆粒和平均粒徑 為4.6μπι的1^&)02細(xì)顆粒以3 1的質(zhì)量比的混合物來制備具有0.899的圓形度的復(fù)合 顆粒。除了上述條件以外，通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。接著，通過與 實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。實(shí)施例4為了加形成正極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為15. Ιμπι的LiCoO2核心顆粒和平均粒 徑為4.3μπι的1^&)02細(xì)顆粒以3 1的質(zhì)量比的混合物來制備具有0.942的圓形度的復(fù) 合顆粒。除了上述條件以外，通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。接著，通過 與實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。實(shí)施例5為了形成正極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為22. 1 μ m的LiCoO2核心顆粒和平均粒徑 為6. Ιμπι的LiCoO2細(xì)顆粒以2 1的質(zhì)量比的混合物來制備具有0.936的圓形度的復(fù)合 顆粒。除了上述條件以外，通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。接著，通過與 實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。實(shí)施例6為了形成正極活性物質(zhì)，使用平均粒徑為14. 5 μ m的LiCoO2核心顆粒和平均粒徑 為6. Ιμπι的LiCoO2細(xì)顆粒以4 1的質(zhì)量比的混合物來制備具有0.876的圓形度的復(fù)合 顆粒。另外，當(dāng)形成復(fù)合顆粒時，復(fù)合顆粒的表面被被覆有的鎂。除了上述條件以外， 通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。接著，通過與實(shí)施例1中相同的方法來 評價電池特性。實(shí)施例7通過與實(shí)施例6中相同的方法來形成圓柱形電池。 以外，通過與實(shí)施例6中相同的方法來評價電池特性。實(shí)施例8通過與實(shí)施例6中相同的方法來形成圓柱形電池。 以外，通過與實(shí)施例6中相同的方法來評價電池特性。實(shí)施例9通過與實(shí)施例6中相同的方法來形成圓柱形電池。 以外，通過與實(shí)施例6中相同的方法來評價電池特性。比較例1使具有10.5 μ m的平均粒徑的LiCoO2顆粒聚集作為一次顆粒以形成具有0.931的 圓形度的聚集體。除了使用該聚集體作為正極活性物質(zhì)之外，通過與實(shí)施例1中相同的方 法來形成圓柱形電池。接著，通過與實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。比較例2通過以4 1的質(zhì)量比混合平均粒徑為14. 5μπι的LiCoO2顆粒和平均粒徑為 6. 1 μ m的LiCoO2顆粒來制備具有0. 955的圓形度的混合物。除了使用該混合物作為正極 活性物質(zhì)之外，通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。圖9示出了在正極活性 物質(zhì)層的壓縮成型后的LiCoO2顆粒的SEM照片。圖9表明在具有14. 5 μ m的平均粒徑的
接著，除了充電電壓是4. 35V 接著，除了充電電壓是4. 40V 接著，除了充電電壓是4. 20VLiCoO2顆粒中發(fā)生開裂。在圖9中，LiCoO2顆粒的開裂部分用圓圈C示出。接著，通過與實(shí) 施例1中相同的方法來評價電池特性。比較例3通過使平均粒徑為4. 3 μ m的細(xì)顆粒聚集在平均粒徑為15. 1 μ m的LiCoO2核心顆 粒的周圍來制備具有0.951的圓形度的復(fù)合顆粒。除了使用該復(fù)合顆粒作為正極活性物質(zhì) 之外，通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。接著，通過與實(shí)施例1中相同的方 法來評價電池特性。比較例4除了使用具有6. 1 μ m的平均粒徑和0. 929的圓形度的LiCoO2顆粒(一次顆粒) 作為正極活性物質(zhì)之外，通過與實(shí)施例1中相同的方法來形成圓柱形電池。接著，通過與實(shí) 施例1中相同的方法來評價電池特性。比較例5通過以4 1的質(zhì)量比混合平均粒徑為22. 1 μ m的LiCoO2核心顆粒和平均粒徑 為14. 5 μ m的LiCoO2細(xì)顆粒，并使細(xì)顆粒聚集在核心顆粒的周圍來制備具有0. 833的圓形 度的復(fù)合顆粒。除了使用所得的復(fù)合顆粒作為正極活性物質(zhì)之外，通過與實(shí)施例1中相同 的方法來形成圓柱形電池。接著，通過與實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。比較例6通過以20 1的質(zhì)量比混合平均粒徑為22. 1 μ m的LiCoO2核心顆粒和平均粒徑 為6. 1 μ m的LiCoO2細(xì)顆粒，并使細(xì)顆粒聚集在核心顆粒的周圍來制備具有0. 787的圓形 度的復(fù)合顆粒。除了使用所得的復(fù)合顆粒作為正極活性物質(zhì)之外，通過與實(shí)施例1中相同 的方法來形成圓柱形電池。接著，通過與實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。比較例7通過以5 1的質(zhì)量比混合平均粒徑為22. 1 μ m的LiCoO2核心顆粒和平均粒徑為 1. O μ m的LiCoO2細(xì)顆粒，并使細(xì)顆粒聚集在核心顆粒的周圍來制備具有0. 905的圓形度的 復(fù)合顆粒。除了使用所得的復(fù)合顆粒作為正極活性物質(zhì)之外，通過與實(shí)施例1中相同的方 法來形成圓柱形電池。接著，通過與實(shí)施例1中相同的方法來評價電池特性。表1示出了實(shí)施例1 9以及比較例1 7的電池的構(gòu)造以及初始放電容量和容
量保持率的測量結(jié)果。
〔0168〕 表1表明了以下
〔0169〕在實(shí)施例1 6中，細(xì)顆粒散布在核心顆粒的表面上，圓形度是0.800 0.950,并且細(xì)顆粒的平均粒徑rl與核心顆粒的平均粒徑r2的粒徑比rl/r2是1/2以下。因此， 獲得了 2000mAh以上的高放電容量以及92%以上的高容量保持率，并實(shí)現(xiàn)了極好的電池性 能。在實(shí)施例7和8中，與實(shí)施例1 6相同，細(xì)顆粒散布在核心顆粒的表面上，圓形 度是0. 800 0. 950，并且細(xì)顆粒的平均粒徑rl與核心顆粒的平均粒徑r2的粒徑比rl/r2 是1/2以下。另外，電池特性是4. 35V以上。因此，與實(shí)施例1 6相比，在容量保持率沒 有顯著降低的情況下，改善了放電容量。在實(shí)施例9中，放電電壓是4. 20V，并且與實(shí)施例1 6相比，放電容量被降低。在比較例1中，僅使用一次顆粒來形成聚集體，并由此填充性能沒有被改善，并且 放電容量被降低。另外，容量保持率被降低。在比較例2中，使用了兩種類型顆粒的混合物，并由此與比較例1相比，放電容量 和容量保持率被改善。然而，填充率很低，并由此與實(shí)施例1 6相比，放電容量和容量保 持率被降低。在比較例3中，使用了具有與實(shí)施例4中相同平均粒徑的核心顆粒和細(xì)顆粒，并且 使細(xì)顆粒聚集在核心顆粒的周圍以形成正極活性物質(zhì)。然而，與實(shí)施例4相比，循環(huán)特性被 降低。另外，填充率很低，并且與實(shí)施例4相比，初始容量被降低。這可能是由于實(shí)施例4 中的圓形度是0. 942，而比較例3中的圓形度是0. 951。在比較例4中，使用僅由一次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并且因而與實(shí)施例1 6 相比，填充性能較低，并且放電容量被降低。另外，與實(shí)施例1 6相比，容量保持率被降低。在比較例5中，粒徑比rl/r2是超過1/2的0. 66，并且因此與實(shí)施例1 6相比， 填充性能較低，并且放電容量被降低。另外，與實(shí)施例1 6相比，容量保持率被降低。在比較例6中，復(fù)合顆粒的圓形度是小于0.800的0.787，并因此在擠壓期間產(chǎn)生 過多的間隙，與實(shí)施例1 6相比，填充性能較低，并且放電容量被降低。另外，與實(shí)施例 1 6相比，容量保持率被降低。在比較例7中，粒徑比rl/r2是小于1/20的0. 04，并且從而與實(shí)施例1 6相比， 填充性能較低，并且放電容量被降低。另外，與實(shí)施例1 6相比，容量保持率被降低。在實(shí)施例2 4中，擠壓之前的圓形度在擠壓之后得到了改善。另外，在實(shí)施例2 和4中，粒徑D50大于使用具有相同粒徑的顆粒的比較例2和3?？紤]到這些點(diǎn)，推測出實(shí) 施例2和4中的核心顆粒傾向于容易保留而無需通過擠壓開裂。(粒徑分布的評價)圖10示出了在僅實(shí)施例2和比較例2的正極活性物質(zhì)的擠壓之前和之后的粒徑 分布。在圖10中，曲線Li、L2和L3示出了下面示的粒徑分布。使用用加壓夾具以150N/ mm2僅擠壓活性物質(zhì)而制備的樣品來測量粒徑分布。作為裝置，使用了粒徑分布測量裝置 (由HORIBA Instruments, Inc.，制造，商品名激光衍射/散射顆粒尺寸分布分析儀)。曲線Ll 示出了在比較例2中使用的兩種類型的顆粒的混合物的粒徑分布或在實(shí) 施例2中使用的核心顆粒和細(xì)顆粒的混合物的粒徑分布的曲線。曲線L2 示出了在比較例2中使用的兩種類型的顆粒的混合物以150N/mm2擠壓后 的粒徑分布的曲線。曲線L3 示出了以150N/mm2擠壓實(shí)施例2的復(fù)合顆粒后的核心顆粒和細(xì)顆粒的粒徑分布的曲線。圖10表明了以下情況。在比較例2中，擠壓后的粒徑分布與擠壓前的粒徑分布相比發(fā)生了變化。從該變 化可以發(fā)現(xiàn)，20 μ m以上的較大顆粒的量降低，并且10 μ m附近的顆粒的量增加。在實(shí)施例2中，可以發(fā)現(xiàn)，擠壓后的粒徑分布基本上與被覆前的粒徑分布相同(曲 線Li)。這可能是由于以下事實(shí)，即，擠壓壓力被細(xì)顆粒從被覆有細(xì)顆粒的核心顆粒剝離而 吸收，并且原始顆粒在沒有開裂的情況下存在。另外，剝離的細(xì)顆粒被認(rèn)為填充核心顆粒間 的間隙，并改善填充性能。雖然上面詳細(xì)地描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式， 并且可以基于本發(fā)明的技術(shù)思想進(jìn)行各種變形。例如，在上述實(shí)施方式中描述的構(gòu)成、方法、形狀、材料和數(shù)值僅僅是實(shí)例，并且可 以根據(jù)需要使用不同的構(gòu)成、方法、形狀、材料和數(shù)值。實(shí)施方式的構(gòu)成可以在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)相互組合。雖然在實(shí)施方式中，描述了將本發(fā)明應(yīng)用于具有圓柱形或扁平形的電池的實(shí)例， 但是電池的形狀并不限于此。例如，本發(fā)明可以應(yīng)用于諸如硬幣型、鈕扣型、方型、層壓密封 型電池等的各種電池。雖然在實(shí)施方式中，描述了將本發(fā)明應(yīng)用于正極的實(shí)例，但是本發(fā)明的應(yīng)用并不 限于正極，并且本發(fā)明可以應(yīng)用于負(fù)極。另外，根據(jù)上述實(shí)施方式的電池的應(yīng)用沒有特別限制，并且電池可被廣泛用于例 如下面通過利用輕重量、高容量以及高能量密度的特征而描述的電池裝置。即，電池可被廣 泛應(yīng)用于諸如攝像機(jī)、筆記本型個人計(jì)算機(jī)、字處理機(jī)、無線盒式錄音機(jī)、便攜式電話等的 各種便攜式小型電子設(shè)備。雖然在實(shí)施方式中，描述了將本發(fā)明應(yīng)用于具有卷繞結(jié)構(gòu)的電池的實(shí)例，但是電 池結(jié)構(gòu)并不限于此。例如，本發(fā)明可以應(yīng)用于具有其中折疊了正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)的電池，具 有層疊結(jié)構(gòu)的電池等。用于形成諸如正極和負(fù)極的電極的方法沒有限制。可以使用的方法的實(shí)例包括將 普通粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等加入到正極材料或負(fù)極材料中，將溶劑加入到混合物中，然后涂布 所得的混合物的方法；將普通粘結(jié)劑等加入到正極材料或負(fù)極材料中，并且通過加熱來涂 布所得的混合物的方法；以及單獨(dú)形成正極材料或負(fù)極材料，或者正極材料或負(fù)極材料、導(dǎo) 電材料和粘結(jié)劑的混合物以在集電體上形成緊湊電極的方法。另外，活性物質(zhì)可以在加熱 下被壓制成型以形成具有強(qiáng)度的電極，不管是否存在粘結(jié)劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素，可以進(jìn)行各種變形、 組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種用于非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)，包括第一顆粒；以及第二顆粒，設(shè)置成被覆所述第一顆粒，使得散布在所述第一顆粒的表面上，其中，被覆有所述第二顆粒的所述第一顆粒的圓形度為0.800～0.950；并且所述第二顆粒的平均粒徑r1與所述第一顆粒的平均粒徑r2的比率r1/r2為1/20～1/2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)，其中，所述第一顆粒和所述第二顆粒包含具有由式(1)、(2)或(3)表示的平均組成的 鋰復(fù)合氧化物L(fēng)ipNi(1_q_r)MnqMlr0(2_y)Xz . . . (1)其中，Ml表示選自元素周期表中除了鎳Ni和錳Mn之外的第II至第XV族中的至少一種 元素，X表示元素周期表中除了氧0之外的第XVI和XVII族中的至少一種元素，p、q、r、y和 ζ分別是在0彡ρ彡1. 5、0彡q彡1. 0、0彡r彡1. 0,-0. 10 ^ y ^ 0. 20以及0彡ζ彡0. 2 的范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀態(tài)，并且P的值表示在完全放電狀態(tài)下的 值；LiaCo(1_b)M2b0(2_c) · · · (2)其中，M2表示選自由釩V、銅Cu、鋯&、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al、鎵Ga、釔Y和鐵Fe組成的組 中的至少一種元素，a、b和c分別是在0. 9彡a彡1. 1、0彡b彡0. 3和-0. 1≤c≤0. 1的 范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀態(tài)，并且a的值表示在完全放電狀態(tài)下的值；LiwNixCoyMnzM3(1_x_y_z)0(2_v)…(3)其中，M3表示選自由釩V、銅Cu、鋯&、鋅Zn、鎂Mg、鋁Al、鎵Ga、釔Y和鐵Fe組成的組 中的至少一種元素，ν、W、χ、y禾Π ζ分別是在-0. 1彡ν彡0. 1,0. 9彡w彡1. 1、0 < χ < 1、 0 < y < 1、0 < ζ < 0. 5、0彡l-x-y-ζ的范圍內(nèi)的值，鋰的組成取決于充電和放電的狀態(tài)， 并且w的值表示在完全放電狀態(tài)下的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)，其中，至少一種與所 述第一顆粒和所述第二顆粒中包含的主要過渡金屬元素不同的元素存在于所述第一顆粒 和所述第二顆粒的各自的表面的至少一部分上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)，其中，與所述第一顆 粒中包含的所述主要過渡金屬不同的元素是鎳Ni、錳Mn、鎂Mg、氟F和磷P中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)，其中，所述第一顆粒 和所述第二顆粒的比表面積為0. lm2/g 0. 5m2/g。
6.一種制造用于非水電解質(zhì)二次電池的電極的方法，包括以下步驟通過混合第一顆粒和第二顆粒并熱處理所得的混合物以用所述第二顆粒被覆所述第 一顆粒，使得所述第二顆粒散布在所述第一顆粒的表面上，從而合成復(fù)合顆粒； 形成包含所述復(fù)合顆粒的活性物質(zhì)層；以及擠壓所述活性物質(zhì)層使所述第二顆粒從所述第一顆粒的表面分離，并使所述第二顆粒 填充在所述第一顆粒間的間隙中，其中，被覆有所述第二顆粒的所述第一顆粒的圓形度為0. 800 0. 950 ；并且 所述第二顆粒的平均粒徑rl與所述第一顆粒的平均粒徑r2的比率rl/r2為1/20 1/2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造用于非水電解質(zhì)二次電池的電極的方法， 其中，熱處理溫度為500°C 1500°C ；并且擠壓壓力為50N/mm2 250N/mm2。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括 正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜，其中，所述正極和所述負(fù)極中的至少一個如下形成通過混合第一顆粒和第二顆粒并 熱處理所得的混合物以用所述第二顆粒被覆所述第一顆粒，使得所述第二顆粒散布在所述 第一顆粒的表面上，從而合成復(fù)合顆粒；形成包含所述復(fù)合顆粒的活性物質(zhì)層；并且擠壓 所述活性物質(zhì)層以使所述第二顆粒從所述第一顆粒的表面分離，并使所述第二顆粒填充在 所述第一顆粒間的間隙中；被覆有所述第二顆粒的所述第一顆粒的圓形度為0. 800 0. 950 ；并且所述第二顆粒的平均粒徑rl與所述第一顆粒的平均粒徑r2的比率rl/r2為1/20 1/2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，上限充電電壓為4. 25V 4. 80V，而下限放電電壓為2. OOV 3. 30V。
全文摘要
本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、電池和用于制造電極的方法。用于非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)包括第一顆粒和第二顆粒，所述第二顆粒設(shè)置成被覆第一顆粒使得散布在第一顆粒的表面上。被覆有第二顆粒的第一顆粒的圓形度為0.800～0.950，并且第二顆粒的平均粒徑r1與第一顆粒的平均粒徑r2的比率r1/r2為1/20～1/2。
文檔編號H01M4/131GK101882679SQ20101017093
公開日2010年11月10日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤一顯 申請人:索尼公司