專利名稱：一種電動(dòng)車用高倍率改性炭復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電動(dòng)車用高倍率改性炭復(fù)合材料及其制備方法，特別是在普通炭素材料改性過程中復(fù)合一種納米粉體材料與一種高倍率儲(chǔ)鋰新材料，適用于電動(dòng)車用鋰離子電池負(fù)極材料及其制備。
背景技術(shù)：
在車用鋰二次電池中，材料的突破更是至關(guān)重要。商用鋰離子電池的生產(chǎn)中負(fù)極仍以普通石墨類材料為主。普通石墨作為車用動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料，不僅它的可逆容量低，而且它的高倍率充放電性能差，在電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性能也表現(xiàn)較差。迄今為止， 大多車用動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料研究都沒有徹底地解決好材料的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，他們的研究主要集中在炭素材料的包覆改性上，包覆改性類炭素材料很難解決好材料的大倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，這類材料只能應(yīng)用在小型電動(dòng)工具上， 在電動(dòng)車上應(yīng)用受到了很大的限制，尤其是在電動(dòng)車啟動(dòng)和上下坡時(shí)表現(xiàn)出的問題很難解決。我們是利用新型炭材料將其進(jìn)行納米粉體化后再進(jìn)行復(fù)合改性，這樣不僅解決了材料的大倍率充放電性能，還解決了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。與本發(fā)明很接近的現(xiàn)有技術(shù)如下中國(guó)專利第200410015219. 5號(hào)中所公開的一種改性石墨電池負(fù)極材料及其制備方法； J.Power Sources81-82 (1999) 368-378報(bào)道了在石墨表面通過真空鍍上一層金屬膜Ag、 Au、Bi、In、Pb、Pd、Sn、Zn等；中國(guó)專利第1810718A號(hào)中所公開的一種鋰離子電池負(fù)極高性能結(jié)構(gòu)炭及其制備方法和用途，它是以中間相炭微粉為主混合納米材料后定型改性的碳負(fù)極材料。在普通炭素材料表面進(jìn)行金屬膜包覆，雖能改善首次放電效率和循環(huán)性能，但根本不能徹底解決大倍率充放電性能的問題，因?yàn)榻饘倌ざ稍谄胀ㄌ克夭牧媳砻嬷荒芴岣呤目赡嫒萘?，改善?dǎo)電性能，但是其操作方法工藝復(fù)雜，難以控制鍍層厚度，不易產(chǎn)業(yè)化；使用中間相炭微粉為主混合納米材料后定型改性的碳負(fù)極材料，在大多情況下不是加工性能差就是與電解液的相容性能不好，導(dǎo)致材料一致性不好；還有以新型導(dǎo)電炭材料為核，無(wú)定型的高分子裂解碳為殼的炭負(fù)極材料雖然與電解液的相容性能很好，但由于表層為納米級(jí)孔洞，這樣會(huì)導(dǎo)致材料比表面積過大，會(huì)造成不可逆容量的增加，首次效率降低，還會(huì)使材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是提出一種在普通炭素材料改性過程中復(fù)合一種納米粉體材料與一種高倍率儲(chǔ)鋰新材料，在應(yīng)用時(shí)能以大倍率快速充放電，并且還能保證材料良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，本發(fā)明的任務(wù)是這樣完成的，其特征在于固定碳量在95%以上的普通炭素粉體材料和納米粉體材料以及新型儲(chǔ)能材料，所述三種材料的成分比例為10 1.0 4. 0 0. 1 3. 0，所述普通炭素粉體材料要求中位徑為D50 = 3 20um，D90 = 8 45um， 振實(shí)密度大于0. 6g/cc，比表面積小于10m2/g，所述納米粉體材料固定碳量大于80%，振實(shí)密度大于0. lg/cc。所述新型儲(chǔ)能材料容量在320mAh/g以上，a、原料制備選取一中普通炭素粉，將其分級(jí)粉碎，使其中位徑為D50 = 3 20um，D90 = 8 45um，振實(shí)密度大于 0. 6g/cc的顆粒，然后將碳量大于80%，振實(shí)密度大于0. lg/cc的納米粉體材料和容量為 320mAh/g以上新型儲(chǔ)能材料進(jìn)行混合，直到混合均勻；b、混捏成型在混合均勻后的粉體材料中加入一定量的粘結(jié)劑，然后進(jìn)行捏合搓揉，待搓揉好后再將分級(jí)好的普通炭素材料包裹在其外層，最后熱壓成型即可；C、炭化處理將上述成型后的塊料進(jìn)行熱處理，熱處理溫度在300 800°C，處理時(shí)間為2. 0小時(shí)以上，熱處理過程中通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，或者通入惰性氣體混合氣；d、改性處理將上述炭化后的材料進(jìn)行粉碎分級(jí)等處理，然后再與普通炭素材料進(jìn)行混合改性，其比例為10 0. 1 4.0 ;e、中溫炭化取出改性復(fù)合后的粉體裝入剛玉坩堝或者石墨坩堝進(jìn)行預(yù)熱處理，熱處理溫度達(dá)到800 130(TC時(shí)，保溫 0. 5 24h，然后在降溫處理，整個(gè)熱處理時(shí)間不得少于3小時(shí)，熱處理過程中通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，或者通入惰性氣體混合氣；f、高溫處理將上述中溫處理后的粉體材料最后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，熱處理溫度?500°C以上，處理時(shí)間為5小時(shí)以上，在熱處理過程中通入保護(hù)氣體，并同時(shí)通入純化氣體進(jìn)行高溫提純；g、后期處理將高溫處理后的粉體先進(jìn)行分選，然后篩分，一般篩網(wǎng)目數(shù)要求為100 500目，所述的新型儲(chǔ)能材料為聚氯乙烯熱解改性微孔碳。本發(fā)明創(chuàng)造所具有的優(yōu)點(diǎn)，它在復(fù)合改性處理的過程中利用了納米粉體材料和新型儲(chǔ)能材料的導(dǎo)電性能與大倍率充放電特性，其主要特點(diǎn)是該材料在復(fù)合改性后不僅大倍率充放電性能有了明顯的改善，還提高了與電解液的相容性能和材料的穩(wěn)定性能以及循環(huán)壽命。
具體實(shí)施例方式
它使用的原料包括固定碳量在95%以上的普通炭素材料，要求其中位徑為D50 =3 20um，D90 = 8 45um，振實(shí)密度大于0. 6g/cc，比表面積小于10m2/g ；納米粉體材料要求固定碳量大于80%，振實(shí)密度大于0. lg/cc ；新型儲(chǔ)能材料容量在320mAh/g以上；然后再將這三種材料以一定比例進(jìn)行混合，所述三種材料的成分比例為10 1.0 4.0 0.1 3.0;再通過混捏成型、改性處理、中溫炭化和石墨化等處理，特別要求在熱處理過程中通入氮?dú)?、惰性氣體或其混合氣體進(jìn)行保護(hù)。本發(fā)明不僅工藝操作簡(jiǎn)單，而且材料性能也大大得到了改善，特別是大電流充放電效率提高明顯，20C/0. 2C效率可達(dá)95%，20C 循環(huán)能達(dá)1000次以上，30C循環(huán)能達(dá)500次以上，IC充放電次數(shù)大于2500次；本發(fā)明打破了以往包覆改性的單一思路，通過以普通炭素和納米材料為核再?gòu)?fù)合一種新型儲(chǔ)能材料后經(jīng)過改性處理，其方法在鋰離子電池材料制作中開辟了新途徑，為電動(dòng)車用鋰離子電池材料提供了新的思路和方法。實(shí)施例一使用碳含量為99. 0%，中位徑D50 = 12um，D90 = 25um，振實(shí)密度為0. 8g/cc的人造石墨，比表面積為2. 6m2/g ；固定碳量為85%，振實(shí)密度為0. 15g/cc的納米碳纖維；新型儲(chǔ)能材料為聚糠醛熱解改性微孔碳。然后將三種材料以重量比為6 3 1的比例進(jìn)行混合，待混合均勻后取出再以重量比為10 1的比例與浙青焦油進(jìn)行混合攪拌，攪拌均勻后再混捏成型。將成型后的粉體取出裝入石墨坩堝進(jìn)行低溫炭化處理，炭化溫度為500°C，處理時(shí)間為6小時(shí)，熱處理過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。將熱處理后的粉體進(jìn)行粉碎分級(jí)處理， 處理后再與上述人造石墨進(jìn)行混合改性，其比例為10 1.5。將改性處理后的粉體進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，處理溫度?200°C，處理時(shí)間為18小時(shí)。最后將其材料在2800°C溫度下進(jìn)行的高溫?zé)崽幚恚幚頃r(shí)間為48小時(shí)，然后慢慢冷卻至室溫。待處理完后將粉體進(jìn)行250目分級(jí)過篩即得到所需料。根據(jù)動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用常規(guī)評(píng)價(jià)檢測(cè)，測(cè)出該材料的性能如下 20C/0. 2C效率為95. 2%;IC充20C放至效率為80%，循環(huán)次數(shù)為1126次；30C循環(huán)次數(shù)為 522次，IC充放電循環(huán)次數(shù)為2559次；實(shí)施例二 本實(shí)例使用碳含量為99. 5%，中位徑D50 = 13um，D90 = 28um，振實(shí)密度為0. 9g/ cc的人造石墨，比表面積為5. 2m2/g ；固定碳量為88%，振實(shí)密度為0. 18g/cc的納米碳管； 新型儲(chǔ)能材料為笨炭改性微孔碳。然后將三種材料以重量比為6. 5 2.8 1.7的比例進(jìn)行混合，待混合均勻后取出再以重量比為10 1.2的比例與浙青焦油進(jìn)行混合攪拌， 攪拌均勻后再混捏成型。將成型后的粉體取出裝入石墨坩堝進(jìn)行低溫炭化處理，炭化溫度為 600°C，處理時(shí)間為8小時(shí)，熱處理過程中通入氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠚怏w。將熱處理后的粉體進(jìn)行粉碎分級(jí)處理，處理后再與上述人造石墨進(jìn)行混合改性，其比例為5 1。將改性處理后的粉體進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，處理溫度?300°C，處理時(shí)間為24小時(shí)。最后將其材料在 3000°C溫度下進(jìn)行的高溫?zé)崽幚?，處理時(shí)間為60小時(shí)，然后慢慢冷卻至室溫。待處理完后將粉體進(jìn)行325目分級(jí)過篩即得到所需料。根據(jù)動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用常規(guī)評(píng)價(jià)檢測(cè)，測(cè)出該材料的性能如下 20C/0. 2C效率為95. 5%;IC充20C放至效率為80%，循環(huán)次數(shù)為1212次；30C循環(huán)次數(shù)為 558次，IC充放電循環(huán)次數(shù)為2595次。實(shí)施例三使用碳含量為99. 8%，中位徑D50 = IOum, D90 = 21um，振實(shí)密度為0. 95g/cc的人造石墨；固定碳量為90%，振實(shí)密度為0. 25g/cc的納米碳纖維；新型儲(chǔ)能材料為聚氯乙烯熱解改性微孔碳。然后將三種材料以重量比為5.0 3.5 1.5的比例進(jìn)行混合，待混合均勻后取出再以重量比為8 1的比例與浙青焦油進(jìn)行混合攪拌，攪拌均勻后再混捏成型。本實(shí)施例剩余步驟與實(shí)施例一完全相同。根據(jù)動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用常規(guī)評(píng)價(jià)檢測(cè)，測(cè)出該材料的性能如下 20C/0. 2C效率為95. 0%;IC充20C放至效率為80%，循環(huán)次數(shù)為1053次；30C循環(huán)次數(shù)為 517次，IC充放電循環(huán)次數(shù)為2652次；實(shí)施例四本實(shí)例將將成型后的粉體取出裝入石墨坩堝進(jìn)行低溫炭化處理，炭化溫度為 700°C，處理時(shí)間為12小時(shí)，熱處理過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，也可以通入其它保護(hù)氣體如氬氣或其它混合氣體。將熱處理后的粉體進(jìn)行粉碎分級(jí)處理，處理后再與上述人造石墨進(jìn)行混合改性，其比例為9 1。將改性處理后的粉體進(jìn)行中溫?zé)崽幚?，處理溫度?350°C， 處理時(shí)間為32小時(shí)。最后將其材料在2900°C溫度下進(jìn)行的高溫?zé)崽幚恚幚頃r(shí)間為72小時(shí)，然后慢慢冷卻至室溫。待處理完后將粉體進(jìn)行325目分級(jí)過篩即得到所需料。本實(shí)施例剩余步驟與實(shí)施例一完全相同。根據(jù)動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用常規(guī)評(píng)價(jià)檢測(cè)，測(cè)出該材料的性能如下20C/0. 2C效率為95. 8%;IC充20C放至效率為80%，循環(huán)次數(shù)為1324次；30C循環(huán)次數(shù)為 587次，IC充放電循環(huán)次數(shù)為2876次；實(shí)施例五本實(shí)例使用碳含量為99. 95%，中位徑D50 = 9um,D90 = 18um，振實(shí)密度為0. Ig/ cc的人造石墨，比表面積為5. 8m2/g ；固定碳量為88%，振實(shí)密度為0. 18g/cc的納米碳管； 新型儲(chǔ)能材料為笨炭改性微孔碳。然后將三種材料以重量比為6. 5 2.8 1.7的比例進(jìn)行混合，待混合均勻后取出再以重量比為10 1.5的比例與浙青焦油進(jìn)行混合攪拌， 攪拌均勻后再混捏成型。將成型后的粉體取出裝入石墨坩堝進(jìn)行低溫炭化處理，炭化溫度為 600°C，處理時(shí)間為16小時(shí)，熱處理過程中通入氦氣和氬氣的混合氣體。 本實(shí)施例剩余步驟與實(shí)施例二完全相同。根據(jù)動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用常規(guī)評(píng)價(jià)檢測(cè)，測(cè)出該材料的性能如下 20C/0. 2C效率為95. 6%;IC充20C放至效率為80%，循環(huán)次數(shù)為1155次；30C循環(huán)次數(shù)為 545次，IC充放電循環(huán)次數(shù)為2219次。實(shí)施例六本實(shí)例使用碳含量為99. 97%，中位徑D50 = llum,D90 = 20um，振實(shí)密度為0. 8g/ cc的人造石墨，比表面積為1. 2m2/g ；固定碳量為90%，振實(shí)密度為0. 15g/cc的納米碳纖維；新型儲(chǔ)能材料為乙炔黑改性微孔碳。本實(shí)施例剩余步驟與實(shí)施例四完全相同。根據(jù)動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用常規(guī)評(píng)價(jià)檢測(cè)，測(cè)出該材料的性能如下 20C/0. 2C效率為94. 1 % ； IC充20C放至效率為80 %，循環(huán)次數(shù)為1032次；30C循環(huán)次數(shù)為 489次，IC充放電循環(huán)次數(shù)為2109次；附表
權(quán)利要求
1.一種電動(dòng)車用高倍率改性炭復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于固定碳量在95% 以上的普通炭素粉體材料和納米粉體材料以及新型儲(chǔ)能材料，所述三種材料的成分比例為10 1.0 4. O 0. 1 3. 0，所述普通炭素粉體材料要求中位徑為D50 = 3 20um， D9O = 8 45um，振實(shí)密度大于0. 6g/cc,比表面積小于10m2/g，所述納米粉體材料固定碳量大于80%，振實(shí)密度大于0. lg/cc，所述新型儲(chǔ)能材料容量在320mAh/g以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電動(dòng)車用高倍率改性炭復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于所述的新型儲(chǔ)能材料為聚氯乙烯熱解改性微孔碳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電動(dòng)車用高倍率改性炭復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明的任務(wù)是這樣完成的，固定碳量在95％以上的普通炭素粉體材料和納米粉體材料以及新型儲(chǔ)能材料，所述三種材料的成分比例為10∶1.0～4.0∶0.1～3.0，所述普通炭素粉體材料要求中位徑為D50＝3～20um，D90＝8～45um，振實(shí)密度大于0.6g/cc，比表面積小于10m2/g，所述納米粉體材料固定碳量大于80％，振實(shí)密度大于0.1g/cc。本發(fā)明創(chuàng)造所具有的優(yōu)點(diǎn)，它在復(fù)合改性處理的過程中利用了納米粉體材料和新型儲(chǔ)能材料的導(dǎo)電性能與大倍率充放電特性，其主要特點(diǎn)是該材料在復(fù)合改性后不僅大倍率充放電性能有了明顯的改善，還提高了與電解液的相容性能和材料的穩(wěn)定性能以及循環(huán)壽命。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102222789SQ20101014508
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者葉濤, 湯宏偉, 王學(xué)峰 申請(qǐng)人:新鄉(xiāng)市金冠能新能源材料有限公司